WO2016117493A1 - レーザー溶着用部材及び成形品 - Google Patents

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山中 康史
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laser welding member and a molded product, and more particularly, to a laser welding member having a high laser transmittance and excellent laser welding processability, and a molded product laser welded using the same.
  • thermoplastic polyester resin is excellent in mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, etc., and has excellent heat resistance, moldability, and recyclability, so it is widely used in various equipment parts. ing.
  • thermoplastic polyester resins such as polybutylene terephthalate resin are widely used in electrical and electronic parts that require fire safety because they are excellent in mechanical strength and moldability and can be flame retardant.
  • examples of joining parts by welding processing for increasing productivity have been increasing, and laser welding, which has little influence on electronic parts, has been frequently used. Yes.
  • thermoplastic polyester resin especially polybutylene terephthalate resin, as compared with polycarbonate resin, polystyrene resin, etc., has low laser transmission, so laser welding processability is poor and welding strength tends to be insufficient. It is rather unsuitable.
  • Patent Document 1 In order to improve the laser weldability of the polybutylene terephthalate resin, a method using a copolymerized polybutylene terephthalate (Patent Document 1) has been proposed. However, with this technique, sufficient weldability may not be obtained due to a gap between welding members caused by warpage deformation of the molded product. Furthermore, a method for improving weldability by adding a laser transmission absorbent such as nigrosine to a thermoplastic resin has also been proposed (Patent Document 2). In particular, flame-retarded polybutylene terephthalate resin has low laser permeability, and laser welding is often difficult.
  • Patent Document 3 proposes a method for achieving both laser permeability and flame retardancy by adding phosphinic acids to polybutylene terephthalate resin.
  • the laser permeability is low, and the influence of the warpage of the molded product is also included. In many cases, sufficient welding strength could not be obtained.
  • thermoplastic polyester resin such as polybutylene terephthalate resin.
  • a welding member for laser welding is often manufactured by injection molding, and is molded by injecting a resin in a fluid state from a gate provided in a cavity of a molding die. Particularly recently, the weight reduction and thinning of parts are progressing rapidly, and the characteristics and performance tend to vary depending on the part of the molded product.
  • An object (issue) of the present invention is to provide a laser welding member having high laser transmittance and excellent laser welding processability in view of the above situation.
  • the present inventor As a result of repeated investigations on individual parts of a welding member obtained by injection-molding a thermoplastic polyester resin, the present inventor has achieved excellent laser by making a specific part of a molded product a welding part for laser welding. The inventors have found that the transparency and laser welding processability can be exhibited, and have reached the present invention.
  • the present invention relates to the following laser welding members, molded articles, and laser welding methods.
  • a thermoplastic polyester resin material is injection-molded under an injection rate of 10 to 300 cm 3 / sec as defined below.
  • Injection rate Thermoplastic polyester under the condition of a surface progression coefficient of 100 to 1200 cm 3 / sec ⁇ cm as defined below in the resin material volume per unit time [3] injected from the discharge nozzle of the injection molding machine into the mold cavity
  • the laser welding member according to the above [1] or [2] which is obtained by injection molding a resin material.
  • Surface progression coefficient Value obtained by dividing the injection rate by the thickness of the mold cavity into which the resin material is injected [4]
  • the melt volume rate of the thermoplastic polyester resin material (measured at 250 ° C. under a load of 5 kg) 10 cm 3/10 minutes or more at which the above-mentioned [1] laser welding member according to any one of - [3].
  • thermoplastic polyester resin material includes a polybutylene terephthalate resin and / or a polyethylene terephthalate resin.
  • thermoplastic polyester resin material includes a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin, and the content of the polyethylene terephthalate resin is 5 to 50% by mass with respect to a total of 100% by mass of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin.
  • the thermoplastic polyester resin material includes a polybutylene terephthalate homopolymer and a modified polybutylene terephthalate resin, and the content of the modified polybutylene terephthalate resin is 100% by mass in total of the polybutylene terephthalate resin and the modified polybutylene terephthalate resin.
  • the laser welding member according to any one of the above [1] to [6], which is 10 to 70% by mass based on [8]
  • the thermoplastic polyester resin material includes a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin, and the content of the polycarbonate resin is 10 to 50% by mass with respect to 100% by mass in total of the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin.
  • the thermoplastic polyester resin material contains polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin, and a total of 100 of polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin.
  • the polybutylene terephthalate resin is 30 to 90% by mass
  • the polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene is 1 to 50% by mass
  • the polycarbonate resin is 1 to 50% by mass on the basis of mass%.
  • the first laser welding member according to any one of the above [1] to [10] and a second member made of a resin material having a laser absorbability are arranged on the first laser welding member side.
  • a first laser welding member formed by injection molding of a thermoplastic polyester resin material and a second member made of a resin material having laser absorbability are laser-treated from the first laser welding member side.
  • a method for producing a laser welded molded product in which laser welding is performed by irradiating light The part to be laser welded in the first member is located at a distance of 15 mm or more from the gate of the injection mold, and the light transmittance of laser light having a wavelength of 940 nm is 30% or more.
  • a method for manufacturing a laser welded product A method for manufacturing a laser welded product.
  • the laser welding member formed by injection molding of the thermoplastic polyester resin material of the present invention has a high laser transmittance at the welded portion, is excellent in laser welding processability, and a welded body obtained by laser welding this welding member is Excellent weld strength.
  • FIG. 3 is a plan view showing positions of transmission materials 1 to 3 used in Examples in an injection molded product. It is the schematic which shows the laser welding intensity
  • (A) is the figure which looked at the laser absorption material and the permeation
  • FIG. It is a perspective view of the box-type molded object used for the evaluation of the curvature property in an Example.
  • the laser welding member of the present invention is a laser welding member formed by injection molding a thermoplastic polyester resin material, The part of the member to be laser welded is located at a distance of 15 mm or more from the gate of the injection mold, and the light transmittance of laser light having a wavelength of 940 nm is 30% or more.
  • the resin material used for the laser welding member of the present invention contains a thermoplastic polyester resin as a main component.
  • the thermoplastic polyester resin is a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound or polycondensation of these compounds, and may be either a homopolyester or a copolyester. .
  • Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid, Biphenyl-3,3′-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid Diphenylisopropylidene-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid
  • aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. As is well known, these compounds can be used in polycondensation reactions with dimethyl esters or the like as ester-forming derivatives in addition to free acids. If the amount is small, together with these aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1 A mixture of one or more alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be used.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic
  • dihydroxy compounds constituting the thermoplastic polyester resin examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropane-1,3-diol, diethylene glycol, and triethylene glycol. And alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, and mixtures thereof. If the amount is small, one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like may be copolymerized. In addition, aromatic diols such as hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, dihydroxydiphenyl ether, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can also be used.
  • aromatic diols such as hydroquinone,
  • trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane are introduced to introduce a branched structure, and fatty acids are used for molecular weight control.
  • a small amount of a monofunctional compound can be used in combination.
  • thermoplastic polyester resin a resin mainly composed of polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol, that is, a resin composed of 50% by mass, preferably 70% by mass or more of the total resin, is used.
  • the dicarboxylic acid is preferably an aromatic carboxylic acid
  • the diol is preferably an aliphatic diol.
  • polyalkylene terephthalate in which 95 mol% or more of the acid component is terephthalic acid and 95 mass% or more of the alcohol component is an aliphatic diol.
  • Typical examples are polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate. These are preferably close to homopolyester, that is, 95% by mass or more of the total resin is composed of a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol or ethylene glycol component.
  • the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin is preferably from 0.3 to 2 dl / g. From the viewpoint of moldability and mechanical properties, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.5 to 1.5 dl / g are more preferable. When the intrinsic viscosity is lower than 0.3 dl / g, the resulting resin composition tends to have a low mechanical strength. On the other hand, if it is higher than 2 dl / g, the fluidity of the resin composition may be deteriorated and the moldability may be deteriorated or the laser weldability may be deteriorated.
  • the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
  • the amount of the terminal carboxyl group of the thermoplastic polyester resin may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq / ton or less, preferably 50 eq / ton or less, and more preferably 30 eq / ton or less. . If it exceeds 50 eq / ton, gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. Although the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly defined, it is usually 10 eq / ton.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the thermoplastic polyester resin is a value measured by titration using a 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide by dissolving 0.5 g of the polyester resin in 25 mL of benzyl alcohol.
  • a conventionally known arbitrary method such as a method for adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio during polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, a method for reacting a terminal blocking agent, etc. Just do it.
  • thermoplastic polyester resin contains a polybutylene terephthalate resin and / or a polyethylene terephthalate resin, and it is preferable that 50 mass% or more in a thermoplastic polyester resin is a polybutylene terephthalate resin.
  • Polybutylene terephthalate resin is manufactured by batch polymerization or continuous polymerization of dicarboxylic acid components mainly composed of terephthalic acid or their ester derivatives and diol components mainly composed of 1,4-butanediol. can do.
  • solid state polymerization can be performed under a nitrogen stream or under reduced pressure to increase the degree of polymerization (or molecular weight) to a desired value.
  • the polybutylene terephthalate resin is preferably produced by a continuous melt polycondensation of a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of 1,4-butanediol.
  • the catalyst used when performing the esterification reaction may be a conventionally known catalyst, and examples thereof include a titanium compound, a tin compound, a magnesium compound, and a calcium compound. Of these, titanium compounds are particularly preferred.
  • Specific examples of the titanium compound as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.
  • the polybutylene terephthalate resin may be a polybutylene terephthalate resin modified by copolymerization (hereinafter, also referred to as “modified polybutylene terephthalate resin”).
  • modified polybutylene terephthalate resin examples thereof include polyester ether resins copolymerized with alkylene glycols (particularly polytetramethylene glycol), dimer acid copolymerized polybutylene terephthalate resins, and isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resins.
  • the proportion of the tetramethylene glycol component in the copolymer is preferably 3 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass. % Is more preferable, and 10 to 25% by mass is further preferable. By setting it as such a copolymerization ratio, it tends to be excellent in the balance between laser weldability and heat resistance, which is preferable.
  • the proportion of the dimer acid component in the total carboxylic acid component is preferably 0.5 to 30 mol% as carboxylic acid groups. 1 to 20 mol% is more preferable, and 3 to 15 mol% is more preferable. By setting it as such a copolymerization ratio, it exists in the tendency which is excellent in the balance of laser weldability, long-term heat resistance, and toughness, and is preferable.
  • the ratio of the isophthalic acid component to the total carboxylic acid component is preferably 1 to 30 mol% as the carboxylic acid group. 20 mol% is more preferable, and 3 to 15 mol% is more preferable. By setting it as such a copolymerization ratio, it exists in the tendency which is excellent in the balance of laser weldability, heat resistance, injection moldability, and toughness, and is preferable.
  • polyester ether resins copolymerized with polytetramethylene glycol and isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resins are preferable.
  • the preferable content of these copolymers is 5 to 50% by mass, further 10 to 40% by mass, particularly 15 to 30% by mass in the total amount of 100% by mass of the thermoplastic polyester resin.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.5 to 2 dl / g. From the viewpoint of moldability and mechanical properties, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 dl / g are more preferable. If the intrinsic viscosity is lower than 0.5 dl / g, the resulting resin composition tends to have a low mechanical strength. On the other hand, if it is higher than 2 dl / g, the fluidity of the resin composition may be deteriorated and the moldability may be deteriorated or the laser weldability may be deteriorated.
  • the intrinsic viscosity is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
  • the terminal carboxyl group amount of the polybutylene terephthalate resin may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq / ton or less, preferably 50 eq / ton or less, and more preferably 30 eq / ton or less. . If it exceeds 50 eq / ton, gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. Although the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly defined, it is usually 10 eq / ton in consideration of the productivity of production of polybutylene terephthalate resin.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is a value measured by titration using a 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide by dissolving 0.5 g of the polyalkylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol. is there.
  • a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups a conventionally known arbitrary method such as a method for adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio during polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, a method for reacting a terminal blocking agent, etc. Just do it.
  • thermoplastic polyester resin what contains polybutylene terephthalate resin and the said modified polybutylene terephthalate resin is also preferable.
  • the content of the modified polybutylene terephthalate resin is preferably 10 to 100% by mass with respect to 100% by mass in total of the polybutylene terephthalate resin and the modified polybutylene terephthalate resin. It is 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass, and further preferably 30 to 60% by mass.
  • the content of the modified polybutylene terephthalate resin is less than 10% by mass, the laser welding strength tends to decrease. When the content exceeds 70% by mass, the moldability may be remarkably decreased.
  • the thermoplastic polyester resin preferably contains a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin.
  • the content of the polyethylene terephthalate resin is preferably 5 to 50% by mass with respect to 100% by mass in total of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin. More preferably, it is 10 to 45% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass.
  • the content of the polyethylene terephthalate resin is less than 5% by mass, the laser welding strength tends to decrease, and when it exceeds 50% by mass, the moldability may be significantly decreased.
  • Polyethylene terephthalate resin is a resin mainly composed of oxyethyleneoxyterephthaloyl units composed of terephthalic acid and ethylene glycol with respect to all structural repeating units, and includes structural repeating units other than oxyethyleneoxyterephthaloyl units. Also good.
  • the polyethylene terephthalate resin is produced using terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof and ethylene glycol as main raw materials, but other acid components and / or other glycol components may be used together as raw materials.
  • Acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Examples thereof include phenylenedioxydiacetic acid and structural isomers thereof, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and adipic acid and derivatives thereof, and oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid and glycolic acid or derivatives thereof.
  • diol components other than ethylene glycol examples include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, aliphatic glycols such as pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol, cyclohexane Examples include alicyclic glycols such as dimethanol, and aromatic dihydroxy compound derivatives such as bisphenol A and bisphenol S.
  • the polyethylene terephthalate resin is a branched component, for example, trifunctional acid such as tricarballylic acid, trimellitic acid, trimellitic acid, etc., or tetrafunctional ester-like acid such as pyromellitic acid or glycerin, trimethylolpropane, pentane.
  • An alcohol having a trifunctional or tetrafunctional ester-forming ability such as erythritol is copolymerized in an amount of 1.0 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less. There may be.
  • the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin is preferably 0.3 to 1.5 dl / g, more preferably 0.3 to 1.2 dl / g, and particularly preferably 0.4 to 0.8 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
  • the concentration of the terminal carboxyl group of the polyethylene terephthalate resin is preferably 3 to 50 eq / ton, more preferably 5 to 40 eq / ton, and even more preferably 10 to 30 eq / ton.
  • concentration is 50 eq / ton or less, gas is less likely to be generated during melt molding of the resin composition, and the mechanical properties of the obtained laser welding member tend to be improved.
  • concentration is 3 eq / ton or more, the heat resistance, residence heat stability and hue of the laser welding member tend to be improved, which is preferable.
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate resin is a value obtained by dissolving 0.5 g of polyethylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with 0.01 mol / L benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. is there.
  • a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups a conventionally known arbitrary method such as a method for adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio during polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, a method for reacting a terminal blocking agent, etc. Just do it.
  • the thermoplastic polyester resin material may contain other resins or additives. Other resins or additives will be described later.
  • the thermoplastic polyester resin material has a melt volume rate (MVR;. 250 °C, measured under the conditions of a load 5 kg) is preferably at least 10 cm 3/10 min, more preferably 15cm 3/10 Use one that is more than minutes.
  • 280 ° C., when measured under a load of 2.16kg is preferably 20 cm 3/10 minutes or more, more preferably used as it is 30 cm 3/10 minutes or more.
  • the thermoplastic polyester resin material preferably has a crystallization temperature (Tc) of 190 ° C. or lower. That is, laser transmittance can be further improved by controlling the crystallization temperature (Tc) to be low.
  • the crystallization temperature (Tc) is preferably 188 ° C. or lower, more preferably 185 ° C. or lower, further preferably 182 ° C. or lower, and particularly preferably 180 ° C. or lower.
  • the minimum is 160 degreeC normally, Preferably it is 165 degreeC or more.
  • the crystallization temperature (Tc) was measured by DSC, and the details are as described in the examples.
  • thermoplastic polyester resin material is molded into a laser welding member having a desired shape by an injection molding method.
  • injection molding method for example, a high-speed injection molding method, an injection compression molding method, or the like can be used.
  • the conditions for injection molding are not particularly limited, but the injection speed is preferably 10 to 500 mm / sec, more preferably 30 to 400 mm / sec, further preferably 50 to 300 mm / sec, and particularly preferably 80 to 200 mm / sec. preferable.
  • the resin temperature is preferably 250 to 280 ° C, more preferably 255 to 275 ° C.
  • the mold temperature is preferably 40 to 130 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the injection rate is defined as a resin material capacity per unit is injection time from the discharge nozzle to the mold cavity of the injection molding machine is 10 ⁇ 300cm 3 / sec, 15 ⁇ 200cm 3 / sec Gayori It is preferably 25 to 100 cm 3 / sec, more preferably 50 to 90 cm 3 / sec.
  • the volume of resin material injected in one injection is controlled by adjusting the injection volume of resin material per unit time and the time required for injection, but the material capacity of resin material per unit time is injected. Rate (unit: cm 3 / sec).
  • the surface progression coefficient defined below is 100 to 1200 cm 3 / sec ⁇ cm.
  • the surface progression coefficient is 100 to 1200 cm 3 / sec ⁇ cm.
  • a preferable range of the surface progression coefficient is 200 to 1100 cm 3 / sec ⁇ cm, more preferably 250 to 1000 cm 3 / sec ⁇ . cm, more preferably 300 to 950 cm 3 / sec ⁇ cm, and particularly preferably 400 to 900 cm 3 / sec ⁇ cm.
  • the laser welding member obtained by injection molding the thermoplastic polyester resin material is subjected to laser welding.
  • the molded body (first member) obtained by injection molding of a thermoplastic polyester resin material is placed on the transmission side, and the resin molded body (second member, adherend) of the counterpart material is brought into contact (particularly at least welded).
  • the two types of molded products are welded and integrated into a single molded product by irradiating a laser beam.
  • the laser welding is carried out by using as a welding part a part at a distance of 15 mm or more from the gate of the injection mold.
  • the laser welding site is 15 mm or more away from the gate, but it is preferable that 30% or more of the total area of the laser welding site is 15 mm or more away from the gate, and more than 50% is more Preferably, 70% or more is more preferable, and it is particularly preferable that all the parts to be laser-welded are separated from the gate by 15 mm or more.
  • the variation in laser transmittance is large depending on the part (position) of the molded body, the transmittance is poor at a part near the gate position, and the distance from the gate becomes long. It has been clarified by the inventor's examination that excellent transmittance is exhibited. For example, as shown in the examples described later, it can be seen that the laser transmittance is low at a portion where the distance from the gate is as short as 10 mm, whereas the transmittance increases as the distance increases.
  • the degree of improvement in the transmittance depends on the composition of the thermoplastic polyester resin material used, the thickness of the laser welded part, the injection molding conditions, and the like, but those having a high transmittance (for example, the transmittance material compositions A to A in Table 2 in Examples below) It was found that with D, in particular with the transmissive material compositions A and B, extremely high transmittances can be achieved such that the transmittance is in the range of 50% to 60%, further 70% and over 80%.
  • this transmittance is affected by the composition of the thermoplastic polyester resin material used, the thickness of the laser welding part, the injection molding conditions, etc., but in the present invention, the composition of the thermoplastic polyester resin material, the laser welding part Regardless of the thickness, injection molding conditions, etc., by making the light transmittance of laser beam with a wavelength of 940 nm at the laser welding part 30% or more, laser processability is improved and strong laser welding is possible It becomes.
  • the shape of the laser welding member is not limited, and the distance from the gate of the injection mold is 15 mm or more, preferably 20 mm or more, more preferably 25 mm or more, more preferably 30 mm or more, particularly preferably 35 mm or more, and most preferably. As long as it has a welding part at a position separated by 40 mm or more, the entire shape may be any.
  • the welded portion is joined to a mating material (another resin or a molded body of the same resin) and laser welded, so the welded portion has a shape (for example, a plate shape) having at least a contact surface (such as a flat surface) .
  • the thickness of the laser welding part (part to be irradiated with laser) can be selected from a wide range, preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.3 to 1.5 mm, and further preferably 0.5 to 1 mm. .
  • a three-dimensional shape can be regarded as a planar shape and can be arbitrarily set in the range of 2 cm ⁇ 2 cm to 50 cm ⁇ 50 cm, preferably 3 cm ⁇ 3 cm to 50 cm ⁇ It is preferably in the range of 50 cm, more preferably in the range of 3 cm ⁇ 3 cm to 40 cm ⁇ 40 cm, still more preferably in the range of 3 cm ⁇ 3 cm to 35 cm ⁇ 35 cm, particularly in the range of 3 cm ⁇ 3 cm to 30 cm ⁇ 30 cm.
  • the number of gates may be plural, or a multipoint gate system may be used.
  • the number of resin gates of the mold at the time of molding with respect to the surface area of the welding member is preferably 4 pieces / cm 2 or less, more preferably 3 pieces / cm 2 or less, and more preferably 2 pieces / cm 2 or less. More preferably.
  • the laser welding portion preferably has a light transmittance of 35% or more in laser light having a wavelength of 940 nm, more preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and even more preferably 50% or more. It is preferably 55% or more, particularly 60% or more, particularly 65% or more, and most preferably 70% or more. Since the transmittance increases as the thickness of the molded body decreases, the composition of the thermoplastic polyester resin material to be used, the thickness of the molded body, the distance from the gate of the injection mold, and the injection are used in order to obtain the above-described preferable transmittance. The molding conditions such as the speed, injection rate, surface progression coefficient, resin temperature, and mold temperature may be adjusted as appropriate so that the laser welding portion has a higher transmittance.
  • permeability in this invention means the transmittance
  • the crystallization temperature (Tc) at the site where laser welding is performed is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 188 ° C. or lower, further preferably 185 ° C. or lower, particularly preferably 182 ° C. or lower, most preferably 180 ° C. or lower. .
  • the minimum is 160 degreeC normally, Preferably it is 165 degreeC or more.
  • the method for measuring the crystallization temperature (Tc) is as described in the examples.
  • the welding portion of the welding member injection-molded with the thermoplastic polyester resin material and the counterpart member containing the laser light absorber are brought into surface contact or butt contact, and usually the above-mentioned welding with high transmittance
  • the interface between the two is at least partially melted and cooled to be integrated into one molded product.
  • the member on the other side containing the laser light absorber is not particularly limited as long as it is a member made of a thermoplastic resin composition that can absorb laser light and is melted by absorbing the laser light. .
  • a member made of a resin composition that usually contains carbon black or a laser-absorbing dye in order to be able to absorb laser light is exemplified.
  • the content of the absorbent such as carbon black is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.2 to 1% by mass with respect to the resin composition.
  • the laser light absorbing dye include nigrosine, aniline black, phthalocyanine, naphthalocyanine, porphyrin, perylene, quaterylene, azo dye, anthraquinone, squaric acid derivative and immonium. Of these, nigrosine is particularly preferred. Nigrosine is C.I. I. SOLVENT BLACK 5 and C.I. I. It is a black azine-based condensation mixture as described in COLOR INDEX as SOLVEN BLACK 7. Examples of commercially available nigrosine include “NUBIAN (registered trademark) BLACK” (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.). The content of the laser light absorbing dye is 0.001 to 0.2 parts by mass, preferably 0.003 to 0.1 parts by mass, and more preferably 0.005 to 0 parts per 100 parts by mass of the resin component. 0.05 parts by mass.
  • both the members are both the above-mentioned thermoplastic polyester resin material, and the counterpart agent contains carbon black or a laser light absorbing dye. Since such a member has the same composition except for the presence or absence of carbon black or a laser light absorbing dye, the welded permeable resin member and the absorbing resin member are easily compatible and more firmly fixed.
  • the type of laser light to be irradiated is arbitrary as long as it is near infrared laser light, such as YAG (yttrium, aluminum, garnet crystal) laser (wavelength 1064 nm), LD (laser diode) laser (wavelength 808 nm, 840 nm, 940 nm), etc. Can be preferably used. In particular, laser light having a wavelength of 940 nm is preferable.
  • the shape, size, thickness, etc. of the molded product integrated by laser welding are arbitrary, and the use of the welded body includes electrical parts for transportation equipment such as automobiles, parts for electrical and electronic equipment, parts for industrial machinery, etc. It is particularly suitable for consumer parts.
  • thermoplastic polyester resin material used in the present invention may contain other resins or additives.
  • Other resins may contain various thermoplastic resins, and examples thereof include aromatic vinyl resins such as polystyrene, butadiene rubber-containing polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, and polycarbonate resins.
  • aromatic vinyl resins such as polystyrene, butadiene rubber-containing polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, and polycarbonate resins.
  • the thermoplastic polyester resin material contains a thermoplastic polyester resin and a polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin is an optionally branched thermoplastic polymer or copolymer obtained by reacting a dihydroxy compound or a small amount thereof with phosgene or a carbonic acid diester.
  • the production method of the polycarbonate resin is not particularly limited, and those produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or melting method (transesterification method) can be used. From the viewpoint of laser permeability and laser weldability, it is preferable.
  • the raw dihydroxy compound is preferably an aromatic dihydroxy compound, such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, Examples include hydroquinone, resorcinol, 4,4-dihydroxydiphenyl, and preferably bisphenol A.
  • aromatic dihydroxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene
  • examples include hydroquinone, resorcinol, 4,4-dihydroxydiphenyl, and preferably bisphenol A.
  • a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound can also be used.
  • aromatic polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic dihydroxy
  • Aromatic polycarbonate copolymers derived from the compounds are preferred. Further, it may be a copolymer mainly composed of an aromatic polycarbonate resin, such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure. Furthermore, you may mix and use 2 or more types of the polycarbonate resin mentioned above.
  • a monovalent aromatic hydroxy compound may be used.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 28,000, and more preferably 14,000 to 24,000.
  • a material having a viscosity average molecular weight lower than 5,000 is used, the obtained welding member tends to have a low mechanical strength.
  • the fluidity of the resin material may be deteriorated and the moldability may be deteriorated or the laser weldability may be deteriorated.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is a viscosity average molecular weight [Mv] converted from a solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent.
  • the ratio (Mw / Mn) of polystyrene-converted mass average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polycarbonate resin is preferably 2 to 5, 4 is more preferable.
  • Mw / Mn is too small, the fluidity in the molten state increases and the moldability tends to decrease.
  • Mw / Mn is excessively large, the melt viscosity tends to increase and molding becomes difficult.
  • the amount of terminal hydroxy groups of the polycarbonate resin is preferably 100 ppm by mass or more, more preferably 200 ppm by mass or more, and still more preferably 400 ppm by mass from the viewpoints of thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. As mentioned above, Most preferably, it is 500 mass ppm or more. However, it is usually 1,500 mass ppm or less, preferably 1,300 mass ppm or less, more preferably 1,200 mass ppm or less, and most preferably 1,000 mass ppm or less.
  • the amount of terminal hydroxy groups of the polycarbonate resin is too small, the laser transmittance tends to be lowered, and the initial hue at the time of molding may be deteriorated. When the amount of terminal hydroxy groups is excessively large, the residence heat stability and the moist heat resistance tend to decrease.
  • the polycarbonate resin a polycarbonate resin produced by a melt polymerization method is preferable from the viewpoint of laser transmittance and laser weldability.
  • an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester is performed.
  • the aromatic dihydroxy compound is as described above.
  • examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonates; substituted diphenyl carbonates such as ditolyl carbonate; Among these, diaryl carbonate is preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • 1 type may be used for carbonic acid diester, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. More preferably, it is used.
  • the upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxy groups can be adjusted to a suitable range.
  • polycarbonate resin In polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxy groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxy groups as needed by arbitrary well-known methods.
  • a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxy groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.
  • the mixing ratio is as described above.
  • a more aggressive adjustment method there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction.
  • the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like.
  • 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among these, it is preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C.
  • the pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less (267 Pa or less).
  • a melt polycondensation reaction may be performed under the conditions in this range while removing by-products such as hydroxy compounds.
  • the melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method.
  • the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive, etc. is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be set arbitrarily.
  • the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.
  • a catalyst deactivator may be used as necessary.
  • a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof.
  • a catalyst deactivator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less.
  • it is 1 mass ppm or more normally with respect to polycarbonate resin, and is 100 mass ppm or less normally, Preferably it is 20 mass ppm or less.
  • the content of the polycarbonate resin is preferably 10 to 50% with respect to 100% by mass of the total of the thermoplastic polyester resin and the polycarbonate resin. % By mass, more preferably 15 to 45% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass. If the content of the polycarbonate resin is less than 10% by mass, the laser welding strength tends to decrease, and if it exceeds 50% by mass, the moldability may be remarkably decreased.
  • the thermoplastic polyester resin material preferably contains a thermoplastic polyester resin and an aromatic vinyl resin.
  • the aromatic vinyl resin is a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, and vinylxylene. Styrene is preferred.
  • a typical example of the aromatic vinyl resin is polystyrene (PS).
  • PS polystyrene
  • As the aromatic vinyl resin a copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound with another monomer can also be used. A typical example is an acrylonitrile-styrene copolymer obtained by copolymerizing styrene and acrylonitrile.
  • a rubber-containing aromatic vinyl resin obtained by copolymerizing or blending rubber components can also be preferably used.
  • the rubber component include conjugated diene hydrocarbons such as butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene.
  • butadiene rubber is preferably used.
  • An acrylic rubber component can be used as the rubber component, but it is not preferable because it is poor in terms of toughness.
  • the amount of the rubber component is usually 1% by mass or more and less than 50% by mass in the entire aromatic vinyl resin segment.
  • the amount of the rubber component is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass.
  • rubber-containing polystyrene is preferable, butadiene rubber-containing polystyrene is more preferable, and high impact polystyrene (HIPS) is more preferable from the viewpoint of toughness.
  • HIPS high impact polystyrene
  • the aromatic vinyl resin preferably has a mass average molecular weight of 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000, particularly 150,000 to 300,000. If the molecular weight is less than 50,000, bleeding out is observed in the molded product, or decomposition gas is generated at the time of molding, and it is difficult to obtain sufficient weld strength. If the molecular weight is greater than 500,000, sufficient fluidity is obtained. It is difficult to improve the laser welding strength.
  • the aromatic vinyl resin preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 200 ° C. and 98 N of 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes. Preferably, it is 1 to 20 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the compatibility with the thermoplastic polyester resin becomes insufficient, and the appearance of delamination may occur during injection molding. On the other hand, if the MFR is larger than 50 g / 10 min, the impact resistance is greatly lowered, which is not preferable.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is preferably 1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 3 to 35 g / 10 minutes, and further preferably 5 to 20 g / 10 minutes.
  • the MFR is preferably 0.1 to 40 g / 10 min, more preferably 0.5 to 30 g / 10 min, and 1 to 20 g / 10 min. Further preferred.
  • the content is 100% by mass of the total amount of the thermoplastic polyester resin and the aromatic vinyl resin.
  • the amount of the resin is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass. If the content of the aromatic vinyl resin is less than 10% by mass, the laser welding strength tends to decrease, and if it exceeds 50% by mass, the heat resistance and heat discoloration may be decreased.
  • the thermoplastic polyester resin material preferably contains a thermoplastic polyester resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin from the viewpoint of laser weldability.
  • the polycarbonate resin is as described above.
  • Polystyrene is a styrene homopolymer or a copolymer of other aromatic vinyl monomers such as ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, etc. within a range of 50% by mass or less. May be.
  • the butadiene rubber-containing polystyrene is a copolymerized or blended butadiene rubber component, and the amount of the butadiene rubber component is usually 1% by mass or more and less than 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass, more The content is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • High impact polystyrene (HIPS) is particularly preferable as the butadiene rubber-containing polystyrene.
  • HIPS high impact polystyrene
  • HIPS high impact polystyrene
  • the preferred mass average molecular weight and MFR of polystyrene or butadiene rubber-containing polystyrene are as described above.
  • the crystallization temperature (Tc) of the obtained thermoplastic polyester resin material is 190 ° C. or lower. Is preferred. That is, laser transmissivity can be further improved by appropriately suppressing the transesterification reaction between the thermoplastic polyester resin and the polycarbonate resin and appropriately lowering the crystallization temperature.
  • the crystallization temperature (Tc) is more preferably 188 ° C. or less, further preferably 185 ° C. or less, particularly preferably 182 ° C. or less, and most preferably 180 ° C. or less.
  • the minimum is 160 degreeC normally, Preferably it is 165 degreeC or more.
  • the method for measuring the crystallization temperature (Tc) is as described above.
  • the content when the thermoplastic polyester resin material includes a thermoplastic polyester resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and a polycarbonate resin is as follows.
  • the content of the thermoplastic polyester resin is preferably 30 to 90% by mass, and 40 to 80% by mass based on the total 100% by mass of the thermoplastic polyester resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin. More preferred is 50 to 70% by mass.
  • the content is less than 30% by mass, the heat resistance may be lowered, and when it exceeds 90% by mass, the transmittance tends to be lowered, which is not preferable.
  • the content of polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene is preferably 1 to 50% by mass based on a total of 100% by mass of the thermoplastic polyester resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin. More preferred is 45% by mass, and further more preferred is 5 to 40% by mass. If the content is less than 1% by mass, the laser weldability and toughness may be poor, and if it exceeds 50% by mass, the heat resistance tends to be greatly reduced, which is not preferable.
  • the content of the polycarbonate resin is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 45% by mass, based on a total of 100% by mass of the thermoplastic polyester resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin. More preferably, it is 5 to 40% by mass.
  • the content is less than 1% by mass, the laser weldability is lowered, or the polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene is poorly dispersed, and the surface appearance of the molded product is likely to be lowered. If it exceeds 50% by mass, transesterification with the thermoplastic polyester resin proceeds, and the residence heat stability may decrease, which is not preferable.
  • the total content of polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin is 10 to 55% by mass in the total of 100% by mass of thermoplastic polyester resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin. 20 to 50% by mass is preferable, and 25 to 45% by mass is more preferable. By setting it as such content, it becomes the tendency which is excellent in the balance of heat resistance and laser transmittance, and is preferable.
  • the content ratio of the polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and the polycarbonate resin component is preferably 5: 1 to 1: 5, more preferably 4: 1 to 1: 4.
  • thermoplastic polyester resin material used in the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include stabilizers, mold release agents, reinforcing fillers, flame retardants, flame retardant aids, anti-dripping agents, UV absorbers, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, plasticizers. Agents, dispersants, antibacterial agents and the like.
  • the thermoplastic polyester resin material used in the present invention preferably contains a flame retardant.
  • flame retardants include halogen flame retardants, phosphorus flame retardants (such as melamine polyphosphate), nitrogen flame retardants (such as melamine cyanurate), metal hydroxides (such as magnesium hydroxide),
  • brominated flame retardants are preferable as halogen-based flame retardants, brominated polycarbonates, brominated epoxy compounds, brominated poly (meth) acrylates and the like are more preferable, and particularly brominated polycarbonate based flame retardants are contained. It is preferable.
  • the transmittance is lowered when a halogen-based flame retardant is contained, but by containing it in combination with a brominated polycarbonate-based flame retardant and a nickel-containing colorant described later, good flame retardancy and laser
  • the light-transmitting properties can be compatible, and the obtained molded body has low warpage, and strong laser welding can be achieved in a short welding time.
  • Such an effect is considered to depend on the fact that the brominated polycarbonate-based flame retardant phase is dispersed without extending as much as other flame retardants in the surface layer portion of the obtained molded body.
  • the ratio of the major axis and minor axis of the brominated polycarbonate flame retardant phase at the surface layer is small, and the internal scattering of the laser light is small, so the transmittance is considered high.
  • brominated polycarbonate flame retardants those conventionally known as brominated polycarbonate flame retardants can be used.
  • brominated polycarbonate obtained from brominated bisphenol A, particularly tetrabromobisphenol A can be used.
  • the terminal structure include a phenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2,4,6-tribromophenyl group, etc., and particularly those having a 2,4,6-tribromophenyl group in the terminal group structure. Is preferred.
  • the average number of carbonate repeating units in the brominated polycarbonate flame retardant may be appropriately selected and determined, but is usually 2 to 30. If the average number of carbonate repeating units is small, the molecular weight of the thermoplastic polyester resin may be lowered during melting. On the other hand, if it is too large, it may cause dispersion failure in the molded body, and the appearance of the molded body, particularly glossiness, may be lowered. Therefore, the average number of repeating units is preferably 3 to 15, particularly 3 to 10.
  • the molecular weight of the brominated polycarbonate-based flame retardant is arbitrary and may be appropriately selected and determined.
  • the viscosity average molecular weight is 1,000 to 20,000, more preferably 1,500 to 15,000. It is preferably 1,500 to 10,000.
  • the brominated polycarbonate flame retardant obtained from the brominated bisphenol A can be obtained by, for example, a usual method of reacting brominated bisphenol and phosgene.
  • the end-capping agent include aromatic monohydroxy compounds, which may be substituted with a halogen or an organic group.
  • the content of the brominated polycarbonate flame retardant is preferably 20 to 70 parts by weight, more preferably 25 parts by weight or more, further preferably 30 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. It is 35 parts by mass or more, particularly preferably 40 parts by mass or more, more preferably 65 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 55 parts by mass or less. If the content of brominated polycarbonate flame retardant is too small, the flame retardancy of the thermoplastic polyester resin material will be insufficient, and the laser light transmission and laser weldability will be inferior. There is a problem of deterioration of moldability and bleed out of the flame retardant.
  • the brominated polycarbonate flame retardant is different from the polycarbonate resin described above and is not included in the polycarbonate resin.
  • the thermoplastic polyester resin material used in the present invention preferably contains a nickel-containing colorant as a colorant.
  • a nickel-containing colorant in combination with a brominated polycarbonate-based flame retardant, laser light transmission is good, strong laser welding is possible in a shorter welding time, and low warpage is also excellent. It has also been found that flame retardance is improved when a nickel-containing colorant is included.
  • nickel-containing dyes among various dyes (including pigments), nickel-containing dyes are used, preferably metal complex dyes or metal-containing dyes, and dyes in which complex salts are formed with nickel.
  • the functional group of a complex salt dye that forms a complex salt with nickel include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and the like.
  • Preferred examples include azo compounds having a functional group, azomethine compounds, and the like.
  • metal complex dyes There are metal complex dyes.
  • C.I. which is a Ni complex salt azo dye.
  • I. SOLVENT Brown 53 is particularly preferred, and its chemical name is [2,3′-Bis [[(2-hydroxyphenyl) methylene] amino] but-2-enedinitrato (2-)-N2, N3, O2, O3] nickel. And the chemical structural formula is shown below.
  • C.I. I. SOLVENT Brown 53 is also commercially available as a master batch, and it is also preferable to use eBIND LTW-8950H (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) which is a master batch with polybutylene terephthalate resin.
  • the nickel content in the nickel-containing colorant is preferably 1 to 40% by mass, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 20%. It is below mass%. Below the lower limit, the flame retardancy may not be sufficiently improved, and heat discoloration tends to occur. Moreover, when it exceeds the said upper limit, when adjusting to black tone, blackness may be insufficient.
  • the content of the nickel-containing colorant is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.03 parts by mass or more, and further preferably 0.06 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin.
  • the amount is particularly preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or less, further preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less. Below the lower limit, the flame retardancy may not be sufficiently improved, and heat discoloration tends to occur. If the above upper limit is exceeded, blackness may be insufficient in black toning.
  • the nickel content in the thermoplastic polyester resin material is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.003% by mass or more, still more preferably 0.006% by mass or more, and particularly preferably. 0.01% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass or less. . If the lower limit is not reached, the effect of improving flame retardancy may not be sufficient, and if the upper limit is exceeded, blackness may be insufficient when toning black.
  • thermoplastic polyester resin material used in the present invention can also contain an antimony compound in order to further improve the flame retardancy.
  • an antimony compound leads to a decrease in laser light transmittance
  • the content thereof preferably does not exceed 1% by mass in the resin composition.
  • antimony compound examples include antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), and sodium antimonate.
  • antimony trioxide is preferable from the viewpoint of impact resistance.
  • the antimony compound is contained in the resin composition (the bromine atom derived from the brominated polycarbonate flame retardant and the antimony atom derived from the antimony compound in a total concentration of 3 to 25% by mass in total.
  • the resin composition the bromine atom derived from the brominated polycarbonate flame retardant and the antimony atom derived from the antimony compound in a total concentration of 3 to 25% by mass in total.
  • it is 4 to 22% by mass, more preferably 7 to 20% by mass, and if it is less than 3% by mass, the flame retardancy tends to decrease, and it exceeds 20% by mass.
  • the mass ratio (Br / Sb) of bromine atom to antimony atom is preferably 1 to 15, more preferably 3 to 13, and 7 to 11 By setting it in such a range, there is little decrease in the laser transmittance, and it tends to be easy to achieve both the laser weldability and the flame retardancy. Arbitrariness.
  • the (E) antimony compound tends to be present in the thermoplastic polyester resin phase, and the impact resistance tends to be suppressed from decreasing.
  • the content of the antimony compound in the master batch is preferably 20 to 90% by mass.
  • the antimony compound is less than 20% by mass, the ratio of the antimony compound in the flame retardant masterbatch is small, and the effect of further improving the flame retardancy to the thermoplastic polyester resin containing the antimony compound is small.
  • the antimony compound exceeds 90% by mass, the dispersibility of the antimony compound is likely to be lowered, and if this is added to the thermoplastic polyester resin, the flame retardancy of the resin composition becomes unstable, and a masterbatch is produced. Workability at the time is also significantly reduced. For example, when manufacturing using an extruder, the strands are not stable, and problems such as easy breakage are likely to occur.
  • the content of the antimony compound in the master batch is preferably 30 to 85% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and still more preferably 50 to 80% by mass.
  • the content in the case of containing an antimony compound is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.05 part by mass or more, and still more preferably 0. 0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin. 1 mass part or more, More preferably, it is 0.8 mass part or less, More preferably, it is 0.6 mass part or less, Most preferably, it is 0.4 mass part or less.
  • the thermoplastic polyester resin material preferably contains a stabilizer.
  • the stabilizer include various stabilizers such as a phosphorus stabilizer, a sulfur stabilizer, and a phenol stabilizer. Particularly preferred are phosphorus stabilizers and phenolic stabilizers.
  • phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphite esters, and phosphate esters. Among them, organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, or organic phosphonite compounds are preferable, and organic phosphate compounds are particularly preferable. .
  • the organic phosphate compound is preferably the following general formula: (R 1 O) 3-n P ( ⁇ O) OH n (Wherein R 1 is an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different. N represents an integer of 0 to 2) It is a compound represented by these.
  • R 1 is an alkyl group having 1 or more, preferably 2 or more, and usually 30 or less, preferably 25 or less, or an aryl group having 6 or more and usually 30 or less carbon atoms. More preferably, R 1 is preferably an alkyl group rather than an aryl group. In addition, when two or more R 1 exists, R 1 may be the same or different from each other. More preferably, R 1 is a long-chain alkyl acid phosphate compound having 8 to 30 carbon atoms.
  • alkyl group having 8 to 30 carbon atoms include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, A hexadecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group, a triacontyl group, etc. are mentioned.
  • Examples of the long-chain alkyl acid phosphate include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid cyclophosphate, nonyl phenyl cyclo acid phosphate Acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxy polyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, dipropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, di Chi le acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, diphenyl acid
  • thermoplastic polyester resin and a polycarbonate resin when included, the transesterification reaction between the two is moderately suppressed by the incorporation of the phosphorus-based stabilizer represented by the above general formula, and the crystal of the thermoplastic polyester resin material.
  • the temperature tends to become 190 ° C. or less, and thereby the laser permeability and laser weldability are more likely to be improved.
  • the content of the phosphorus stabilizer is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic polyester resin and other resins contained as necessary.
  • the content of the phosphorus stabilizer is more preferably 0.01 to 0.6 parts by mass, still more preferably 0.05 to 0.4 parts by mass.
  • a hindered phenol stabilizer is preferable.
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] octadecyl-3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • phenolic antioxidants include “Irganox 1010” and “Irganox 1076” manufactured by BASF (trade names, the same applies hereinafter), “Adekastab AO-50” manufactured by ADEKA, “ADK STAB AO-60” and the like can be mentioned.
  • 1 type may be contained for the hindered phenol type stabilizer, and 2 or more types may be contained in arbitrary combinations and ratios.
  • the content of the phenol-based stabilizer is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic polyester resin and other resins contained as necessary. If the content is less than 0.01 parts by mass, the thermal stability tends to be reduced, and if it exceeds 1 part by mass, the laser transmittance may be reduced. A more preferred content is 0.05 to 0.8 parts by mass, and even more preferred is 0.1 to 0.6 parts by mass.
  • a phosphorus-based stabilizer and a phenol-based stabilizer represented by the above general formula from the viewpoints of retention characteristics, heat resistance, laser transmittance, and laser weldability.
  • the thermoplastic polyester resin material further contains a release agent.
  • a release agent known mold release agents usually used for polyester resins can be used. Among them, one or more mold release agents selected from polyolefin compounds, fatty acid ester compounds, and silicone compounds are used. preferable.
  • polyolefin compound examples include compounds selected from paraffin wax and polyethylene wax, among which those having a mass average molecular weight of 700 to 10,000, more preferably 900 to 8,000 are preferable.
  • modified polyolefin compounds in which a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, or the like is introduced into the side chain are also particularly preferable.
  • fatty acid ester compounds include fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, and partially saponified products thereof. Among them, carbon atoms are 11 to 28, preferably carbon atoms. Mono- or difatty acid esters composed of fatty acids of several 17 to 21 are preferred. Specific examples include glycerol monostearate, glycerol monobehenate, glycerol dibehenate, glycerol-12-hydroxy monostearate, sorbitan monobehenate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
  • fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, and partially saponified products thereof.
  • carbon atoms are 11 to 28, preferably carbon
  • the silicone compound is preferably a modified compound from the viewpoint of compatibility with the thermoplastic polyester resin.
  • the modified silicone oil include silicone oil in which an organic group is introduced into the side chain of polysiloxane, silicone oil in which an organic group is introduced into both ends and / or one end of polysiloxane, and the like.
  • the organic group to be introduced include an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, a carbinol group, a methacryl group, a mercapto group, and a phenol group, and preferably an epoxy group.
  • a silicone oil in which an epoxy group is introduced into the side chain of polysiloxane is particularly preferable.
  • the content of the releasing agent is preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic polyester resin and other resins contained as necessary. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the surface property tends to decrease due to defective mold release at the time of melt molding. On the other hand, if it exceeds 2 parts by mass, the workability of kneading the resin material decreases, and the molded product There may be cloudiness on the surface.
  • the content of the release agent is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.0 parts by mass.
  • the thermoplastic polyester resin material further contains a reinforcing filler.
  • a reinforcing filler a conventional inorganic filler for plastics can be used.
  • fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, basalt fiber, wollastonite and potassium titanate fiber can be used.
  • granular or amorphous fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, feldspar minerals, clays, organic clays, glass beads; plate-like fillers such as talc; scale-like fillers such as glass flakes, mica and graphite A material can also be used.
  • glass fibers are preferably used from the viewpoints of laser light permeability, mechanical strength, rigidity, and heat resistance.
  • the reinforcing filler is surface-treated with a surface treatment agent such as a coupling agent.
  • a surface treatment agent such as a coupling agent.
  • the glass fiber to which the surface treatment agent is attached is preferable because it is excellent in durability, heat and humidity resistance, hydrolysis resistance, and heat shock resistance.
  • any conventionally known one can be used.
  • silane coupling agents such as amino silane, epoxy silane, allyl silane, and vinyl silane are preferable.
  • aminosilane-based surface treatment agents are preferable, and specifically, for example, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane are preferable. Take as an example.
  • epoxy resins such as a novolac type, a bisphenol A type epoxy resin, etc. are mentioned preferably. Of these, bisphenol A type epoxy resins are preferred.
  • the silane-based surface treatment agent and the epoxy resin may be used alone or in combination, and it is also preferable to use both in combination.
  • the glass fiber is preferably a glass fiber having an anisotropic cross-sectional shape in which the ratio of the major axis to the minor axis in the cross section is 1.5 to 10 from the viewpoint of laser weldability.
  • the cross-sectional shape is preferably an oval, elliptical, or eyebrow-shaped cross section, and particularly preferably an oval cross section. Further, those having a major axis / minor axis ratio in the range of 2.5 to 8, more preferably 3 to 6 are preferable.
  • the major axis of the cross section of the glass fiber in the molded product is D2
  • the minor axis is D1
  • the average fiber length is L
  • the aspect ratio ((L ⁇ 2) / (D2 + D1)) is preferably 10 or more.
  • the content of the reinforcing filler is 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic polyester resin and other resins contained as necessary. When the content of the reinforcing filler exceeds 100 parts by mass, the fluidity and laser weldability are deteriorated, which is not preferable.
  • a more preferable content of the reinforcing filler is 5 to 90 parts by mass, more preferably 15 to 80 parts by mass, still more preferably 20 to 70 parts by mass, and particularly preferably 30 to 60 parts by mass.
  • thermoplastic polyester-type resin material of this invention As a manufacturing method of the thermoplastic polyester-type resin material of this invention, it can carry out in accordance with the conventional method of resin composition preparation. Usually, the components and various additives added as desired are mixed together and then melt-kneaded in a single-screw or twin-screw extruder. Moreover, it is also possible to prepare the resin material of the present invention without mixing each component in advance, or by mixing only a part of the components in advance and supplying them to an extruder using a feeder and melt-kneading them.
  • a master batch is prepared by melt-kneading a thermoplastic polyester resin and, if necessary, a part of the other resin contained therein with a part of the other ingredients, and then adding the remaining part to the other batch.
  • the components may be blended and melt-kneaded.
  • fibrous reinforcement fillers such as glass fiber, it is also preferable to supply from the side feeder in the middle of the cylinder of an extruder.
  • the heating temperature at the time of melt kneading can be appropriately selected from the range of usually 220 to 300 ° C. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause opacity. Therefore, it is desirable to select a screw configuration in consideration of shear heat generation.
  • the molded article for laser welding formed by molding the thermoplastic polyester resin material used in the present invention preferably forms a matrix phase in which the thermoplastic polyester resin is continuous in the surface layer portion of the molded article, and the brominated polycarbonate difficult
  • the phase of the flame retardant is present dispersed in the continuous phase of the thermoplastic polyester resin, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the brominated polycarbonate flame retardant phase is preferably in the range of 1 to 5.
  • the brominated polycarbonate-based flame retardant phase disperses without extending as much as other flame retardants, so the ratio of the major axis to the minor axis is small, so the internal scattering of the laser beam is small and the laser beam transmission is improved. It is done.
  • the ratio of major axis / minor axis is more preferably 1.2-4, and still more preferably 1.4-3.
  • the morphology of such a molded body can be measured by observing the cross section of the molded body with an optical microscope, SEM (scanning electron microscope), TEM (transmission electron microscope), etc., preferably, a scanning electron microscope ( Observed by SEM). Specifically, using a SEM / EDS analyzer, the surface of the molded body (depth less than 20 ⁇ m) was observed with a backscattered electron image at a magnification of 1,500 to 100,000 under an acceleration voltage of 1.5 to 2 kV.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 shows an example of the morphology of the molded article of the present invention.
  • the black gray continuous phase (matrix phase) is composed of a polybutylene terephthalate resin phase, among which a slightly thin white flat is a dispersed phase of a brominated polycarbonate flame retardant. It is confirmed that the brominated polycarbonate flame retardant is dispersed in the continuous phase of the polybutylene terephthalate resin.
  • the major axis and minor axis of the brominated polycarbonate flame retardant phase can be read from the image obtained by the backscattered electron image by emphasizing the contrast, adjusting the brightness or adjusting both, and brominating the image.
  • the length of 50 or more polycarbonate flame retardant phases is measured, and the major axis / minor axis is calculated from the average value.
  • the major axis refers to the maximum length of the flame retardant phase
  • the minor axis refers to the shortest diameter among the lengths perpendicular to the major axis.
  • the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the brominated polycarbonate flame retardant phase of Reference Example 1 was 2.7.
  • thermoplastic polyester resin material used in the present invention is preferably produced by a melt-kneading method using a melt-kneader such as an extruder, but the above morphological structure is obtained simply by mixing the raw materials and simply kneading. Is difficult to form stably, and kneading by a special method is recommended.
  • a preferable production method for stably forming such a morphological structure in the case where a polybutylene terephthalate resin is contained as a main component as a thermoplastic polyester resin will be described.
  • L / D which is the ratio of the screw length L (mm) to the diameter D (mm) of the screw satisfies the relationship of 15 ⁇ (L / D) ⁇ 100, and 20 ⁇ (L / D) It is more preferable to satisfy ⁇ 80.
  • the ratio is 15 or less, the major axis / minor axis ratio of the brominated polycarbonate flame retardant phase in the surface layer of the molded article is unlikely to be in the range of 1 to 5, and conversely, even when the ratio is 100 or more, the heat of the brominated polycarbonate flame retardant It is not preferable because deterioration may be remarkable.
  • the shape of the die nozzle is not particularly limited, but a circular nozzle having a diameter of 1 to 10 mm is preferable, and a circular nozzle having a diameter of 2 to 7 mm is more preferable in terms of pellet shape.
  • melt-kneader such as an extruder
  • a brominated polycarbonate-based flame retardant a nickel-containing colorant and other components blended as necessary are pre-blended
  • a melt kneader such as an extruder from a feeder provided separately from the polybutylene terephthalate resin.
  • a nickel-containing colorant is blended as a master touch, it is pre-blended with polybutylene terephthalate resin and supplied from a separate blender and a separate feeder to a melt kneader such as an extruder. Is preferred.
  • the major axis / minor axis ratio of the brominated polycarbonate-based flame retardant phase in the surface layer of the molded product tends to be in the range of 1 to 5, making it easier to achieve both laser weldability and flame retardancy. preferable.
  • the melting temperature of the resin composition at the time of melt kneading is preferably 200 to 330 ° C., and more preferably 220 to 315 ° C.
  • the melting temperature is less than 200 ° C., melting is insufficient and unmelted gel tends to occur frequently. Conversely, when it exceeds 330 ° C., the resin composition is undesirably thermally deteriorated and easily colored.
  • the screw rotation speed at the time of melt kneading is preferably 50 to 1,200 rpm, more preferably 80 to 1,000 rpm.
  • the screw rotation speed is less than 50 rpm, the major axis / minor axis ratio of the brominated polycarbonate flame retardant phase in the surface layer of the molded product tends to be difficult to be in the range of 1 to 5, and when it exceeds 1,200 rpm, an antimony compound is contained. In such a case, the antimony compound is likely to aggregate and the laser light transmittance and mechanical properties may be deteriorated.
  • the discharge rate is preferably 10 to 2,000 kg / hr, more preferably 15 to 1,800 kg / hr.
  • the major axis / minor axis ratio of the brominated polycarbonate-based flame retardant phase in the surface layer of the molded product is likely to be in the range of 1 to 5, and when an antimony compound is included, It is preferable that the laser beam permeability and mechanical properties are not deteriorated.
  • the shear rate of the resin composition in the die nozzle is preferably 50 to 10,000 sec ⁇ 1 , more preferably 70 to 5,000 sec ⁇ 1 , and still more preferably 100 to 1,000 sec ⁇ 1. .
  • represents the shear rate (sec ⁇ 1 )
  • Q represents the discharge amount of the resin composition per die nozzle (cc / sec)
  • r represents the radius (cm) of the die nozzle cross section.
  • the resin composition extruded from the die nozzle in the form of a strand is cut into pellets by a pelletizer or the like.
  • the surface temperature of the strand during cutting is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 35 to 135. It is preferable to cool the strands at a temperature of, preferably 40 to 110 ° C., particularly preferably 45 to 100 ° C. Usually, it is cooled by a method such as air cooling or water cooling, but water cooling is preferable in terms of cooling efficiency. In such water cooling, the strand may be cooled in a water tank containing water, and a desired strand surface temperature can be obtained by adjusting the water temperature and the cooling time.
  • the pellets thus produced preferably have a diameter of 1 to 9 mm, more preferably 2 to 8 mm, still more preferably 3 to 6 mm, and a length of preferably 1 to 11 mm, more preferably Is 2 to 8 mm, more preferably 3 to 6 mm.
  • the relationship between the shear rate ⁇ (sec ⁇ 1 ) in the die nozzle and the surface temperature T (° C.) of the strand at the time of strand cutting is as follows: 1.5 ⁇ 10 3 ⁇ ( ⁇ ⁇ T) ⁇ 1.5 ⁇ 10 6
  • the major axis / minor axis ratio of the brominated polycarbonate flame retardant phase in the surface layer of the molded article is likely to be in the range of 1 to 5, making it easier to achieve both laser weldability and flame retardancy.
  • the value of ( ⁇ ⁇ T) when the value of ( ⁇ ⁇ T) is 1.5 ⁇ 10 3 or less, the surface of the molded product is liable to cause rough skin due to poor dispersion of each component of the resin composition, laser light permeability, flame retardancy, Mechanical properties tend to be unstable. On the other hand, even if it exceeds 1.5 ⁇ 10 6 , when an antimony compound is contained, the antimony compound may be aggregated and the laser light transmittance and mechanical properties may be deteriorated.
  • the lower limit of ( ⁇ ⁇ T) is more preferably 3.3 ⁇ 10 3
  • the upper limit is more preferably 9.5 ⁇ 10 5 . In order to adjust the value of ( ⁇ ⁇ T) within the above range, the shear rate and the surface temperature of the strand may be adjusted.
  • thermoplastic polyester resin material having the above-described morphological structure can be produced by applying the above-mentioned preferable conditions alone or in combination, and among them, ( ⁇ ⁇ T) It is effective to adopt a manufacturing condition such that the value satisfies the above formula.
  • thermoplastic polyester resin material By adopting such a method for producing a thermoplastic polyester resin material, it becomes easy to stably produce a molded article for laser welding having the above-described morphological structure.
  • the method for producing a molded body having the above-described morphological structure is not limited to such a method, and other methods may be used as long as the above-described preferable morphological structure is obtained.
  • a molded article is produced using a thermoplastic polyester resin composition to which the following methods and conditions 1) to 3) are applied. It is also preferable.
  • antimony trioxide is used and blended as a master batch with a thermoplastic polyester resin. Thereby, it becomes easy to form the above-mentioned preferable morphological structure stably.
  • the content of chlorine compounds as impurities in the brominated polycarbonate flame retardant is usually 0.3% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less, and further 0 0.08% by mass or less, particularly 0.03% by mass or less is preferable. By controlling in this way, it becomes easy to form the above-mentioned preferable morphological structure stably.
  • the chlorinated compound which is an impurity is, for example, a chlorinated bisphenol compound, and when the chlorinated bisphenol compound is present in the above amount or more, it is difficult to stably form the preferred morphological structure of the present invention.
  • the chlorine compound content can be quantified as a value in terms of decane by analyzing a gas generated by heating at 270 ° C. for 10 minutes by a gas chromatography method.
  • the amount of free bromine, chlorine, and sulfur in the thermoplastic polyester resin material is also effective for easily forming a preferable morphological structure.
  • the amount of free bromine is preferably 800 ppm by mass or less, more preferably 700 ppm by mass or less, further preferably 650 ppm by mass or less, and particularly preferably 480 ppm by mass or less.
  • the lower limit is usually 1 mass ppm, preferably 5 mass ppm, more Preferably it is 10 mass ppm.
  • the amount of free chlorine is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 350 ppm by mass or less, further preferably 200 ppm by mass or less, and particularly preferably 150 ppm by mass or less.
  • the chlorine content in the thermoplastic polyester resin material is not limited in what state and form the chlorine is present in the resin composition. Since chlorine is mixed from various environments such as raw materials, additives, catalysts, polymerization atmosphere, resin cooling water, etc., it is preferable to control the total amount of mixing to 500 ppm by mass or less.
  • the amount of free sulfur is preferably 250 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass or less, further preferably 150 ppm by mass or less, and particularly preferably 100 ppm by mass or less.
  • the sulfur content in the thermoplastic polyester resin material is not limited in what state and form sulfur is present in the resin composition. Since sulfur is mixed in from various environments such as raw materials, additives, catalysts, polymerization atmospheres, etc., it is preferable to control the total amount of mixing to 250 ppm by mass or less.
  • the content of free bromine, chlorine and sulfur in the thermoplastic polyester resin material can be measured by a combustion ion chromatography method. Specifically, using an automatic sample combustion apparatus of “AQF-100 type” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., the resin composition is heated at 270 ° C. for 10 minutes under an argon atmosphere, and the generated bromine, chlorine, The amount of sulfur can be determined by quantifying using “ICS-90” manufactured by Nippon Dionex.
  • the methods and conditions of 1) to 3) may be applied singly or in combination, and may be more possible by applying in combination with the manufacturing conditions for the thermoplastic polyester resin material described above. Become.
  • the screw configuration of the injection molding machine in order to obtain a molded body having the above preferred morphological structure, for example, the screw configuration of the injection molding machine, the processing of the inner wall of the screw or cylinder, the selection of molding machine conditions such as the nozzle diameter, the mold structure, the plasticity, etc.
  • Various methods such as adjustment of molding conditions such as conversion, measurement, injection, etc., addition of other components to the molding material, and the like can be mentioned.
  • the cylinder temperature it is preferably set to 230 to 280 ° C., more preferably 240 to 270 ° C.
  • the back pressure When the back pressure is adjusted, it is preferably set to 2 to 15 MPa, more preferably 4 to 10 MPa.
  • the screw rotation speed When adjusting the screw rotation speed, it is preferably set to 20 to 300 rpm, more preferably 20 to 250 rpm.
  • the injection speed When adjusting the injection speed, it is preferably set to 5 to 1,000 mm / sec, more preferably 10 to 900 m / sec, still more preferably 20 to 800 mm / sec, and 30 to 500 mm / sec.
  • thermoplastic polyester resin material is subjected to laser welding.
  • the molded body (first member) of the thermoplastic polyester resin material is made the transmission side, and the counterpart resin molded body (second member, adherend) is contacted (particularly at least the welded portion is in surface contact), By irradiating with laser light, two types of molded products are welded and integrated into one molded product.
  • the obtained pellets of the above-described permeating material compositions A to G were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then the cylinder temperature was 255 ° C., the mold temperature was 60 ° C., using an injection molding machine (NEX80-9E, manufactured by Nissei Plastic Industries). Injection molding was performed at an injection speed of 73 mm / sec and an injection rate of 48 cm 3 / sec to produce three types of molded products having a length of 60 mm ⁇ width of 60 mm, a thickness of 0.75 mm, 1 mm, and 1.5 mm. In addition, the actual mold temperature was measured during production.
  • the molded product is a location with a distance of 15 mm from the film gate 1 as shown in FIG.
  • the mold surface temperature was measured with a contact mold thermometer, it was confirmed to be within a range of 60 ⁇ 3 ° C.
  • the transmission material 1 (part-1) to the transmission material 3 (width 10 mm ⁇ length 40 mm) Site 3) was excised.
  • the transmission material 1 (part-1) to the distance from the film gate 1 is 10 mm, 25 mm and 40 mm in the same manner as above except that the injection speed is changed to 100 mm / sec and the injection rate is 66 cm 3 / sec.
  • the permeation material 3 (part 3) was cut out.
  • 4 in FIG. 1 shows the laser irradiation location in the laser welding evaluation mentioned later.
  • Polybutylene terephthalate resin Novaduran registered trademark, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics 5008: 67.4% by mass Glass fiber T-187 (Nippon Electric Glass Co., Ltd.): 30% by mass Stabilizer Adeka Sizer EP-17 (manufactured by ADEKA): 0.4% by mass Stabilizer ADK STAB AO-60 (manufactured by ADEKA): 0.2% by mass Carbon black mass batch (80% by mass for NOVADURAN 5008, 20% by mass for carbon black): 2% by mass
  • the transmitting material and the absorbing material were superposed and laser irradiation was performed.
  • 2 shows a view of the permeable material and the absorbent material as viewed from the side
  • (b) shows a view of the permeable material and the absorbent material as seen from above.
  • 2 is the laser transmitting material 1 to 3 (width 10 mm, length 40 mm, thickness 0.75 mm, 1 mm, and 1.5 mm)
  • 3 is the laser absorbing material (width 10 mm, length) that is the counterpart material to be welded.
  • 4 indicate laser irradiation locations.
  • the transmissive material 2 and the absorbent material 3 were overlapped as shown in FIG. 2 and irradiated with laser light from the transmissive material 2 side.
  • Laser welding uses a fine device laser device (laser 140W, fiber core diameter 0.6 mm), laser wavelength: 940 nm, laser scan speed: 40 mm / second, scan length: 10 mm, laser output: 20 W (thickness 1 mm) Alternatively, 50 W (thickness: 1.5 mm), pressurization: 0.4 MPa, and distance between the laser head and the transmissive material 2: 79.7 mm.
  • laser 140W fine device laser device
  • laser wavelength 940 nm
  • laser scan speed 40 mm / second
  • scan length 10 mm
  • laser output 20 W (thickness 1 mm)
  • 50 W thickness: 1.5 mm
  • pressurization 0.4 MPa
  • distance between the laser head and the transmissive material 2 79.7 mm.
  • Laser welding strength of the welded body was measured.
  • the welding strength is measured by using a tensile tester (Instron “5544”) and sandwiching the permeation material 2 and the absorbent material 3 which are integrated by welding, with clamps at both ends in the long axis direction. Evaluation was made by pulling at a pulling speed of 5 mm / min. The laser welding strength is indicated by the tensile shear fracture strength of the welded portion. The results of the welding test are shown in Tables 3, 4 and 5 below.
  • Example 16 to 18 Except for using the resin composition for a laser absorbing material having the composition described in Table 6 below, pellets obtained in the same manner as the above-described transmitting material were used, the cylinder temperature was 255 ° C., the mold temperature was 60 ° C., and the injection speed was 73 mm. / Mm, injection rate of 48 cm 3 / sec, and surface progression coefficient: 480 cm 3 / sec ⁇ cm
  • the same molded product of 60 mm in length, 60 mm in width, and 1 mm in thickness as the above-mentioned permeable material was molded. From the obtained molded product, the part-2 portion cut out in the same manner as the transmission material was used as a laser absorbing member (absorbing materials B to D).
  • Table 7 below shows the results of a welding test in which laser beam welding was performed with the transmission material (part-2) of the transmission material composition A in the same manner as in Example 1 except that the above-described absorption materials B to D were used.
  • each component other than polybutylene terephthalate resin, nickel-containing colorant masterbatch and glass fiber was blended in advance in a blender in the amount (parts by mass) described in Table 9 below (Blend) Thing 1). Further, the polybutylene terephthalate resin and the nickel-containing colorant master batch were also blended in advance with a blender in an amount (parts by mass) shown in Table 8 (blend product 2).
  • the obtained blend 1 and blend 2 are supplied to the hopper from the two independent feeders so as to have the ratio (parts by mass) shown in Table 8, which is a 30 mm vent type biaxial Using an extruder (“TEX30 ⁇ ” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), glass fiber is supplied from the seventh side feeder from the hopper, the extruder barrel set temperatures C1 to C15 are 270 ° C., the die is 260 ° C., and the discharge is 80 kg. / Hr, screw rotation speed of 280 rpm, nozzle number of 5 holes (circular ( ⁇ 4 mm), length of 1.5 cm), shear rate ( ⁇ ) of 664 sec ⁇ 1 , melt-kneading and extrusion into a strand.
  • Table 8 is a 30 mm vent type biaxial
  • glass fiber is supplied from the seventh side feeder from the hopper
  • the extruder barrel set temperatures C1 to C15 are 270 ° C.
  • the die is 260 ° C.
  • the discharge
  • the strand temperature immediately after extrusion was 275 ° C.
  • the extruded strand was cooled by introducing it into a water bath whose temperature was adjusted to 40 to 80 ° C.
  • the characteristics of the obtained resin composition pellets were as follows, except for those specifically described, using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, J-85AD), cylinder temperature 255 ° C., mold temperature 80 ° C., injection pressure 150 MPa, The following test pieces injection-molded under the conditions of injection holding time 15 sec, cooling time 15 sec, injection speed 65 mm / sec, back pressure 5 MPa, screw rotation speed 100 rpm were evaluated. During molding, the resin composition pellets were dried at 120 ° C. for 6 to 8 hours until immediately before.
  • FIG. 4 is a perspective view of a box-shaped molded body used for evaluation of warpage, and shows a state where the bottom surface is turned up.
  • the box-shaped molded body has a width of 25 mm, a length of 30 mm, a depth of 25 mm, a thickness of 1 mm at the bottom, and 0.5 mm at the other.
  • the gate is a one-point gate (G in FIG.
  • Example 20 A photograph of the backscattered electron image obtained by SEM / EDS analysis of the surface layer portion of the molded body obtained in Example 20 is shown in FIG.
  • the major axis and minor axis of the brominated polycarbonate flame retardant phase were determined by measuring 50 brominated polycarbonate flame retardant phases and averaging them.
  • Polybutylene terephthalate resin Novaduran registered trademark, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics 5008: 67.4% by mass Glass fiber T-187 (Nippon Electric Glass Co., Ltd.): 30% by mass Stabilizer Adeka Sizer EP-17 (manufactured by ADEKA): 0.4% by mass Stabilizer ADK STAB AO-60 (manufactured by ADEKA): 0.2% by mass Carbon black mass batch (80% by mass for NOVADURAN 5008, 20% by mass for carbon black): 2% by mass
  • the transmitting material 2 and the absorbing material 3 were overlapped as shown in FIG. 2 and irradiated with laser light from the transmitting material 2 side.
  • Laser welding strength Laser welding uses a fine device laser device (laser 140W, fiber core diameter 0.6 mm), laser wavelength: 940 nm, laser scan speed: 40 mm / second, scan length: 10 mm, laser output: 20 W, pressure: 0 The distance between the laser head and the transmissive material 2 was 79.7 mm. Using the welded body integrated by welding, the laser welding strength was measured. The welding strength is measured by using a tensile tester (Instron “5544”) and sandwiching the permeation material 2 and the absorbent material 3 which are integrated by welding, with clamps at both ends in the long axis direction. Evaluation was made by pulling at a pulling speed of 5 mm / min. The laser welding strength is indicated by the tensile shear fracture strength (unit: N) of the welded portion.
  • Laser welding processability Except for the laser scanning speed, the laser welding test was conducted by changing the laser scanning speed every 5 mm / second under the same conditions as the laser welding strength measurement. The fastest scanning speed capable of achieving a laser welding strength of 100 N or more was obtained and used as an index of laser welding processability. It can be said that the faster the scanning speed, the shorter the laser welding time and the better the laser welding processability. The above results are shown in Table 9 below.
  • the laser welding member of the present invention has extremely excellent laser transmittance and laser welding processability, and a molded product obtained by laser welding of the member has excellent welding strength. It can be suitably used for equipment parts, industrial machine parts, and other consumer parts.

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Abstract

溶着部が高いレーザー透過率を有し、レーザー溶着加工性に優れたレーザー溶着用部材及びこれを用いてレーザー溶着させた成形品。 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなるレーザー溶着用部材であって、該部材におけるレーザー溶着される部位は、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にあり、波長940nmのレーザー光における光線透過率が30%以上であることを特徴とするレーザー溶着用部材。

Description

レーザー溶着用部材及び成形品
 本発明は、レーザー溶着用部材及び成形品に関し、詳しくは、高度のレーザー透過率を有しレーザー溶着加工性に優れたレーザー溶着用部材及びこれを用いてレーザー溶着させた成形品に関する。
 近年の自動車部品や民生部品では軽量化やリサイクル等の環境面から、従来金属を使用していた部品の樹脂化や、樹脂製品の小型化等が進んでいる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、各種の機器部品に広く用いられている。特にポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的強度や成形性に優れ、また難燃化が可能であることから、火災安全性の必要とされる電気・電子部品等に広く使用されている。
 また、最近では、これら機器部品を製造するのに、生産性効率化のため溶着加工により部品同士を結合させる例が増加してきており、中でも電子部品への影響が少ないレーザー溶着が多用されてきている。
 しかしながら、ポリカーボネート樹脂やポリスチレン系樹脂等に比べて、熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹脂はレーザー透過性が低いためレーザー溶着加工性が悪く、溶着強度が不十分となりやすく、レーザー溶着用樹脂材料としてはどちらかというと不向きである。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂のレーザー溶着性を向上させるために、共重合ポリブチレンテレフタレートを使用する方法(特許文献1)が提案されている。しかしながらこの手法では、成形品の反り変形等によって生じる溶着用部材間の隙間等のため、十分な溶着性が得られない場合があった。さらに、熱可塑性樹脂にニグロシン等のレーザー透過吸収剤を添加して、溶着性を向上させる方法(特許文献2)も提案されている。
 また、特に難燃化されたポリブチレンテレフタレート樹脂はレーザー透過性が低く、レーザー溶着が困難な場合が多かった。特許文献3ではポリブチレンテレフタレート樹脂にホスフィン酸類を添加することで、レーザー透過性と難燃性を両立させる方法が提案されているが、レーザー透過性が低く、また、成形品の反りの影響などにより、十分な溶着強度を得られない場合が多かった。
特許第3510817号公報 特開2008-1112号公報 国際公開WO2007-77794号
 このようにポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂に他の成分を配合してレーザー溶着加工性を向上させる試みには種々の課題が伴いやすい。レーザー溶着するための溶着用部材は、射出成形により製造されることが多く、成形金型のキャビティに設けられたゲートから流動状態にある樹脂が注入されることにより成形される。特に最近は、部品の軽量化や薄肉化が急速に進行しており、成形品の部位によってその特性や性能にばらつきが生じやすい。
 本発明の目的(課題)は、上記の状況を鑑みたうえで、高いレーザー透過率を有しレーザー溶着加工性に優れたレーザー溶着用部材を提供することにある。
 本発明者は、熱可塑性ポリエステル樹脂を射出成形した溶着用部材において、その個々の部位について検討を重ねた結果、成形品の特定の部位をレーザー溶着用の溶着部とすることにより、優れたレーザー透過性とレーザー溶着加工性を発揮できることを見出し、本発明に到達した。
 本発明は、以下のレーザー溶着用部材、成形品及びレーザー溶着方法に関する。
[1]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなるレーザー溶着用部材であって、
 該部材におけるレーザー溶着される部位は、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にあり、波長940nmのレーザー光における光線透過率が30%以上であることを特徴とするレーザー溶着用部材。
[2]以下に定義される射出率10~300cm/secの条件で、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる上記[1]に記載のレーザー溶着用部材。
 射出率:射出成形機の吐出ノズルから金型キャビティに射出される単位時間当りの樹脂材料容量
[3]以下に定義される面進行係数100~1200cm/sec・cmの条件で、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる上記[1]又は[2]に記載のレーザー溶着用部材。
 面進行係数:前記射出率を、樹脂材料が射出される金型キャビティの厚みで除した値
[4]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料のメルトボリュームレート(250℃、荷重5kgの条件下で測定)が10cm/10分以上である上記[1]~[3]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[5]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリエチレンテレフタレート樹脂を含む上記[1]~[4]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[6]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して5~50質量%である上記[1]~[5]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[7]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を含み、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して10~70質量%である上記[1]~[6]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[8]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂を含み、ポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂の合計100質量%に対して10~50質量%である上記[1]~[4]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[9]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含有し、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%基準で、ポリブチレンテレフタレート樹脂を30~90質量%、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンを1~50質量%、ポリカーボネート樹脂を1~50質量%含有する上記[1]~[4]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[10]レーザー透過側の部材に用いられる上記[1]~[9]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[11]上記[1]~[10]のいずれかに記載の第一のレーザー溶着用部材と、レーザー吸収性を有する樹脂材料からなる第二の部材を、該第一のレーザー溶着用部材側からレーザー光を照射してレーザー溶着させてなる成形品。
[12]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる第一のレーザー溶着用部材と、レーザー吸収性を有する樹脂材料からなる第二の部材を、該第一のレーザー溶着用部材側からレーザー光を照射してレーザー溶着させるレーザー溶着成形品の製造方法であって、
 該第一の部材におけるレーザー溶着される部位は、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にあり、波長940nmのレーザー光における光線透過率が30%以上であることを特徴とするレーザー溶着成形品の製造方法。
 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなるレーザー溶着用部材は、溶着部が高いレーザー透過率を有し、レーザー溶着加工性に優れ、この溶着用部材をレーザー溶着した溶着体は、溶着強度に優れる。
実施例において使用した透過材1~3の射出成形品上の位置を示す平面図である。 実施例におけるレーザー溶着強度測定方法を示す概略図である。(a)はレーザー吸収材と透過材を側面から見た図を、(b)は上方から見た図をそれぞれ示す。 実施例20で得られた成形体の表層部のSEM/EDS分析による反射電子像の写真である。 実施例における反り性の評価のために使用した箱型成形体の斜視図である。
 本発明のレーザー溶着用部材は、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなるレーザー溶着用部材であって、
 該部材におけるレーザー溶着される部位は、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にあり、波長940nmのレーザー光における光線透過率が30%以上であることを特徴とする。
 以下、本発明の内容について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
[熱可塑性ポリエステル系樹脂材料]
 本発明のレーザー溶着用部材に使用する樹脂材料は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主たる成分とする。
 熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。
 熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
 芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン-4,4’-ジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボン酸、アントラセン-2,5-ジカルボン酸、アントラセン-2,6-ジカルボン酸、p-ターフェニレン-4,4’-ジカルボン酸、ピリジン-2,5-ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
 これらの芳香族ジカルボン酸は2種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等をエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
 なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸および1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を1種以上混合して使用することができる。
 熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等の脂環式ジオール等、およびそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量400~6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ-1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合せしめてもよい。
 また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
 また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の50質量%、好ましくは70質量%以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。
 なかでも好ましいのは、酸成分の95モル%以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の95質量%以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の95質量%以上が、テレフタル酸成分及び1,4-ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
 熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、0.3~2dl/gであるものが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、0.5~1.5dl/gの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が0.3dl/gより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また2dl/gより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。
 なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
 熱可塑性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。50eq/tonを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、通常、10eq/tonである。
 なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリエステル樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
 中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリエチレンテレフタレート樹脂を含むものであることが好ましく、熱可塑性ポリエステル樹脂中の50質量%以上がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはこれらのエステル誘導体と、1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式または通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下または減圧下固相重合させることにより、重合度(または分子量)を所望の値まで高めることができる。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4-ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法が好ましい。
 エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂(以下、「変性ポリブチレンテレフタレート樹脂」ということもある。)であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類(特にはポリテトラメチレングリコール)を共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
 変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は3~40質量%であることが好ましく、5~30質量%がより好ましく、10~25質量%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性と耐熱性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。
 変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、長期耐熱性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
 変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、耐熱性、射出成形性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
 変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
 そして、これら共重合体の好ましい含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂の総量100質量%中に、5~50質量%、更には10~40質量%、特には15~30質量%である。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、0.5~2dl/gであるものが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、0.6~1.5dl/gの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が0.5dl/gより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また2dl/gより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。なお、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。50eq/tonを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、10eq/tonである。
 なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリアルキレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
 熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂と上記変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含むものも好ましい。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、レーザー透過率、レーザー溶着性が向上しやすくなり好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂と変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは10~70質量%であり、より好ましくは20~65質量%であり、さらに好ましくは30~60質量%である。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が10質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、70質量%を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。
 さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することも好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、レーザー透過率、レーザー溶着性が向上しやすくなり好ましい。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは5~50質量%であり、より好ましくは10~45質量%であり、さらに好ましくは15~40質量%である。ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が5質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、50質量%を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。
 ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位を主たる構成単位とする樹脂であり、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位以外の構成繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び/又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
 テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。
 また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。
 更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形性能を有する酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを1.0モル%以下、好ましくは0.5モル%以下、更に好ましくは0.3モル%以下を共重合せしめたものであってもよい。
 ポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度は、好ましくは0.3~1.5dl/g、さらに好ましくは0.3~1.2dl/g、特に好ましくは0.4~0.8dl/gである。
 なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
 また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、3~50eq/ton、中でも5~40eq/ton、更には10~30eq/tonであることが好ましい。末端カルボキシル基濃度を50eq/ton以下とすることで、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しにくくなり、得られるレーザー溶着用部材の機械的特性が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシル基濃度を3eq/ton以上とすることで、レーザー溶着用部材の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、好ましい。
 なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
 末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、他の樹脂あるいは添加剤を含有していてもよい。他の樹脂あるいは添加剤については、後述する。
 本発明において、このような熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、メルトボリュームレート(MVR;250℃、荷重5kgの条件下で測定。)が10cm/10分以上が好ましく、より好ましくは15cm/10分以上であるものを用いる。280℃、荷重2.16kgの条件で測定する場合は、20cm/10分以上が好ましく、より好ましくは30cm/10分以上であるものを用いる。MVRがこのような範囲のものを用いることで、溶着用部材が、例えば、2mm以下、あるいは1.5mm以下の薄肉部、さらには1mm以下のような極めて薄い薄肉部があっても良好な成形性を確保できる。
 また、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、その結晶化温度(Tc)が190℃以下であることが好ましい。すなわち、結晶化温度(Tc)を低めにコントロールすることにより、レーザー透過性をより向上させることができる。結晶化温度(Tc)は好ましくは188℃以下、より好ましくは185℃以下、さらに好ましくは182℃以下、中でも好ましくは180℃以下である。また、その下限は、通常160℃、好ましくは165℃以上である。なお、結晶化温度(Tc)はDSCにより測定され、その詳細は実施例に記載されるとおりである。
 そして、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を、射出成形法によって、所望の形状のレーザー溶着用部材に成形される。射出成形法としては、例えば、高速射出成形法や射出圧縮成形法等を用いることができる。
 射出成形の条件としては、特に制限はないが、射出速度は、10~500mm/secが好ましく、30~400mm/secがより好ましく、50~300mm/secがさらに好ましく、80~200mm/secが特に好ましい。また、樹脂温度は、250~280℃が好ましく、255~275℃がより好ましい。金型温度は、40~130℃が好ましく、50~100℃がより好ましい。
 また、射出成形機の吐出ノズルから金型キャビティに射出される単位時間当りの樹脂材料容量として定義される射出率が10~300cm/secであることが好ましく、15~200cm/secがより好ましく、25~100cm/secがさらに好ましく、50~90cm/secが特に好ましい。射出率をこのような範囲とすることで、部材の反ゲート側部分のレーザー透過率をより高くしやすくなり、ゲート位置の調整によって、部材中の溶着部位の透過率をより高くすることができる。射出成形では単位時間あたりの樹脂材料の射出容積及び射出に要する時間の調整により、1回の射出において射出される樹脂材料の体積が制御されるが、単位時間あたりの樹脂材料の材料容量が射出率(単位:cm/sec)である。
 また、以下に定義される面進行係数が100~1200cm/sec・cmの条件で、射出成形することが好ましい。面進行係数をこのような範囲とすることで、部材の反ゲート側部分のレーザー透過率をより高くしやすくなり、ゲート位置の調整によって、部材中の溶着部位の透過率をより高くすることができる。
 面進行係数:前記射出率を、樹脂材料が射出される金型キャビティの厚みで除した値
 好ましい面進行係数の範囲は200~1100cm/sec・cm、より好ましくは250~1000cm/sec・cm、さらに好ましくは300~950cm/sec・cm、特に好ましくは400~900cm/sec・cmである。
 上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形して得られたレーザー溶着用部材は、レーザー溶着に供される。レーザー溶着する方法は、特に制限はなく、通常の方法で行うことができる。熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形して得られた成形体(第一の部材)を透過側にし、相手材の樹脂成形体(第二の部材、被着体)とを接触(特に少なくとも溶着部を面接触)させ、レーザー光を照射することにより二種の成形体を溶着、一体化して1つの成形品とする。そして、本発明では、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にある部位を溶着用部としてレーザー溶着することを特徴とする。レーザー溶着部位の少なくとも一部が、ゲートから15mm以上離れていることが必要であるが、レーザー溶着部位の合計面積の30%以上がゲートから15mm以上離れていることが好ましく、50%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましく、レーザー溶着する部位の全てがゲートから15mm以上離れていることが特に好ましい。
 本発明の上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形した場合、成形体の部位(位置)によりレーザー透過性の変動が大きく、ゲート位置から近い部位では透過率が悪く、ゲートからの距離が遠くなると優れた透過率を示すことが、本発明者の検討により明らかとなった。例えば、後記実施例にも示されるように、ゲートからの距離が10mmと短い部位ではレーザー透過率が低いのに対し、距離が長くなるにつれて透過率が向上していくことがわかる。透過率の向上度合いは、用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の組成、レーザー溶着部位の厚みや射出成形条件等によるが、透過率の高いもの(例えば、後記実施例の表2における透過材組成A~D、特に透過材組成A,Bでは、透過率が50%台から60%台、さらには70%台、80%を超えるような極めて高い透過率が達成できることが見出された。
 また、この透過率は、用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の組成、レーザー溶着部位の厚みや射出成形条件等の影響を受けるが、本発明においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の組成、レーザー溶着部位の厚み、射出成形条件等がいかなるものであっても、レーザー溶着部位の波長940nmのレーザー光における光線透過率を30%以上とすることによって、レーザー加工性が向上し、強固なレーザー溶着が可能となる。
 レーザー溶着用部材の形状には制限はなく、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上、好ましくは20mm以上、より好ましくは25mm以上、さらに好ましくは30mm以上、特に好ましくは35mm以上、最も好ましくは40mm以上離れた位置に溶着用部を有していれば、全体の形状はいかなるものであってよい。通常は、溶着用部を相手材(他の樹脂あるいは同じ樹脂の成形体)と接合してレーザー溶着するため、溶着部は少なくとも接触面(平面など)を有する形状(例えば、板状)である。また、レーザー溶着部位(レーザーを照射する部位)の厚みは、広い範囲から選択でき、好ましくは0.1~2mm、より好ましくは0.3~1.5mm、さらには0.5~1mmである。
 溶着用部材の大きさは制限はないが、例えば立体形状のものも平面形状として捉えて、2cm×2cm乃至50cm×50cmの範囲で任意に設定することができ、好ましくは3cm×3cm乃至50cm×50cmの範囲、より好ましくは3cm×3cm乃至40cm×40cmの範囲、さらに好ましくは3cm×3cm乃至35cm×35cmの範囲、特には3cm×3cm乃至30cm×30cmの範囲にあることが好ましい。
 ゲートの数を複数にしてもよく、多点ゲート方式を用いてもよい。溶着用部材の表面積に対する成形時の金型の樹脂ゲートの数が4個/1cm以下であることが好ましく、3個/1cm以下であることがより好ましく、2個/1cm以下であることがさらに好ましい。
 レーザー溶着用の部位は、波長940nmのレーザー光における光線透過率が35%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、より好ましくは45%以上、さらには50%以上、中でも55%以上、とりわけ60%以上、特には65%以上が好ましく、70%以上であることが最も好ましい。
 透過率は、成形体の厚みが薄いほど高くなるため、上記好ましい透過率とするために、用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の組成、成形体の厚み、射出成形金型のゲートからの距離並びに射出速度、射出率、面進行係数、樹脂温度及び金型温度等の成形条件等を適宜調整し、レーザー溶着用の部位がより高い透過率となるようにすればよい。
 なお、本発明における透過率とは、波長940nmのレーザー光における透過率をいう。
 レーザー溶着する部位の結晶化温度(Tc)は190℃以下であることが好ましく、より好ましくは188℃以下、さらに好ましくは185℃以下、中でも好ましくは182℃以下、最も好ましくは180℃以下である。また、その下限は、通常160℃、好ましくは165℃以上である。なお、結晶化温度(Tc)の測定方法は、実施例に記載の通りである。
 前記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形した溶着用部材の溶着用部と、レーザー光吸収剤を含有する相手側の部材とを、面接触または突合せ接触させ、通常、透過率の高い上記溶着用部材側からレーザー光を照射することにより、両者の界面を少なくとも部分的に溶融させ、冷却することにより一体化して1つの成形品とすることができる。
 レーザー光吸収剤を含有する相手側の部材としては、レーザー光を吸収することができ、レーザー光が吸収されることにより、溶融される熱可塑性樹脂組成物からなる部材であれば、特に限定されない。具体的には、レーザー光を吸収可能とするために通常カーボンブラックまたはレーザー吸収性染料を含有した樹脂組成物からなる部材等が挙げられる。カーボンブラック等の吸収剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に対して0.2~1質量%含有させることが好ましい。
 レーザー光吸収性染料としては、ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウム等が好ましく挙げられる。
 これらのうち特に好ましいのはニグロシンである。ニグロシンは、C.I.SOLVENT BLACK 5やC.I.SOLVENT BLACK 7としてCOLOR INDEXに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。ニグロシンの市販品としては、例えば、「NUBIAN(登録商標) BLACK」(商品名、オリヱント化学工業社製)等が挙げられる。
 レーザー光吸収性染料の含有量は、樹脂成分100質量部に対し、0.001~0.2質量部であり、好ましくは0.003~0.1質量部、さらに好ましくは0.005~0.05質量部である。
 より高い溶着強度を得るためには、両方の部材がいずれも上記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料であって、相手剤がカーボンブラックまたはレーザー光吸収性染料を含有していることが好ましい。このような部材であれば、カーボンブラックまたはレーザー光吸収性染料の有無以外は同様の組成であるので、溶着された透過樹脂部材と吸収樹脂部材とがなじみやすく、より強固に固着される。
 照射するレーザー光の種類は、近赤外レーザー光であれば任意であり、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶)レーザー(波長1064nm)、LD(レーザーダイオード)レーザー(波長808nm、840nm、940nm)等を好ましく用いることができる。特には波長940nmのレーザー光が好ましい。
 レーザー溶着により一体化された成形品の形状、大きさ、厚み等は任意であり、溶着体の用途としては、自動車等の輸送機器用の電装部品、電気電子機器部品、産業機械用部品、その他民生用部品等に特に好適である。
 前記したように、本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、他の樹脂あるいは添加剤を含有していてもよい。
 他の樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂を含有することが可能であり、ポリスチレン、ブタジエンゴム含有ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体等の芳香族ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。本発明においては、高いレーザー透過性を達成するために、ポリカーボネート樹脂並びにポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を、熱可塑性ポリエステル樹脂と併用することが好ましい。
[ポリカーボネート樹脂]
 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有することも好ましい。ポリカーボネート樹脂を特定量含有することにより、レーザー溶着性が向上しやすくなり好ましい。
 ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができるが、溶融法によるものが、レーザー透過性及びレーザー溶着性の点から好ましい。
 原料のジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ちビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
 ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
 ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、m-及びp-メチルフェノール、m-及びp-プロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
 ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、5,000~30,000であることが好ましく、10,000~28,000であることがより好ましく、14,000~24,000であることがより好ましい。粘度平均分子量が5,000より低いものを用いると、得られる溶着用部材が機械的強度の低いものとなりやすい。また30,000より高いものでは、樹脂材料の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算される粘度平均分子量[Mv]である。
 ポリカーボネート樹脂の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)は、2~5であることが好ましく、2.5~4がより好ましい。Mw/Mnが過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、Mw/Mnが過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。
 また、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基量は、熱安定性、加水分解安定性、色調等の点から、100質量ppm以上であることが好ましく、より好ましくは200質量ppm以上、さらに好ましくは400質量ppm以上、最も好ましくは500質量ppm以上である。但し、通常1,500質量ppm以下、好ましくは1,300質量ppm以下、さらに好ましくは1,200質量ppm以下、最も好ましくは1,000質量ppm以下である。ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基量が過度に小さいと、レーザー透過性が低下しやすい傾向にあり、また、成形時の初期色相が悪化する場合がある。末端ヒドロキシ基量が過度に大きいと、滞留熱安定性や耐湿熱性が低下する傾向がある。
 上述したように、ポリカーボネート樹脂としては、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂が、レーザー透過性、レーザー溶着性の点から好ましい。
 溶融重合法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を行う。
 芳香族ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
 一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-tert-ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。中でも、ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端ヒドロキシ基量を好適な範囲に調整できる。
 ポリカーボネート樹脂では、その末端ヒドロキシ基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端ヒドロキシ基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端ヒドロキシ基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
 炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端ヒドロキシ基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
 また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
 溶融重合法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。中でも、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
 溶融重合法において、反応温度は通常100~320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下(267Pa以下)の減圧条件である。具体的操作としては、この範囲の条件で、ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
 溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂を含む樹脂材料の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
 溶融重合法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
 触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1質量ppm以上であり、また、通常100質量ppm以下、好ましくは20質量ppm以下である。
 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有する場合の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の合計100質量%部に対し、ポリカーボネート樹脂が、好ましくは10~50質量%であり、より好ましくは15~45質量%であり、さらに好ましくは20~40質量%である。ポリカーボネート樹脂の含有量が10質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、50質量%を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。
[芳香族ビニル系樹脂]
 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、熱可塑性ポリエステル樹脂と芳香族ビニル系樹脂とを含有することも好ましい。
 芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、好ましくは、スチレンである。芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン(PS)が代表的なものである。
 また、芳香族ビニル系樹脂としては、芳香族ビニル化合物に他の単量体を共重合させた共重合体も用いることができる。代表的なものとしては、スチレンとアクリロニトリルを共重させたアクリロニトリル-スチレン共重合体が挙げられる。
 芳香族ビニル系樹脂としては、ゴム成分を共重合又はブレンドしたゴム含有芳香族ビニル系樹脂も好ましく使用することができる。ゴム成分の例としては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエンなどの共役ジエン系炭化水素が挙げられるが、本発明においてはブタジエン系ゴムが好ましく用いられる。ゴム成分としてアクリル系のゴム成分も可能ではあるが、靱性面にて乏しくなるので好ましくない。
 ゴム成分を共重合又はブレンドする場合、ゴム成分の量は、芳香族ビニル系樹脂全セグメント中の通常1質量%以上50質量%未満とする。ゴム成分の量は、好ましくは3~40質量%、より好ましくは、5~30質量%、さらに好ましくは5~20質量%である。
 ゴム成分含有芳香族ビニル系樹脂としては、ゴム含有ポリスチレンが好ましく、ブタジエンゴム含有ポリスチレンがより好ましく、特に靱性の点から、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)がさらに好ましい。
 芳香族ビニル系樹脂としては、質量平均分子量が50,000~500,000であることが好ましく、中でも100,000~400,000、特に150,000~300,000が好ましい。分子量が50、000より小さいと、成形品でブリードアウトが見られたり、成形時に分解ガスが発生して十分なウエルド強度が得られにくく、また分子量が500,000より大きいと、十分な流動性やレーザー溶着強度の向上が図りにくい。
 芳香族ビニル系樹脂は、200℃、98Nで測定されたメルトフローレート(MFR)が、0.1~50g/10分であることが好ましく、0.5~30g/10分であることがより好ましく、1~20g/10分であることがさらに好ましい。MFRが0.1g/10分より小さいと、熱可塑性ポリエステル樹脂と相溶性が不十分となり、射出成形時に層剥離の外観不良が生じる場合がある。またMFRが50g/10分より大きいと、耐衝撃性が大きく低下し好ましくない。
 特に、ポリスチレンである場合は、MFRは1~50g/10分であることが好ましく、3~35g/10分であることがより好ましく、5~20g/10分であることがさらに好ましい。ブタジエンゴム含有ポリスチレンである場合は、MFRは0.1~40g/10分であることが好ましく、0.5~30g/10分であることがより好ましく、1~20g/10分であることがさらに好ましい。
 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、熱可塑性ポリエステル樹脂と芳香族ビニル系樹脂を含有する場合の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂と芳香族ビニル系樹脂の合計100質量%部に対し、芳香族ビニル系樹脂が、好ましくは10~50質量%であり、より好ましくは15~45質量%であり、さらに好ましくは20~40量%である。芳香族ビニル系樹脂の含有量が10質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、50質量%を超えると、耐熱性、耐熱変色性が低下する場合があり好ましくない。
 特に、本発明においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含有することが、レーザー溶着性の観点から好ましい。
 ポリカーボネート樹脂は、前述の通りである。
 ポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体、あるいは他の芳香族ビニルモノマー、例えばα-メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を、例えば50質量%以下の範囲で共重合したものであってもよい。
 ブタジエンゴム含有ポリスチレンとしては、ブタジエン系ゴム成分を共重合またはブレンドしたものであり、ブタジエン系ゴム成分の量は、通常1質量%以上50質量%未満であり、好ましくは3~40質量%、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは、5~20質量%である。ブタジエンゴム含有ポリスチレンとしては、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)が特に好ましい。
 ポリスチレン又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの中では、ブタジエンゴム含有ポリスチレンが好ましく、特にハイインパクトポリスチレン(HIPS)が好ましい。
 ポリスチレン又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの好ましい質量平均分子量、MFRは、前述の通りである。
 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含む場合、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の結晶化温度(Tc)が190℃以下であることが好ましい。すなわち、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのエステル交換反応を適度に抑制し、結晶化温度を適度に低下させることにより、レーザー透過性をより向上させることができる。結晶化温度(Tc)はより好ましくは188℃以下、さらに好ましくは185℃以下、特に好ましくは182℃以下、最も好ましくは180℃以下である。また、その下限は、通常160℃、好ましくは165℃以上である。
 なお、結晶化温度(Tc)の測定方法は、前述の通りである。
 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含む場合の含有量は、以下の通りである。
 熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%基準で、30~90質量%であることが好ましく、40~80質量%がより好ましく、50~70質量%がさらに好ましい。含有量が30質量%未満であると、耐熱性が低下する場合があり、90質量%を超えると、透過率が低下しやすくなり好ましくない。
 ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%基準で、1~50質量%であることが好ましく、3~45質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましい。含有量が1質量%未満では、レーザー溶着性、靱性が乏しくなる場合があり、50質量%を超えると、耐熱性が大きく低下しやすくなり好ましくない。
 ポリカーボネート樹脂の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%基準で、1~50質量%であることが好ましく、3~45質量%がより好ましく、5~40質量%がさらに好ましい。含有量が1質量%未満では、レーザー溶着性が低下したり、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの分散が不良となり、成形品の表面外観が低下しやすくなる。50質量%を超えると、熱可塑性ポリエステル樹脂とのエステル交換が進み、滞留熱安定性が低下する場合があり好ましくない。
 また、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%中、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンとポリカーボネート樹脂との合計含有量は10~55質量%であることが好ましく、20~50質量%が好ましく、25~45質量%がより好ましい。このような含有量とすることにより、耐熱性とレーザー透過率のバランスに優れる傾向となり好ましい。
 さらに、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンとポリカーボネート樹脂成分の含有割合は、質量比で5:1~1:5であることが好ましく、4:1~1:4であることがより好ましい。このような含有割合とすることにより、耐熱性とレーザー透過率のバランスに優れる傾向にあり好ましい。
[その他含有成分]
 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、安定剤、離型剤、強化充填材、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、難燃剤を含有することも好ましい。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤(ポリリン酸メラミン等)、窒素系難燃剤(シアヌル酸メラミン等)、金属水酸化物(水酸化マグネシウム等)等各種のものがあるが、本発明においては、ハロゲン系難燃剤として、臭素系の難燃剤が好ましく、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリ(メタ)アクリレート等がより好ましく、特に臭素化ポリカーボネート系難燃剤を含有することが好ましい。通常、ハロゲン系難燃剤を含有すると透過率が低下することが一般的であるが、臭素化ポリカーボネート系難燃剤と後記するニッケル含有着色剤と組み合わせて含有することで、良好な難燃性とレーザー光透過性が両立でき、また得られる成形体は低ソリ性であり、短い溶着時間で強固なレーザー溶着が可能になる。
 かかる効果は、得られる成形体の表層部において、臭素化ポリカーボネート系難燃剤相は、他の難燃剤ほど伸びずに分散することにも依拠するものと考えられる。表層部での臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径の比が小さく、レーザー光の内部散乱が小さくなるため透過率が高いと思われる。
 臭素化ポリカーボネート系難燃剤としては、従来より臭素化ポリカーボネート系難燃剤として知られているものが使用でき、具体的には例えば、臭素化ビスフェノールA、特にテトラブロモビスフェノールAから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、フェニル基、4-t-ブチルフェニル基や2,4,6-トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に2,4,6-トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
 臭素化ポリカーボネート系難燃剤における、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、2~30である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時に熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大き過ぎても成形体内の分散不良を引き起こし、成形体外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも3~15、特に3~10であることが好ましい。
 臭素化ポリカーボネート系難燃剤の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、粘度平均分子量で1,000~20,000、より好ましくは1、500~15,000、中でも1,500~10,000であることが好ましい。
 なお、臭素化ポリカーボネート系難燃剤の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いて、20℃にて、臭素化ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値を示す。
  [η]=1.23×10-4Mv0.83
 上記臭素化ビスフェノールAから得られる臭素化ポリカーボネート系難燃剤は、例えば、臭素化ビスフェノールとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。
 臭素化ポリカーボネート系難燃剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、好ましくは20~70質量部であり、より好ましくは25質量部以上であり、さらに好ましくは30質量部以上、中でも35質量部以上、特に好ましくは40質量部以上であり、より好ましくは65質量部以下であり、さらに好ましくは60質量部以下であり、特に好ましくは55質量部以下である。臭素化ポリカーボネート系難燃剤の含有量が少なすぎると熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の難燃性が不十分となり、レーザー光透過性、レーザー溶着性に劣り、逆に多すぎても機械的特性、離型性の低下や難燃剤のブリードアウトの問題が生ずる。
 なお、本明細書において、臭素化ポリカーボネート系難燃剤は、前述したポリカーボネート樹脂とは別のものであり、前記ポリカーボネート樹脂に包含されるものではない。
 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、着色剤として、ニッケル含有着色剤を含有することが好ましい。ニッケル含有着色剤を臭素化ポリカーボネート系難燃剤と組み合わせて含有することで、レーザー光透過性が良く、さらに短い溶着時間で強固なレーザー溶着が可能となり、さらには低反り性にも優れる。また、ニッケル含有着色剤を含有すると難燃性が向上することも見出された。
 ニッケル含有着色剤としては、各種の染料(顔料をふくむ。)の中で、ニッケルを含有する染料を用い、好ましくは金属錯塩染料または含金属染料といわれるものであり、ニッケルで錯塩を形成した染料が好ましい。ニッケルと錯塩を形成する錯塩染料の官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、例えばアゾ基やアゾメチン基を囲む芳香環、例えばベンゼン環のそれぞれのオルト位にこれらの官能基を有しているアゾ化合物、アゾメチン化合物等を好ましく挙げることができる。また、モノアゾ染料を例にとると、モノアゾ染料1分子にNi1原子が配位結合した1:1型金属錯塩染料と、モノアゾ染料(母材)2分子にNi1原子が配位した1:2型金属錯塩染料がある。
 ニッケル含有着色剤として、Ni錯塩アゾ系染料であるC.I.SOLVENT Brown 53が特に好ましく挙げられ、その化学名は[2,3’-Bis[[(2-hydroxyphenyl)methylene]amino]but-2-enedinitrilato(2-)-N2,N3,O2,O3]nickelであり、化学構造式は以下で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 また、C.I.SOLVENT Brown 53は、マスターバッチとしても市販されており、ポリブチレンテレフタレート樹脂とのマスターバッチであるeBIND LTW-8950H(オリヱント化学工業社製の商品名)を使用することも好ましい。
 ニッケル含有着色剤中のニッケル含有量は、1~40質量%であることが好ましく、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。上記下限値を下回ると難燃性の向上効果が十分でない場合があり、また耐熱変色が発生しやすい傾向となる。また、上記上限値を上回ると黒色調に調色する場合に黒味が不足する場合がある。
 ニッケル含有着色剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、好ましくは0.01~5質量部であり、より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.06質量部以上、特に好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下、特に好ましくは1質量部以下である。上記下限値を下回ると難燃性の向上効果が十分でない場合があり、また耐熱変色が発生しやすい傾向となる。上記上限値を上回ると黒色調に調色する場合に黒味が不足する場合がある。
 また、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中のニッケル含有量は0.001~1質量%であることが好ましく、より好ましくは0.003質量%以上、さらに好ましくは0.006質量%以上、特に好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.8質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下である。上記下限値を下回ると難燃性の向上効果が十分でない場合があり、上記上限値を上回ると黒色調に調色する場合に黒味が不足する場合がある。
 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、難燃性をさらに向上させるためにアンチモン化合物を含有することもできる。しかしながらアンチモン化合物を含有するとレーザー光透過性が低下することに繋がるので、アンチモン化合物を含有する場合、その含有量が樹脂組成物中の1質量%を超えないことが好ましい。
 アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン(Sb)、五酸化アンチモン(Sb)およびアンチモン酸ナトリウムが好ましい例として挙げられる。これらの中でも、耐衝撃性の点から三酸化アンチモンが好ましい。
 アンチモン化合物を含む場合、アンチモン化合物は、樹脂組成物中の(臭素化ポリカーボネート系難燃剤由来の臭素原子と、アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量濃度が、両者の合計で3~25質量%であることが好ましく、4~22質量%であることがより好ましく、7~20質量%であることがさらに好ましい。3質量%未満であると難燃性が低下する傾向にあり、20質量%を超えると機械的強度が低下する傾向にある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比(Br/Sb)は、1~15であることが好ましく、3~13であることがより好ましく、7~11であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、レーザー透過率の低下が少なく、レーザー溶着性と難燃性とが両立しやすくなる傾向にあり好ましい。
 アンチモン化合物を含有する場合は、熱可塑性ポリエステル樹脂とのマスターバッチとして配合することが好ましい。これにより、(E)アンチモン化合物が、熱可塑性ポリエステル樹脂相に存在しやすくなり、耐衝撃性の低下が抑えられる傾向となる。
 マスターバッチ中のアンチモン化合物の含有量は20~90質量%であることが好ましい。アンチモン化合物が20質量%未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する熱可塑性ポリエステル樹脂への更なる難燃性向上効果が小さい。一方、アンチモン化合物が90質量%を超える場合は、アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これを熱可塑性ポリエステル樹脂に配合すると樹脂組成物の難燃性が不安定になり、また、マスターバッチ製造時の作業性も著しく低下する、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
 マスターバッチ中のアンチモン化合物の含有量は、好ましくは30~85質量%であり、より好ましくは40~80質量%、さらに好ましくは50~80質量%である。
 アンチモン化合物を含有する場合の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、前述のとおり、好ましくは1質量部以下であって、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.6質量部以下、特に好ましくは0.4質量部以下である。このような含有量とすることにより、レーザー透過率が低下しにくく、レーザー溶着性と難燃性のバランスに優れる傾向となる。
[安定剤]
 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、安定剤を含有することが好ましい。
 安定剤としては、リン系安定剤、硫黄系安定剤、フェノール系安定剤等、種々の安定剤が挙げられる。特に好ましいのはリン系安定剤及びフェノール系安定剤である。
 リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物又は有機ホスホナイト化合物が好ましく、特には有機ホスフェート化合物が好ましい。
 有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式:
  (RO)3-nP(=O)OH
(式中、Rは、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を示す。)
で表される化合物である。
 上記一般式において、Rは、炭素数が1以上、好ましくは2以上であり、通常30以下、好ましくは25以下のアルキル基、又は、炭素数が6以上、通常30以下のアリール基であることがより好ましいが、Rは、アリール基よりもアルキル基が好ましい。なお、Rが2以上存在する場合、R同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 より好ましくは、Rが炭素原子数8~30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8~30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
 長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ-2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはADEKA社の商品名「アデカスタブAX-71」として、市販されている。
 上記一般式で表されるリン系安定剤の配合により、特に、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む場合、両者のエステル交換反応を適度に抑制することとなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の結晶化温度が190℃以下となりやすい傾向となり、それにより、レーザー透過性、レーザー溶着性もより向上しやすくなる。
 リン系安定剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び必要により含有する他の樹脂の合計100質量部に対し、0.001~1質量部であることが好ましい。リン系安定剤の含有量が0.001質量部未満であると、溶着用部材の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、1質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。リン系安定剤の含有量は、より好ましくは0.01~0.6質量部であり、更に好ましくは、0.05~0.4質量部である。
 フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
 なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、BASF社製(商品名、以下同じ)「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO-50」、「アデカスタブAO-60」等が挙げられる。
 なお、ヒンダードフェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
 フェノール系安定剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び必要により含有する他の樹脂の合計100質量部に対して、0.01~1質量部であることが好ましい。含有量が0.01質量部未満であると、熱安定性が低下する傾向にあり、1質量部を超えると、レーザー透過率が低下する場合がある。より好ましい含有量は、0.05~0.8質量部であり、さらに好ましくは0.1~0.6質量部である。
 本発明においては、上記一般式で表されるリン系安定剤とフェノール系安定剤を併用することが、滞留特性と耐熱性、レーザー透過率、レーザー溶着性の観点から好ましい。
[離型剤]
 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、更に、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる1種以上の離型剤が好ましい。
 ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、700~10,000、更には900~8,000のものが好ましい。また、側鎖に水酸基、カルボキシル基、無水酸基、エポキシ基などを導入した変性ポリオレフィン系化合物も特に好ましい。
 脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素原子数11~28、好ましくは炭素原子数17~21の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン-12-ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
 また、シリコーン系化合物としては、熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び/又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。
 離型剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び必要により含有する他の樹脂の合計100質量部に対し、0.05~2質量部であることが好ましい。0.05質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、2質量部を超えると、樹脂材料の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、好ましくは0.1~1.5質量部、更に好ましくは0.3~1.0質量部である。
[強化充填材]
 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、更に、強化充填材を含有することも好ましい。
 強化充填材としては、常用のプラスチック用無機充填材を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維などの繊維状の充填材を用いることができる。また炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ガラスビーズなどの粒状または無定形の充填材;タルクなどの板状の充填材;ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの鱗片状の充填材を用いることもできる。
 なかでも、レーザー光透過性、機械的強度、剛性および耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。
 強化充填材は、カップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いることがより好ましい。表面処理剤が付着したガラス繊維は、耐久性、耐湿熱性、耐加水分解性、耐ヒートショック性に優れるので好ましい。
 表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシラン系カップリング剤が好ましく挙げられる。
 これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。
 また、表面処理剤として、ノボラック型等のエポキシ樹脂、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂等も好ましく挙げられる。中でもビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
 シラン系表面処理剤とエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。
 ガラス繊維は、レーザー溶着性の点から、断面における長径と短径の比が1.5~10である異方断面形状を有するガラス繊維であることも好ましい。
 断面形状は、断面が長円形、楕円形形、まゆ型形状のものが好ましく、特に長円形断面が好ましい。また長径/短径比が2.5~8、更には3~6の範囲にあるものが好ましい。さらに、成形品中のガラス繊維断面の長径をD2、短径をD1、平均繊維長をLとするとき、アスペクト比((L×2)/(D2+D1))が10以上であることが好ましい。このような扁平状のガラス繊維を使用すると、成形品の反りが抑制され、特に箱型の溶着体を製造する場合に効果的である。
 強化充填材の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び必要により含有する他の樹脂の合計100質量部に対し、0~100質量部である。強化充填材の含有量が100質量部を上回ると、流動性やレーザー溶着性が低下するので好ましくない。強化充填材のより好ましい含有量は、5~90質量部であり、より好ましくは15~80質量部、さらに好ましくは20~70質量部、特には30~60質量部である。
[熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の製造]
 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の製造方法としては、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂材料を調製することもできる。
 さらには、熱可塑性ポリエステル樹脂及び必要に応じて含有する他の樹脂の一部に、他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの他の成分を配合して溶融混練してもよい。
 なお、ガラス繊維等の繊維状の強化充填材を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
 溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。
 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を成形してなるレーザー溶着用成形体は、好ましくは、成形体の表層部において、熱可塑性ポリエステル樹脂が連続するマトリックス相を形成し、臭素化ポリカーボネート系難燃剤の相は熱可塑性ポリエステル樹脂の連続相に分散して存在し、臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径の比(長径/短径)が好ましくは1~5の範囲にある。臭素化ポリカーボネート系難燃剤相は他の難燃剤ほど伸びずに分散するため、長径と短径の比が小さいことで、レーザー光の内部散乱が小さく、レーザー光透過性が良好になるものと考えられる。長径/短径の比はより好ましくは1.2~4であり、さらに好ましくは1.4~3である。
 このような成形体のモルフォロジーの観察は、光学顕微鏡、SEM(走査型電子顕微鏡)、TEM(透過型電子顕微鏡)などにより成形体断面を観察することで測定でき、好ましくは、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される。
 具体的には、SEM/EDS分析装置を用い、成形体表面(深さ20μm未満)を1.5~2kVの加速電圧下で、倍率1,500~100,000倍の反射電子像により観察される。
 図3は、本発明の成形体のモルフォロジーの一例を示すものであって、後記実施例20で得られた成形体の表層部のSEM/EDS分析による反射電子像の写真(倍率3,000倍)である。図3中、黒い灰色の連続相(マトリックス相)を構成しているのはポリブチレンテレフタレート樹脂相であり、その中にやや薄い白色の扁平状のものが臭素化ポリカーボネート系難燃剤の分散相であり、臭素化ポリカーボネート系難燃剤はポリブチレンテレフタレート樹脂の連続相中に分散していることが確認される。
 臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径は、反射電子像で得られた像に対し、コントラストを強調あるいは、明暗の調整または両方の調整を像に施すことにより読み取ることができ、臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の50個以上の長さを測定し、その平均値から長径/短径が算出される。なお、長径とは、難燃剤相の最大長さをいい、短径とは、上記長径と垂直に交わる長さのうちの最短径をいう。参考例1のものの臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径の比(長径/短径)は2.7であった。
 上記したような特異なモルフォロジー構造を有することによって、レーザー光透過性が優れ、レーザー溶着性と難燃性、さらには低反り性のバランスにより優れる成形体が得られる。
 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、押出機等の溶融混練機を用いた溶融混練法により製造することが好ましいが、原料各成分を混合して、単に混練するだけでは、上記モルフォロジー構造を安定して形成することは難しく、特別の方法により混練することが推奨される。
 以下に、熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分として含む場合において、かかるモルフォロジー構造を安定して形成するための好ましい製造方法について、説明する。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂と臭素化ポリカーボネート系難燃剤、ニッケル含有着色剤及び必要に応じて配合される他の成分を所定の割合で混合後、ダイノズルが設けられた単軸又は二軸の押出機に供給後、溶融混錬し、ダイノズルから樹脂組成物を押出してストランド状とした後に、切断してペレットを製造する。
 この際、溶融混練機としては、二軸押出機を用いることが好ましい。中でも、スクリューの長さL(mm)と同スクリューの直径D(mm)の比であるL/Dが、15<(L/D)<100の関係を満足することが好ましく、20<(L/D)<80を満足することがより好ましい。かかる比が15以下では、成形体表層における臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1~5の範囲となりにくく、逆に100以上になっても、臭素化ポリカーボネート系難燃剤の熱劣化が著しくなる場合がある等好ましくない。
 ダイノズルの形状も特に限定されないが、ペレット形状の点で、直径1~10mmの円形ノズルが好ましく、直径2~7mmの円形ノズルがより好ましい。
 また、押出機等の溶融混練機に原材料を供給する際には、溶融混練前に臭素化ポリカーボネート系難燃剤、ニッケル含有着色剤及び必要に応じて配合される他の成分を事前にブレンドし、この予備ブレンド物をポリブチレンテレフタレート樹脂とは別に設けたフィーダーから押出機等の溶融混練機へ供給することが好ましい。ニッケル含有着色剤がマスタータッチとして配合される場合は、これとポリブチレンテレフタレート樹脂とを事前にブレンドし、他の成分の予備ブレンド物と別々のフィーダーから押出機等の溶融混練機へ供給することが好ましい。このような供給方法を採用することにより、成形体表層における臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1~5の範囲となりやすく、レーザー溶着性と難燃性の両立がより容易となり好ましい。
 また、溶融混練時の樹脂組成物の溶融温度は200~330℃であることが好ましく、220~315℃であることがより好ましい。溶融温度が200℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルが多発しやすく、逆に330℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化し、着色しやすくなる等好ましくない。
 溶融混練時のスクリュー回転数は、50~1,200rpmであることが好ましく、80~1,000rpmがより好ましい。スクリュー回転数が50rpm未満であると、成形体表層における臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1~5の範囲となりにくくなる傾向にあり、1,200rpmを超えるとアンチモン化合物を含む場合は、アンチモン化合物が凝集しやすく、レーザー光透過性、機械的物性が低下する場合があり好ましくない。
 また、吐出量は10~2,000kg/hrであることが好ましく、15~1,800kg/hrがより好ましい。吐出量が上記範囲内であると、成形体表層における臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1~5の範囲となりやすく、また、アンチモン化合物を含む場合は、アンモン化合物の凝集によるレーザー光透過性、機械的物性の低下が起こりにくく好ましい。
 ダイノズルにおける樹脂組成物のせん断速度は、50~10,000sec-1であることが好ましく、70~5,000sec-1であることがより好ましく、100~1,000sec-1であることがさらに好ましい。かかるせん断速度は、一般的に樹脂組成物の吐出量とダイノズルの断面の形状より決定されるものであり、例えば、ダイノズルの断面が円形の時は、γ=4Q/πrにより算出することができる。ここで、γはせん断速度(sec-1)、Qはダイノズル1本当たりの樹脂組成物の吐出量(cc/sec)、rはダイノズル断面の半径(cm)をそれぞれ表す。
 ダイノズルからストランド状に押し出された樹脂組成物は、ペレタイザー等により切断しペレット形状とするが、本発明においては、切断時のストランドの表面温度が好ましくは30~150℃、より好ましくは35~135℃、さらに好ましくは40~110℃、特に好ましくは45~100℃となるようにストランドを冷却することが好ましい。通常空冷、水冷等の方法により冷却されるが、冷却効率の点で、水冷することが好ましい。かかる水冷にあたっては、水を入れた水槽中にストランドを通して冷却すればよく、水温と冷却時間を調整することにより、所望のストランド表面温度とすることができる。このようにして製造されたペレットの形状は、円柱状の場合は径が好ましくは1~9mm、より好ましくは2~8mm、さらに好ましくは3~6mm、長さが好ましくは1~11mm、より好ましくは2~8mm、さらに好ましくは3~6mmである。
 また、上記ダイノズルにおけるせん断速度γ(sec-1)と上記ストランド切断時のストランドの表面温度T(℃)との関係が、
 1.5×10<(γ・T)<1.5×10
の関係を満足することにより、成形体表層における臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1~5の範囲となやすく、レーザー溶着性と難燃性の両立がより容易となる。さらに、(γ・T)の値が1.5×10以下の場合は、樹脂組成物の各成分の分散不良により成形品表面が肌荒れ現象を起こしやすく、レーザー光透過性、難燃性、機械的物性等が安定しない傾向がある。また、逆に1.5×10を超えても、アンチモン化合物を含む場合は、アンチモン化合物が凝集し、レーザー光透過性、機械的物性が低下する場合があるので好ましくない。(γ・T)の下限は3.3×10であることがより好ましく、上限は9.5×10であることがより好ましい。
 (γ・T)の値を上記の範囲に調整するためには、上記のせん断速度とストランドの表面温度を調整すればよい。
 本発明においては、上記の好ましい条件を単独でも、また複数を組み合わせて適用することにより、前記したモルフォロジー構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を製造することができるが、中でも、(γ・T)の値が上記式を満たすような製造条件を採用することが効果的である。
 このような熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の製造方法を採用することにより、上記したモルフォロジー構造を有するレーザー溶着用成形体を安定して製造することが容易となる。しかし、上記したモルフォロジー構造を有する成形体を製造する方法は、かかる方法に限られるものではなく、上記した好ましいモルフォロジー構造が得られる限り、他の方法を用いてもよい。
 また、上記したモルフォロジー構造を有する成形体を安定して形成しやすくするには、以下の1)~3)の方法・条件を適用した熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いて成形体を製造することも好ましい。
1)アンチモン化合物を含む場合は、三酸化アンチモンを使用し、熱可塑性ポリエステル樹脂とのマスターバッチとして配合する。これにより、上記した好ましいモルフォロジー構造を安定して形成しやすくなる。
2)臭素化ポリカーボネート系難燃剤中の不純物である塩素化合物の含有量を、通常0.3質量%以下、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.15質量%以下、さらには0.08質量%以下、特には0.03質量%以下とすることが好ましい。このように制御することにより、上記した好ましいモルフォロジー構造を安定して形成しやすくなる。
 不純物である塩素化合物は、例えば、塩素化ビスフェノール化合物等であり、塩素化ビスフェノール化合物が上記量以上存在すると、本発明の好ましいモルフォロジー構造を安定して形成しにくくなる。なお、塩素化合物含有量は、270℃×10分間に加熱により発生したガスを、ガスクロマトグラフィー法により分析し、デカン換算の値として定量することができる。
3)熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中の遊離の臭素、塩素、硫黄の量を特定量以下にすることも、好ましいモルフォロジー構造を安定して形成しやすくする上で有効である。遊離の臭素の量は、800質量ppm以下とすることが好ましく、700質量ppm以下がより好ましく、650質量ppm以下がさらに好ましく、480質量ppm以下が特に好ましい。また、含有量を0質量ppmまでに除去することは、経済性を度外視するような精製を必要とするので、その下限量は、通常1質量ppmであり、好ましくは5質量ppmであり、より好ましくは10質量ppmである。
 遊離の塩素の量は、500質量ppm以下とすることが好ましく、350質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下がさらに好ましく、150質量ppm以下が特に好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中の塩素含有量は、塩素がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在しているかは限定されない。塩素は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気、樹脂の冷却水等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、500質量ppm以下と制御することが好ましい。
 また、遊離の硫黄の量は、250質量ppm以下とすることが好ましいく、200質量ppm以下がより好ましく、150質量ppm以下がさらに好ましく、100質量ppm以下が特に好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中の硫黄含有量は、硫黄がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在しているかは限定されない。硫黄は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、250質量ppm以下と制御することが好ましい。
 なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中の遊離臭素、塩素、硫黄の含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定することができる。具体的には、三菱化学アナリテック社製「AQF-100型」の自動試料燃焼装置を用い、アルゴン雰囲気下、270℃、10分の条件で樹脂組成物を加熱し、発生した臭素、塩素、硫黄の量を、日本ダイオネクス社製「ICS-90」を用いて定量することにより求めることができる。
 これら1)~3)の方法・条件は、これを単独でも、また複数を組み合わせて適用することも好ましく、また前記した熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の製造条件と組み合わせて適用することでもより可能となる。
 射出成形において、上記した好ましいモルフォロジー構造を有する成形体とするためには、例えば、射出成形機のスクリュー構成、スクリューやシリンダー内壁の加工、ノズル径、金型構造等の成形機条件の選択、可塑化、計量、射出時等の成形条件の調整、成形材料への他成分の添加等、種々の方法が挙げられる。特に、可塑化、計量、射出時の条件として、例えば、シリンダー温度、背圧、スクリュー回転数、射出速度等を調整することが好ましい。例えば、シリンダー温度を調整する場合は、好ましくは230~280℃、より好ましくは240~270℃に設定する。背圧を調整する場合は、好ましくは2~15MPa、より好ましくは4~10MPaに設定する。スクリュー回転数を調整する場合は、好ましくは20~300rpm、より好ましくは20~250rpmに設定する。射出速度を調整する場合は、好ましくは5~1,000mm/sec、より好ましくは10~900m/sec、さらに好ましくは20~800mm/sec、30~500mm/secに設定することが好ましい。
 得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の成形体は、レーザー溶着に供される。レーザー溶着する方法は、特に制限はなく、通常の方法で行うことができる。熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の成形体(第一の部材)を透過側にし、相手材の樹脂成形体(第二の部材、被着体)とを接触(特に少なくとも溶着部を面接触)させ、レーザー光を照射することにより二種の成形体を溶着、一体化して1つの成形品とする。
 以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
 以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表1の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[溶着用レーザー透過材の製造]
 上記表1に記載した各成分を以下の表2の透過材組成A~Gとして記載した量(いずれも質量部)でブレンドし、これを30mmのベントタイプ2軸押出機を用いて250℃で混練してストランド押し出し、透過材組成A~Gのペレットを得た。
 樹脂組成物の結晶化温度(Tc)は、示差走査熱量測定(DSC)機(パーキンエルマー社製「Pyris Diamond」)を用いて、窒素雰囲気下、30~300℃まで昇温速度20℃/minで昇温し、300℃で3分保持した後、降温速度20℃/minにて降温した際に観測される発熱ピークのピークトップ温度として、測定した。
 結果を表2に記載した。
 また、タカラ工業社製メルトインデクサーを用いて、得られたペレットを120℃で5時間乾燥した後、250℃、荷重5kgf又は280℃、荷重2.16kgfの条件で測定した単位時間当たりの溶融流動体積MVR(単位:cm/10min)を測定した。
 結果を表2に記載した。
 得られた上記透過材組成A~Gのペレットを120℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX80-9E)にて、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度73mm/sec、射出率48cm/secで射出成形して、縦60mm×横60mm、厚さ0.75mm、1mm及び1.5mmの3種の成形品を製造した。
 また、製造時に金型実温度測定を実施した。測定部位は、金型の可動側と固定側の2カ所であり、成形品にて図1に示すようにフィルムゲート1からの距離が15mmの箇所である。金型表面温度を接触式金型温度計にて測定したところ60±3℃の範囲内であることを確認した。
 得られた成形品から、図1に示すように、フィルムゲート1からの距離が10mm、25mmおよび40mmの位置から、幅10mm×長さ40mmの透過材1(部位-1)~透過材3(部位-3)を切り出した。
 また、射出速度を100mm/sec、射出率66cm/secに変更した以外は上記と同じにして、フィルムゲート1からの距離が10mm、25mmおよび40mmの位置から透過材1(部位-1)~透過材3(部位-3)を切り出した。なお、図1中の4は後述のレーザー溶着評価におけるレーザー照射箇所を示す。
 上記で得られた各透過材中心部のレーザー透過率を、分光光度計(島津製作所社製「UV-3100PC」)を用い、波長940nmの透過率(単位:%)を測定した。
 結果を表2に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[レーザー溶着評価]
(実施例1~15、比較例1~13)
 上記で得られた表2に記載の透過材の中、厚さ1mm及び1.5mmで、表3(厚さ1mm)、表4(厚さ1.5mm)に記載した透過材組成、部位、射出速度、射出率、面進行係数及び透過率の各透過材を透過側にして、以下のレーザー溶着試験を行った。
 以下の組成のレーザー吸収材用樹脂組成物を用いた以外は上記透過材と同じにして得られたペレットを用い、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度73mm/sec、射出率48cm/sec、面進行係数:480cm/sec・cmの条件で、上記透過材と同じ縦60mm×横60mm×厚さ1mmの成形品を成形した。得られた成形品から、上記透過材と同様に部位-2を切り出したものを、レーザー吸収用部材(吸収材A)として用いた。
 ポリブチレンテレフタレート樹脂 ノバデュラン(登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス社製)5008:67.4質量%
 ガラス繊維 T-187(日本電気硝子社製):30質量%
 安定剤 アデカサイザーEP-17(ADEKA社製):0.4質量%
 安定剤 アデカスタブAO-60(ADEKA社製):0.2質量%
 カーボンブラックマスーバッチ(ノバデュラン5008を80質量%、カーボンブラックを20質量%):2質量%
 図2に示すように透過材と吸収材を重ね合わせ、レーザー照射を行った。図2中、(a)は透過材と吸収材を側面から見た図を、(b)は透過材と吸収材を上方から見た図をそれぞれ示している。2は上記レーザー透過材1~3(幅10mm、長さ40mm、厚さ0.75mm、1mm、及び1.5mm)を、3は溶着する相手材である上記レーザー吸収材(幅10mm、長さ40mm、厚さ1mm)を、4はレーザー照射箇所を、それぞれ示している。
 透過材2と吸収材3とを図2のように重ね合わせ、透過材2側からレーザー光を照射した。
 レーザー溶着は、ファインディバイス社製レーザー装置(レーザー140W ファイバーコア径0.6mm)を用い、レーザー波長:940nm、レーザースキャン速度:40mm/秒、スキャン長:10mm、レーザー出力:20W(厚さ1mm)又は50W(厚さ1.5mm)、加圧:0.4MPa、レーザーヘッドと透過材2間の距離:79.7mmで行った。
 溶着された溶着体のレーザー溶着強度の測定を行った。溶着強度の測定は、引張試験機(インストロン社製「5544型」)を使用し、溶着して一体化された透過材2と吸収材3とを、その長軸方向の両端をクランプで挟み、引張速度5mm/分で引張って評価した。レーザー溶着強度は、溶着部の引張せん断破壊強度で示した。
 溶着試験の結果を、以下の表3、4及び5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
(実施例16~18)
 下記表6に記載したの組成のレーザー吸収材用樹脂組成物を用いた以外は前述の透過材と同じにして得られたペレットを用い、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度73mm/sec、射出率48cm/sec、面進行係数:480cm/sec・cmの条件で、前記透過材と同じ縦60mm×横60mm×厚さ1mmの成形品を成形した。得られた成形品から、上記透過材と同様に部位-2の部分を切り出したものを、レーザー吸収用部材(吸収材B~D)として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 上記した吸収材B~Dを用いた以外は実施例1と同様にして、透過材組成Aの透過材(部位-2)とレーザー溶着した溶着試験の結果を以下の表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
(実施例19~21)
 下記表8に記載した各成分を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 上記表8に記載した各成分中、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ニッケル含有着色剤マスターバッチ及びガラス繊維以外の各成分を、以下の表9に記載した量(質量部)で予めブレンダーでブレンドした(ブレンド物1)。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂とニッケル含有着色剤マスターバッチについても、表8に記載した量(質量部)で予めブレンダーでブレンドした(ブレンド物2)。得られたブレンド物1とブレンド物2とを、それぞれ独立した2つ専用のフィーダーから、表8に示される割合(質量部)となるようにホッパーへ供給し、これを30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)を用いて、ガラス繊維はホッパーから7番目のサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度C1~C15を270℃、ダイを260℃、吐出80kg/hr、スクリュー回転数280rpm、ノズル数5穴(円形(φ4mm)、長さ1.5cm)、せん断速度(γ)664sec-1の条件にて溶融混練し、ストランドに押し出した。押出した直後のストランド温度は275℃であった。
 押出されたストランドを、温度を40~80℃の範囲に調整した水槽に導入して冷却した。ストランド表面温度(T)は、赤外線温度計で測定される温度で110℃まで冷却され(γ・T=7.3×10)、ペレタイザーに挿入してカッティングして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
 得られた樹脂組成物ペレットの特性は、特記したもの以外は、射出成形機(日本製鋼所社製、J-85AD)を用いて、シリンダー温度255℃、金型温度80℃、射出圧力150MPa、射出保圧時間15sec、冷却時間15sec、射出速度65mm/sec、背圧5MPa、スクリュー回転数100rpmの条件で射出成形した以下の試験片について、評価した。なお、成形に際して、樹脂組成物ペレットはその直前まで120℃にて6~8時間乾燥した。
 上記の方法で得られた樹脂組成物のペレットを120℃で6時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX80-9E)にて、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度100mm/sec、射出率66cm/sec、面進行係数880cm/sec・cmで射出成形して、縦60mm×横60mm、厚さ0.75mmの成形品を製造した。
 得られた成形品から、図1に示すように、フィルムゲート1からの距離が40mmの位置(部位-3)から、幅10mm×長さ40mmの透過材を切り出した。
 以下の評価を行った。
(1)透過率
 上記で得られた透過材の中心部のレーザー透過率を、分光光度計(島津製作所社製「UV-3100PC」)を用い、波長940nmでの透過率(単位:%)を測定した。
(2)難燃性
 得られた樹脂組成物ペレットからUL94試験用試験片(125mm×12.5mm×3.0mmt)を成形し、UL94規格に準拠して、V-0、V-1、V-2の判定をした。
(3)曲げ強度
 得られた樹脂組成物ペレットからISO多目的試験片(4mm厚)を成形し、ISO178に準拠して、23℃の温度で、曲げ最大強度(単位:MPa)を測定した。
(4)反り性
 得られた樹脂組成物ペレットを住友重機械工業社製「型式SE-50D」射出成形機を使用し、シリンダー温度250℃、金型温度80℃、シリンダー内に20分間滞留後、図4に示す直方体状の箱型成形体を成形した。
 図4は、反り性の評価のために使用した箱型成形体の斜視図であり、底面を上にした状態を示す。箱型成形体は、横25mm、長さ30mm、深さ25mm、厚さは底面が1mm、その他は0.5mmである。ゲートは、図面の手前側面の中央部にある1点ゲート(図4中、G)である。
 箱底面が上になるよう固定し、図面の奥側の面が箱の内側方向に内反りした際の奥側の面の頂部の内反りの長さLを測定(単位:mm)した。
 この値が小さい程、成形品の内反り量が小さいため寸法精度が良いことを示す。
(5)表層部の臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径の比
 上記で得られた透過材の中心の表層部(断面の深さ20μm未満の表層部の、樹脂組成物流動方向に平行な断面)から、Leica社製「UC7」を用い、ダイヤモンドナイフで厚さ300nmの超薄切片を切り出した。得られた超薄切片を、四酸化ルテニウムで210分染色後、日立ハイテク社製走査型電子顕微鏡「SU8020」を用い、1.5~2kVの加速電圧で、SEM観察した。
 実施例20で得られた成形体の表層部のSEM/EDS分析による反射電子像の写真を図3に示す。
 臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径及び短径を、臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の50個を測定し、その平均値として求めた。
(6)レーザー溶着評価
 上記で得られたレーザー透過材を透過側にして、以下のレーザー溶着試験を行った。
 以下の組成の樹脂組成物を用いた以外は上記透過材と同じにして得られたペレットを用い、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度100mm/sec、射出率66cm/sec、面進行係数880cm/sec・cmの条件で、縦60mm×横60mm×厚さ1mmの成形品を成形した。得られた成形品から、上記透過材と同様に切り出したものを、レーザー吸収用部材として用いた。
  ポリブチレンテレフタレート樹脂 ノバデュラン(登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス社製)5008:67.4質量%
  ガラス繊維 T-187(日本電気硝子社製):30質量%
  安定剤 アデカサイザーEP-17(ADEKA社製):0.4質量%
  安定剤 アデカスタブAO-60(ADEKA社製):0.2質量%
  カーボンブラックマスーバッチ(ノバデュラン5008を80質量%、カーボンブラックを20質量%):2質量%
 透過材2と吸収材3とを図2に示すように重ね合わせ、透過材2側からレーザー光を照射した。
レーザー溶着強度:
 レーザー溶着は、ファインディバイス社製レーザー装置(レーザー140W ファイバーコア径0.6mm)を用い、レーザー波長:940nm、レーザースキャン速度:40mm/秒、スキャン長:10mm、レーザー出力:20W、加圧:0.4MPa、レーザーヘッドと透過材2間の距離:79.7mmで行った。
 溶着して一体化した溶着体を用い、レーザー溶着強度測定を行った。溶着強度の測定は、引張試験機(インストロン社製「5544型」)を使用し、溶着して一体化された透過材2と吸収材3とを、その長軸方向の両端をクランプで挟み、引張速度5mm/分で引張って評価した。レーザー溶着強度は、溶着部の引張せん断破壊強度(単位:N)で示した。
レーザー溶着加工性:
 レーザースキャンスピード以外は上記レーザー溶着強度測定と同様の条件にて、レーザースキャン速度を5mm/秒ごとに様々に変化させ、レーザー溶着試験を行った。レーザー溶着強度が100N以上を達成できる最も速いスキャン速度を求め、レーザー溶着加工性の指標とした。スキャン速度が速いほど、レーザー溶着時間が短く、レーザー溶着加工性に優れるといえる。
 以上の結果を以下の表9に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 本発明のレーザー溶着用部材は、極めて優れたレーザー透過性、レーザー溶着加工性を有し、これをレーザー溶着した成形品は溶着強度に優れるので、自動車等の輸送機器用の電装部品、電気電子機器部品、産業機械用部品、その他民生用部品等に好適に使用できる。
 1:フィルムゲート
 2:レーザー吸収材2
 3:レーザー透過材3
 4:レーザー照射箇所

Claims (12)

  1.  熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなるレーザー溶着用部材であって、
     該部材におけるレーザー溶着される部位は、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にあり、波長940nmのレーザー光における光線透過率が30%以上であることを特徴とするレーザー溶着用部材。
  2.  以下に定義される射出率10~300cm/secの条件で、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる請求項1に記載のレーザー溶着用部材。
     射出率:射出成形機の吐出ノズルから金型キャビティに射出される単位時間当りの樹脂材料容量
  3.  以下に定義される面進行係数100~1200cm/sec・cmの条件で、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる請求項1又は2に記載のレーザー溶着用部材。
     面進行係数:前記射出率を、樹脂材料が射出される金型キャビティの厚みで除した値
  4.  熱可塑性ポリエステル系樹脂材料のメルトボリュームレート(250℃、荷重5kgの条件下で測定)が10cm/10分以上である請求項1~3のいずれか1項に記載のレーザー溶着用部材。
  5.  熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び/又はポリエチレンテレフタレート樹脂を含む請求項1~4のいずれか1項に記載のレーザー溶着用部材。
  6.  熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して5~50質量%である請求項1~5のいずれか1項に記載のレーザー溶着用部材。
  7.  熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を含み、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して10~70質量%である請求項1~6のいずれか1項に記載のレーザー溶着用部材。
  8.  熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂を含み、ポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂の合計100質量%に対して10~50質量%である請求項1~4のいずれか1項に記載のレーザー溶着用部材。
  9.  熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含有し、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%基準で、ポリブチレンテレフタレート樹脂を30~90質量%、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンを1~50質量%、ポリカーボネート樹脂を1~50質量%含有する請求項1~4のいずれか1項に記載のレーザー溶着用部材。
  10.  レーザー透過側の部材に用いられる請求項1~9のいずれか1項に記載のレーザー溶着用部材。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の第一のレーザー溶着用部材と、レーザー吸収性を有する樹脂材料からなる第二の部材を、該第一のレーザー溶着用部材側からレーザー光を照射してレーザー溶着させてなる成形品。
  12.  熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる第一のレーザー溶着用部材と、レーザー吸収性を有する樹脂材料からなる第二の部材を、該第一のレーザー溶着用部材側からレーザー光を照射してレーザー溶着させるレーザー溶着成形品の製造方法であって、
     該第一の部材におけるレーザー溶着される部位は、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にあり、波長940nmのレーザー光における光線透過率が30%以上であることを特徴とするレーザー溶着成形品の製造方法。
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