KR102217485B1

KR102217485B1 - 프로파일 압출 및/또는 관 압출을 위한 폴리에스테르

Info

Publication number: KR102217485B1
Application number: KR1020157030040A
Authority: KR
Inventors: 지몬 니젤; 페터 아이벡; 라이너 클렌츠
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2021-02-22
Also published as: EP2976385B1; CN105073863A; BR112015014605B1; JP6671275B2; MY179967A; JP2018162471A; EP2976385A1; US10128021B2; WO2014146912A1; KR20150132551A; ES2617527T3; US20160276059A1; CN105073863B; JP2016514735A

Abstract

본 발명은
필수 성분으로서, 하기 A) 및 B) 100 중량%를 기준으로
A) 29∼99.99 중량%의 폴리에스테르,
B) 0.01∼3.0 중량%의, 아질산 또는 인산 또는 탄산의 알칼리 금속염, 또는 이들의 혼합물과, 또한
C) 0∼70 중량%의 추가의 첨가제
를 포함하고, A) 내지 C)에 대한 중량% 값의 합계가 100%인 열가소성 성형 조성물의, 블로우 성형, 프로파일 압출, 및/또는 관 압출을 통한 케이블 외피 또는 광도파로 외피의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

프로파일 압출 및/또는 관 압출을 위한 폴리에스테르{POLYESTER FOR PROFILE EXTRUSION AND/OR TUBE EXTRUSION}

본 발명은,

필수 성분으로서 하기 A) 및 B) 100 중량%를 기준으로

A) 29∼99.99 중량%의 폴리에스테르,

B) 0.01∼3.0 중량%의, 아질산 또는 인산 또는 탄산의 알칼리 금속염, 또는 이들의 혼합물과, 또한

C) 0∼70 중량%의 추가의 첨가제

를 포함하고, A) 내지 C)에 대한 중량% 값의 합계가 100%인 열가소성 성형 조성물을, 블로우 성형, 프로파일 압출, 및/또는 관 압출을 통해 케이블 외피 또는 광도파로 외피를 제조하는 데 사용하는 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 블로우 성형, 프로파일 압출 및/또는 관 압출을 통해 얻을 수 있는 케이블 외피 또는 광도파로 외피에 관한 것이다.

상기 종류의 성분 B)는, 예를 들어 EP-A 214581 및 DE-A　2014770에 복합 PET 재료에 대한 조핵제로서 기재되어 있다. 복합 재료의 광학적 특성은 조사되지 않았다.

특허 명세서 WO 2012/143314 및 WO 2011/144502는 레이저 투명 성형물을 위한 상기 성분 B)의 첨가를 개시한다. 상기 제조 방법의 특수한 용도는 언급되어 있지 않다.

케이블 외피 및 광도파로 외피로서의 적합성에 대한 기준은 예를 들어 WO 99/20452에 개시되어 있으며, 여기에서는 소정의 용융 거동을 갖는 특수하게 제조된 폴리에스테르가 사용된다.

광도파로의 외피는 압출될 때 우수한 결과를 제공하고 특히 신속히 고화하여 강성도를 갖는 열가소성 물질, 주로 특히 고분자량 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 요구한다. 특히 적절한 다른 재료로는 PBT가 있는데, 이것은 탈크 분말에 의해 핵형성이 이루어지고 특히 신속한 결정화에 의해 높은 처리 속도를 제공할 수 있으며 마감 케이블에 우수한 제품 특성을 제공할 수 있다. 외피는 하나 이상의 유리 섬유를 폴리머 용융물을 통해 500 m/min의 속도로 연신하는 공정에 의해 얻어진다. 이렇게 얻은 외피는 작은 직경(0.5∼6 mm)의 박벽 관(전형적인 벽 두께는 0.1 mm∼2 mm)이며, 연속식 압출 공정으로 매우 긴 길이(수 km)로 제조된다. 사용된 유리 섬유 전도체의 수(일반적으로 96개 이하)는 외피의 직경과 벽 두께를 결정하는 인자 중 하나이다. 외피는 유리 섬유를 외부 영향, 예를 들어 기계적 하중(좌굴 하중 및 비틀림 하중) 및 오염으로부터 보호한다. 외피의 효율적인 제조 공정의 특징은, PBT가 압출 공정 중에 높은 취출(take-off) 속도를 제공함과 동시에, 제조된 튜브는 최대 횡단면 원형도를 가지며 균일한 벽 두께, 매우 우수한 기계적 특성 및 매우 우수한 표면 품질을 갖는다는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 높은 강성도 및 강도, 낮은 수분 흡수율, 빠른 결정화와 같은 기준을 충족시키고, 케이블 외피 및/또는 광도파로 외피를 제공하기 위한 블로우 성형, 프로파일 압출, 및/또는 관 압출을 이용하는 가공성에 대한 상기에 언급한 기준을 충족시키는 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이었다.

따라서, 서두에 정의된 용도가 확인되었다. 바람직한 실시형태는 종속 청구항들로부터 확인 가능하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 A) 및 B)를 기준으로, 성분 A)로서 29∼99.99 중량%, 바람직하게는 95∼99.95 중량%, 특히 99.2∼99.9 중량%의 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다. 성분 A) 중의 폴리에스테르 중 1종 이상은 반결정질 폴리에스테르이다. 50 중량% 이상의 반결정질 폴리에스테르를 포함하는 성분 A)가 바람직하다. 상기 비율이 70 중량%(각 경우에 성분 A) 100 중량%를 기준으로)인 것이 특히 바람직하다.

A) 내지 C)로 이루어진(즉, C)를 포함함) 성형 조성물 100%를 기준으로, 이들은

30∼100 중량%, 바람직하게는 50∼100 중량%의 A) + B), 및

0∼70 중량%, 바람직하게는 0∼50 중량%의 C)

를 포함한다.

상기에 언급한 참조 함량의 필수 구성요소는, 성분 B)의 비율이 항상 폴리에스테르를 기준으로 하는 것인데, 그 이유는 그 비가 언급된 한계 내에 들어야 하기 때문이다.

일반적으로 사용되는 폴리에스테르 A)는 방향족 디카복실산 및 지방족 또는 방향족 디하이드록시 화합물을 베이스로 하는 것이다.

바람직한 폴리에스테르의 제1 군은 알코올 모이어티 내에 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다.

이러한 종류의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 자체가 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 이들의 주사슬은 방향족 디카복실산으로부터 유도되는 방향족 고리를 포함한다. 이들은 또한 방향족 고리 내에, 예를 들어, 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬, 또는 C₁-C₄-알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸 기에 의한 치환이 존재할 수 있다.

이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체를 지방족 디하이드록시 화합물과 공지된 방식으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

바람직한 디카복실산은 2,6-나프탈렌디카복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 이들의 혼합물이다. 30　mol% 이하, 바람직하게는 10　mol% 이하의 방향족 디카복실산이 지방족 또는 지환족 디카복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 사이클로헥산디카복실산으로 대체될 수 있다.

바람직한 지방족 디하이드록시 화합물은 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 폴리에스테르(A)는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 다른 단량체 단위로서 포함하는 PET 및/또는 PBT가 또한 바람직하다.

폴리에스테르(A)의 고유 점도는 ISO 1628에 따라 25℃에서 일반적으로 50∼220 ml/g, 바람직하게는 140　ml/g 이상, 특히 145　ml/g 이상(1:1 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정됨)이다.

카복시 말단기 함량이 폴리에스테르 kg당 0∼100　meq/kg, 바람직하게는 10∼50 meq/kg, 특히 15∼40　meq인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 종류의 폴리에스테르는, 예를 들어 DE-A 44 01 055의 방법으로 제조할 수 있다. 카복시 말단기 함량은 통상적으로 적정법(예를 들어, 전위차 측정)으로 측정된다.

특히 바람직한 성형 조성물은, 성분 A)로서, 폴리에스테르의 혼합물을 포함하며, 적어도 1종 이상은 PBT이다. 이 혼합물 중의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 비율의 한 예는 A) 100 중량%를 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 10∼35 중량%이다.

또한, 경우에 따라, PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와의 혼합물로 PET 재활용 원료(recyclate)[스크랩(scrap) PET라고도 칭해짐]를 사용하는 것이 유리하다.

재활용 원료는 일반적으로

1) 산업적 사용 후 재활용 원료로서 알려진 것들: 이들은 중축합 과정 또는 가공처리 과정에서의 생산 폐기물임, 예를 들어, 사출 성형으로부터의 스프루(sprue), 사출 성형 또는 압출로부터의 출발 물질, 또는 압출 시트 또는 필름으로부터의 가장자리 트림(edge trim).

2) 소비자 사용 후 재활용 원료: 이들은 최종 소비자가 사용한 후 수거 및 처리된 플라스틱 물품임. 미네랄 워터, 소프트 드링크 및 쥬스용 블로우 성형 PET 병은 양적인 측면에서 쉽게 얻을 수 있는 주요 물품임.

상기 두 유형의 재활용 원료는 분쇄 재생 재료로서 또는 펠릿의 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 미정제 재생 원료를 단리하고 정제한 후, 용융시키고 압출기를 이용하여 펠릿화한다. 이것은 통상적으로 취급성 및 자유 유동성을 촉진하고 가공처리에서의 추가 단계를 위한 계량을 용이하게 한다.

사용되는 재활용 재료는 펠릿화되거나 분쇄 재생 재료의 형태일 수 있다. 가장자리 길이는 10 mm 이하여야 하고 바람직하게는 8 mm 미만이어야 한다.

폴리에스테르는 가공처리 중에 가수분해적 절단을 겪기 때문에(미량의 수분으로 인해), 재활용 재료를 미리 건조시키는 것이 권장된다. 건조 후의 잔류 수분 함량은 바람직하게는 < 0.2%, 특히 < 0.05%이다.

또 다른 종류로서, 방향족 디카복실산 및 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된 완전 방향족 폴리에스테르를 들 수 있다.

적절한 방향족 디카복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 이미 기재한 화합물들이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 5∼100　mol%의 이소프탈산 및 0∼95 mol%의 테레프탈산, 특히 약 50%∼약 80%의 테레프탈산 및 20%∼약 50%의 이소프탈산으로 이루어진다.

방향족 디하이드록시 화합물 바람직하게는 하기 일반식을 갖는다:

여기서, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 카보닐 기, 설포닐 기, 산소 원자 또는 황 원자, 또는 화학 결합이며, m은 0∼2의 값을 갖는다. 이 화합물 내의 페닐렌 기는 또한 C₁-C₆-알킬 기 또는 알콕시 기, 및 불소, 염소, 또는 염소에 의한 치환을 가질 수 있다.

이러한 화합물의 모화합물의 예는 다음과 같다:

디하이드록시비페닐,

디(하이드록시페닐)알칸,

디(하이드록시페닐)사이클로알칸,

디(하이드록시페닐)설파이드,

디(하이드록시페닐)에테르,

디(하이드록시페닐)케톤,

디(하이드록시페닐)설폭시드,

α,α'-디(하이드록시페닐)디알킬벤젠,

디(하이드록시페닐)설폰, 디(하이드록시벤조일)벤젠,

레조르시놀, 및

하이드로퀴논, 및 이들의 고리 알킬화 및 고리 할로겐화 유도체.

이들 중에서도,

4,4'-디하이드록시비페닐,

2,4-디(4'-하이드록시페닐)-2-메틸부탄,

α,α'-디(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 및

2,2-디(3'-클로로-4'-하이드록시페닐)프로판이 바람직하고,

2,2-디(4'-하이드록시페닐)프로판,

2,2-디(3',5-디클로로디하이드록시페닐)프로판,

1,1-디(4'-하이드록시페닐)사이클로헥산,

3,4'-디하이드록시벤조페논,

4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 및

2,2-디(3',5'-디메틸-4'-하이드록시페닐)프로판

및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이 혼합물은 일반적으로 20∼98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2∼80 중량%의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다.

물론, 폴리에스테르 블록 코폴리머, 예컨대 코폴리에테르에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 종류의 생성물은 자체가 공지되어 있고, 특허문헌, 예를 들어 US-A 3 651 014에 개시되어 있다. 해당 생성물은 또한, 예를 들어 Hytrel^®(DuPont)로 상업적으로 이용 가능하다.

본 발명에서, 용어 "폴리에스테르"는 할로겐 무함유 폴리카보네이트를 포함한다. 적절한 할로겐 무함유 폴리카보네이트의 예는 하기 일반식의 비페놀에 기초한 것들이다:

여기서, Q는 단일 결합, C₁-C₈-알킬렌 기, C₂-C₃-알킬리덴 기, C₃-C₆-사이클로알킬리덴 기, C₆-C₁₂-아릴렌 기, 또는 -O-, -S- 또는 -SO₂-이고, m은 0∼2의 정수이다.

비페놀의 페닐렌 라디칼은 또한 치환기, 예컨대 C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₆-알콕시를 가질 수 있다.

이 화학식의 바람직한 비페놀의 예로는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산이 있다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이 특히 바람직하다.

호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트가 성분 A로서 적합하고, 비스페놀 A의 코폴리카보네이트와 비스페놀 A 호모폴리머가 바람직하다.

적합한 폴리카보네이트는 공지된 방식으로 분지화될 수 있으며, 특히 바람직하게는 사용된 비페놀의 합계를 기준으로 0.05∼2.0 mol%의 1종 이상의 삼작용성 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀성 OH 기를 갖는 것을 도입하는 것에 분지화할 수 있다.

특히 적합한 것으로 확인된 폴리카보네이트는 상대 점도(η_rel)가 1.10∼1.50, 특히 1.25∼1.40이다. 이것은 10,000∼200,000　g/mol, 바람직하게는 20,000∼80,000　g/mol의 평균 몰 질량(M_w)(중량 평균)에 해당한다.

상기 일반식의 비페놀은 자체로 공지되어 있거나 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.

폴리카보네이트는, 예를 들어, 비페놀을 계면 공정으로 포스겐과 반응시키거나, 또는 비페놀을 균질상 공정(피리딘 공정으로 알려짐)으로 포스겐과 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 각각의 경우, 공지의 사슬 종결제를 적정량 사용함으로써 공지의 방식으로 원하는 분자량을 얻는다(폴리디오가노실록산 함유 폴리카보네이트와 관련해서는 예를 들어, DE-A 33 34 782 참조).

적합한 사슬 종결제의 예로는 DE-A　28　42 005에 기재된 것과 같은 페놀, p-tert-부틸페놀, 또는 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 DE-A 35 06 472에 기재된 것과 같은, 알킬 치환기 내의 총 탄소 원자수가 8∼20인 모노알킬페놀, 또는 디알킬페놀, 예컨대 p-노닐페놀, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 있다.

본 발명의 목적을 위해, 할로겐 무함유 폴리카보네이트는 할로겐 무함유 비페놀, 할로겐 무함유 사슬 종결제 및, 경우에 따라, 할로겐 무함유 분지화제로부터 제조된 폴리카보네이트이며, 여기서, 가수분해 가능한 염소의 ppm 수준의 부수적 양의 함량은, 예를 들어, 계면 공정에 의한 포스겐을 사용한 폴리카보네이트의 제조에 기인하며, 본 발명의 목적을 위한 용어 "할로겐 함유"에 해당하는 것으로 간주되지 않는다. ppm 수준의 가수분해 가능한 염소 함량을 갖는 이러한 종류의 폴리카보네이트는 본 발명의 목적을 위한 할로겐 무함유 폴리카보네이트이다.

다른 적합한 성분 A)로 비결정질 폴리에스테르 카보네이트를 들 수 있으며, 여기서, 포스겐은 제조 과정 중에 방향족 디카복실산 단위, 예컨대 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위로 치환된다. 이 점에 관한 추가적인 상세사항 참고를 위해 EP-A 711 810을 참고할 수 있다.

모노머 단위로서 사이클로알킬 라디칼을 갖는 다른 적합한 코폴리카보네이트는 EP-A 365 916에 기재되어 있다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 A)와 B)의 합계 100 중량%를 기준으로, 성분 B)로서, 0.01∼3 중량%, 바람직하게는 0.05∼2 중량%, 특히 0.1∼0.8 중량%의 아질산 또는 인산 또는 탄산의 알칼리 금속염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및/또는 칼륨이다.

아질산의 바람직한 염(B)은 아질산나트륨 및/또는 아질산칼륨, 또는 이들의 혼합물이다.

상기에 언급한 무기염(B)의 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다.

NaHCO₃는 백색의 무취 분말로서, 솔베이법(Solvay process)으로 CO₂에 의한 소다 용액의 포화를 통해,

NaCl + NH₃ + H₂O + CO₂ -> NaHCO₃ + NH₄Cl

또는 수산화나트륨 용액으로의 CO₂의 도입을 통해 얻을 수 있다.

탄산나트륨 Na₂CO₃(소다로 불리기도 함)는 무수 소다 형태로 또는 10개, 7개, 또는 1개의 결정수 분자를 갖는 형태로 상업적으로 입수할 수 있다.

이것은 르블랑법(Leblanc process)(NaCl + H₂SO₄로부터)에 의해 또는 솔베이법(NaHCO₃의 하소)에 의해 제조되며, 또한, 이것은 천연 소다의 형태로 자연적으로 존재한다.

K₂CO₃(칼리)는 백색 분말로서, 일반적으로 마그네시아법(magnesia process)을 통해 제조된다. KHCO₃는 일반적으로 K₂CO₃ 용액으로의 CO₂ 도입에 의해 제조되고, 백색 결정 분말의 형태로 상업적으로 입수 가능하다.

특히 바람직한 성분 B), 바람직하게는 Na₂CO₃의 종횡비(비구형 입자에 있어서 최단 치수에 대한 최장 치수의 비)는 1∼6, 바람직하게는 1∼2.9, 특히 1∼2이다. 이 파라미터는 일반적으로 광학 현미경 사진으로부터 시각적으로 측정된다.

입자 크기 분포는 통상적으로 DIN 13320-1[맬버른으로부터의 마스터사이저(Mastersizer) 2100 장비]에 따라 광 산란법을 이용하여 측정한다.

특히 바람직한 성분 B), 바람직하게는 Na₂CO₃의 입자 크기에 대한 d₅₀ 값은 < 500 ㎛, 바람직하게는 20∼200 ㎛, 매우 특히 40∼150 ㎛이다. (입자의 50 부피%가 명시된 d₅₀ 값보다 작은 직경을 가지며, d₁₀ 및 d₉₀ 값의 정의도 유사하다.)

d₁₀ 값은 바람직하게는 ≤ 250 ㎛, 특히 10∼100 ㎛, 매우 특히 20∼80　㎛이다.

d₉₀ 값은 바람직하게는 ≤ 1,000 ㎛, 특히 50∼300 ㎛, 매우 특히 100∼250　㎛이다.

인산의 바람직한 염 B)는 Na₃PO₄, K₃PO₄, K₂HPO₄ 및 Na₂HPO₄, 또는 이들의 혼합물이다.

바람직한 염 혼합물 B)는 카보네이트와 포스페이트의 혼합물, 바람직하게는 Na₂CO₃와 Na₃PO₄의 혼합물이다. 바람직한 혼합비는 중량비로 포스페이트:카보네이트 = 1:4∼1:10, 바람직하게는 1:4∼2:5이다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 B) 및/또는 A)와는 다른 추가의 첨가제 및 가공 조제를 성분 A), 성분 B) 및 성분 C)의 합계 100 중량%를 기준으로, 0∼70 중량%, 특히 50 중량% 이하로 포함할 수 있다.

통상적인 첨가제 C)의 예는 40 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 엘라스토머성 폴리머(종종 충격 보강제, 엘라스토머, 또는 고무로 칭해짐)이다.

이들은 매우 일반적으로, 바람직하게는 하기 모노머 중 2종 이상으로 이루어는 코폴리머를 포함한다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 각각, 알코올 성분 내에 1∼18개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트.

이러한 종류의 폴리머는, 예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), 392-406면] 및 논문[C.B. Bucknall, "Thoughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)]에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 종류는 이하에 기재한다.

엘라스토머의 바람직한 종류는 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로서 알려진 것들이다.

EPM 고무는 일반적으로 실질적으로 잔류 이중 결합을 가지지 않는 반면, EPDM 고무는 100개 탄소 원자당 1∼20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무의 디엔 모노머로 언급할 수 있는 예로는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5∼25개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 환형 디엔, 예컨대 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔 및 디사이클로펜타디엔, 및 알케닐노르보넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-부틸레딘-2-노르보넨, 2-메트알릴-5-노르보넨 및 2-이소프레닐-5-노르보넨, 및 트리사이클로디엔, 예컨대 3-메틸트리사이클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물이 있다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보넨 및 디사이클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5∼50 중량%, 특히 1∼8 중량%이다.

EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카복실산 또는 이들의 유도체를 갖도록 그래프팅된 것일 수 있다. 그 예로는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 말레산 무수물이 있다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 및/또는 이들 산의 에스테르와의 코폴리머는 바람직한 고무의 또 다른 군이다. 고무는 또한 디카복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭기 시를 포함하는 모노머를 포함할 수 있다. 디카복실산 유도체를 포함하거나 에폭시 기를 포함하는 이러한 모노머는 바람직하게는, 디카복실산 기 및/또는 에폭시 기를 포함하고 하기 일반식 I, II, III 또는 IV를 갖는 모노머를 모노머 혼합물에 첨가함으로써 고무에 도입된다:

여기서, R¹∼R⁹는 수소, 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬 기이고, m은 0∼20의 정수이며, g는 0∼10의 정수이고, p는 0∼5의 정수이다.

R¹∼R⁹는 바람직하게는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이며, g는 1이다. 해당 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

일반식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 에폭시 기를 포함하는 말레산, 말레산 무수물 및 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알코올을 갖는 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 카복시 기를 갖지 않지만, 그 거동은 유리 산의 거동에 가깝고 따라서 이들은 잠복 카복시 기를 갖는 모노머로 칭해진다.

코폴리머는 에틸렌 50∼98 중량%, 에폭시 기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 모노머 및/또는 무수물 기를 포함하는 모노머 0.1∼20 중량%로 이루어지는 것이 유리하고, 여기서 나머지 양은 (메트)아크릴레이트이다.

50∼98 중량%, 특히 55∼95 중량%의 에틸렌,

0.1∼40 중량%, 특히 0.3∼20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물,

1∼45 중량%, 특히 10∼40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트

로 이루어지는 코폴리머가 특히 바람직하다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이들 이외에도, 사용될 수 있는 코모노머로 비닐 에스테르 및 비닐 에테르가 있다.

상기에 기재한 에틸렌 코폴리머는 자체로 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고압 및 고온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 방법은 잘 알려져 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는, 그 제조 방법이 예를 들어, 논문[Blackley, "Emulsion polymerization"]에 기재되어 있는 에멀션 폴리머이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 공지되어 있다.

원칙적으로, 균질한 구조를 갖는 엘라스토머 또는 외피 구조를 갖는 엘라스토머를 사용할 수 있다. 외피형 구조는 개개의 모노머의 첨가 순서에 의해 결정된다. 폴리머의 모폴로지도 이러한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위한 모노머의 예로는, 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들은 단지 예이다. 이들 모노머는 다른 모노머, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와 공중합될 수 있고, 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 (유리 전이 온도가 0℃ 미만인) 연질 또는 고무 상은 코어, 다른 피막 또는 중간 외피일 수 있다(그 구조가 2개 초과의 외피를 갖는 엘라스토머의 경우). 1개보다 많은 외피를 갖는 엘라스토머도 고무상으로 이루어진 1개보다 많은 외피를 가질 수 있다.

또한, 엘라스토머 구조 내에 고무상 이외에도 (유리 전이 온도가 20℃ 초과인) 하나 이상의 경질 성분이 포함되는 경우, 이들은 일반적으로 주요 모노머들로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 제조한다. 여기에서, 이들 이외에 비교적 작은 비율의 다른 코모노머를 사용하는 것도 가능하다.

어떤 경우에는 그 표면에 반응성 기를 갖는 에멀션 폴리머를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 종류의 기의 예로는 에폭시, 카복시, 잠복 카복시, 아미노 및 아미드 기, 및 하기 일반식의 모노머의 부수적 사용에 의해 도입될 수 있는 작용기를 들 수 있다:

여기서, 치환기의 정의는 다음과 같다:

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬 기이고,

R¹¹은 수소 또는 C₁-C₈-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이며,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬 기, C₆-C₁₂-아릴 기, 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 C₁-C₈-알킬 기 또는 C₆-C₁₂-아릴 기로서, O- 또는 N-함유 기로 임의로 치환되고,

X는 화학 결합 또는 C₁-C₁₀-알킬렌 기, 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기, 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

EP-A 208　187에 기재된 그래프트 모노머 또한 표면에 반응성 기를 도입하는 데 적합하다.

다른 예로는 아크릴아미드, 메트아크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트를 들 수 있다.

고무상의 입자는 또한 가교결합된 것일 수 있다. 가교결합 모노머의 예로는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 EP-A　50 265에 기재된 화합물이 있다.

그래프트 결합 모노머로서 알려진 모노머, 즉, 중합 과정에서 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 적어도 1개의 반응성 기는 다른 모노머와 대략 동일한 속도로 중합하는 한편, 다른 반응성 기(또는 반응성 기들)는, 예를 들어, 현저히 더 느리게 중합하는 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내에 특정 비율의 불포화 이중 결합이 생성되게 한다. 그 후, 이러한 유형의 고무 상에 다른 상을 그래프팅할 경우, 고무 내에 존재하는 이중 결합 중 적어도 일부는 그래프트 모노머와 반응하여 화합 결합을 형성하며, 즉, 그 위에 그래프팅된 상은 그래프트 베이스에 대한 화학 결합을 적어도 어느 정도 갖는다.

이러한 유형의 그래프트 결합 모노머의 예로는 알릴 기를 포함하는 모노머, 특히 에틸렌성 불포화 카복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이들 디카복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이 있다. 이들 이외에도 다종 다양한 다른 적합한 그래프트 결합 모노머가 존재한다. 더 상세한 사항에 대해서는, 예를 들어, US-A 4　148　846을 참조할 수 있다.

충격 보강 폴리머 내의 이들 가교결합 모노머의 비율은 충격 보강 폴리머를 기준으로 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 에멀션 폴리머를 이하에 기재하였다. 먼저, 코어와, 하나 이상의 외피를 가지고 하기 구조를 갖는 그래프트 폴리머를 언급할 수 있다:

PBT의 충격 보강을 위해, 이러한 그래프트 폴리머, 특히 ABS 폴리머 및/또는 ASA　폴리머는 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 사용되고, 경우에 따라 40 중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 혼합물로 사용된다. 적절한 블렌드 제품을 BASF AG로부터 상표명 Ultradur^®S(이전 명칭 Ultrablend^®S)로 입수할 수 있다.

하나보다 많은 외피를 갖는 구조의 그래프트 폴리머 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 코폴리머로부터 제조된, 균질한, 즉 하나의 외피를 갖는 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 이러한 생성물 역시 반응성 기를 갖는 가교결합 모노머 또는 모노머들을 부수적으로 사용함으로써 제조할 수 있다.

바람직한 에멀션 폴리머의 예로는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 코폴리머, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, n-부틸 아크릴레이트로 제조되거나 부타디엔을 베이스로 하는 내부 코어를 가지고 상기에 언급한 코폴리머로 제조된 외피를 갖는 그래프트 폴리머, 및 반응성 기를 제공하는 코모노머와 에틸렌의 코폴리머가 있다.

상기 엘라스토머는, 다른 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 현탁 중합에 의해서도 제조할 수 있다.

DE-A　37　25　576, EP-A　235　690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 것과 같은 실리콘 고무도 바람직하다.

물론, 상기에 기재된 고무 유형의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

섬유상 또는 미립자 충전제 C)로는 유리 섬유, 유리 비드, 비결정질 실리카, 석면, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석을 들 수 있다. 섬유상 충전제 C)의 사용량은 60 중량% 이하, 특히 35 중량% 이하이며, 미립자 충전제의 사용량은 30 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하이다.

바람직한 섬유상 충전제로는 아라미드 섬유 및 티탄칼륨 섬유를 들 수 있고, E 유리(E glass) 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 상업적으로 입수 가능한 형태의 절단 섬유로 또는 로빙(roving) 형태로 사용될 수 있다.

고 레이저 흡수성을 갖는 충전제, 예를 들어, 탄소 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 또는 탄소 나노튜브의 사용량은 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다.

섬유상 충전제는 열가소성 물질과의 상용성을 개선하기 위해 실란 화합물로 표면 전처리된 것일 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 일반식을 갖는 것이다:

여기서, 치환기의 정의는 다음과 같다:

n은 2∼10, 바람직하게는 3∼4의 정수이고,

m은 1∼5, 바람직하게는 1∼2의 정수이며,

k는 1∼3, 바람직하게는 1의 정수이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 코팅을 위한 실란 화합물의 일반적인 사용량은 성분 C)를 기준으로 0.05∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 특히 0.2∼0.5 중량%다.

침상 무기 충전제도 적합하다.

본 발명의 목적을 위해, 침상 무기 충전제는 두드러진 침상의 특징을 갖는 무기 충전제이다. 예로서 침상 규회석을 들 수 있다. 무기물의 L/D(길이 대 직경) 비는 바람직하게는 8:1∼35:1이고, 8:1∼11:1이 더 바람직하다. 무기 충전제는, 경우에 따라, 상기에 언급한 실란 화합물로 전처리할 수 있다; 그러나, 전처리는 필수가 아니다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분　C)로서 통상적인 가공 조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열 분해 및 자외광 분해 방지제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 가소제 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제의 예로는 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트, 하이드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 및 이들 기의 다양한 치환된 대표예, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들은 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 사용된다.

성형 조성물을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 일반적으로 사용되는 UV 안정화제로는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 들 수 있다.

첨가될 수 있는 착색제는 무기 및 유기 안려 및 염료, 예컨대 니그로신, 및 안트라퀴논을 포함한다. 특히 적합한 착색제는 예를 들어 EP　1722984 B1, EP 1353986 B1, 또는 DE 10054859 A1에 언급되어 있다.

탄소 원자수 10∼40, 바람직하게는 16∼22의 포화 또는 불포화 지방족 카복실산과 탄소 원자수 2∼40, 바람직하게는 2∼6의 포화 지방족 알코올 또는 아민과의 에스테르 또는 아미드가 또한 바람직하다.

카복실산은 일염기 또는 이염기일 수 있다. 그 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산을 들 수 있고, 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(탄소 원자수 30∼40의 지방산의 혼합물)이 특히 바람직하다.

지방족 알코올은 1가∼3가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 펜타에리트리톨을 들 수 있고, 글리세릴 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 일작용성 내지 삼작용성일 수 있다. 그 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 디(6-아미노헥실)아민을 들 수 있으며, 여기서 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 그에 따라 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

임의의 원하는 혼합비의, 다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 아미드와 배합된 에스테르를 사용하는 것도 가능하다.

추가의 윤활제 및 이형제의 사용량은 일반적으로 1 중량% 이하이다. 장쇄 지방산(예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염(예를 들어 Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트), 또는 몬탄 왁스(탄소 원자수 28∼32의 사슬 길이를 갖는 직쇄, 불포화 카복실산으로 이루어진 혼합물), 또는 Ca 몬타네이트 또는 Na 몬타네이트, 또는 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.

가소제의 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, 및 N-(n-부틸)벤젠설폰아미드를 들 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 또한 0∼2 중량%의 불소 함유 에틸렌 폴리머를 포함할 수 있다. 이들은 불소 함량이 55∼76 중량%, 바람직하게는 70∼76 중량%인 에틸렌의 폴리머이다.

여기서 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 또는 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머를 비교적 적은 비율(일반적으로 50 중량% 이하)로 갖는 테트라플루오로에틸렌 코폴리머를 들 수 있다. 이들은 예를 들어 문헌[Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, 484-494면] 및 문헌[Wall, "Fluoropolymers"(Wiley Interscience, 1972)]에 기재되어 있다.

이러한 불소 함유 에틸렌 폴리머는 성형 조성물 중에서 균질한 분포를 가지며, 바람직하게는 (수평균) d₅₀ 입자 크기가 0.05∼10　㎛, 특히 0.1∼5　㎛이다. 이러한 작은 입자 크기는 특히 바람직하게는 불소 함유 에틸렌 폴리머의 수성 분산액을 사용하고 이들을 폴리에스테르 용융물로 도입함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 공지된 방법에 의해, 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기에서 출발 성분들을 혼합한 후 이들을 압출함으로써 제조할 수 있다. 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 개개의 성분들을 사전 혼합하고(예를 들어, 드럼에서, 성분 B)를 펠릿에 적용함), 그 후 남아있는 출발 물질을 개별적으로 및/또는 이들 역시 혼합한 후에 첨가하는 것도 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230∼290℃이다. 성분 B)는 또한 바람직하게는 고온 공급 또는 직접 법에 의해 압출기 유입구에 첨가될 수 있다.

다른 바람직한 공정법에서, 성분 B) 및, 경우에 따라 성분 C)를 폴리에스테르 프리폴리머와 혼합하고, 배합하고, 펠릿화한다. 그 후, 얻어진 펠릿을, 원하는 점도에 도달할 때까지 성분 A)의 융점보다 낮은 온도에서 연속식 또는 회분식으로 비활성 기체 하에 고상 응축시킨다.

다른 바람직한 제조 방법에서는, 먼저, 마스터배치(농축물)을 A) 및 B)로부터 제조하는데, 여기서, 성분 A)로 도입되는 성분 B)의 양은 성분 A) 및 성분 B)를 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 관 압출물 또는 프로파일 압출물을 제조하는 동안, 펠릿 형태의 상기 농축물을 폴리에스테르에 (첨가제 없이) 공급하거나, 예를 들어 텀블링 혼합기에서, 상응하는 정량적 비율로 사전 혼합하고, 그 후 혼합물을 배합하고 성형물 형태로 압출시킨다. 본 발명에 사용될 수 있는 성형 조성물은, 이들이 높은 강성도/강도, 낮은 수분 흡수율, 신속한 결정화 및 우수한 가공성을 나타내기 때문에, 케이블 외피 및/또는 광도파로 외피를 제공하기 위해 블로우 성형, 프로파일 압출 및 관 압출에 의해 성형품을 제조하는 데 적합하다.

그러한 성형물은 압축 강도, 좌굴 하중 및 가수분해 내성에 있어서 이점을 갖는다.

실시예

성분 A:

점도가 155 ml/g이고 말단 카복시기 함량이 34　meq/kg+인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(BASF SE로부터의 Ultradur^®B 6500)(IV는 ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠의 1:1 혼합물의 0.5 중량% 용액 중에서 측정됨)

성분 B/1

Na₂CO₃

성분 B/2

K₂CO₃

성분 B/3

NaNO₂

성분 C/1

탈크 분말

성분 C/2

Ca 스테아레이트

250∼260℃에서 평탄한 온도 프로파일로 ZSK25에서 성형 조성물을 제조한 후 이것을 펠릿화하였다.

I. 복합 재료의 테스트

표 2에 기재된 실시예는 본 발명의 염이 첨가될 경우 본 발명에 따라 첨가제가 사용되지 않은 폴리에스테르에 비해 용융물 강성도가 개선됨을 예시한다. 첨가제가 없는 폴리에스테르의 경우, 체류 시간이 길 때, 체류 시간이 증가함에 따른 폴리머 분해로 인하여 용융물 부피 속도가 상승하지만, 첨가제를 사용하는 시편의 경우, 용융물 흐름 속도(ISO 1133에 따라 측정됨)가 일정하게 유지된다.

표 3은 가열 및 냉각 속도 20　K/min으로 ISO 11357에 따른 열량측정 DSC 연구를 보여준다. 결정화 피크 온도(T_pc)는 1차 냉각 절차에서 측정하였다. 표 3의 실시예는 첨가제를 사용하지 않은 폴리에스테르에 비해 본 발명의 염을 첨가할 경우 상승된 온도에서 재결정화가 있음을 예시한다. 탈크 분말에 의해 핵형성된 물질에 대해 이미 매우 뚜렷한 상승을 관찰할 수 있다. 비교예 1과 비교할 때 본 발명의 복합 재료에 대해 4.5∼5.0℃의 추가 상승이 관찰된다.

II. 첨가제를 사용하는 광도파로 외피의 제조

본 발명의 바람직한 방법에 따라, 첨가제 농축물을 통해, 첨가제로서 금속 탄산염을 사용하여 광도파로 외피 생성물을 제조하였다. 축 직경이 25 mm인 이축 압출기에서 농축물을 제조하였다(하기 표 4 참조). 여기서 첨가제의 계량은 냉각 공급 시스템 내에서 펠릿과 함께 행하였다. 추가 단계에서, 혼합기 내에서 농축물을 첨가제를 사용하지 않은 고점도 폴리머 펠릿과 혼합하였다. 이로써 고분자량 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 이용한 광도파로 외피 생성물을 얻었다.

본 발명 펠릿 혼합물의 제조:

이 혼합물은 텀블링 혼합기에서 펠릿/펠릿 혼합물의 형태로 제조하였다.

외피를 갖는 광도파로 케이블의 제조:

상기 펠릿 혼합물을 환형 다이를 갖는 일축 압축기를 사용하여 추가로 가공하였다. 이러한 유형의 외피의 제조에 대해서는, 예를 들어 문헌[H.J. Mair; Kunststoffe in der Kabeltechnik [Plastics in cable technology], chapter 9, Expertverlag 1983]에 기재되어 있다. 12개의 유리 섬유 전도체를 상기 외피를 위한 코어로서 사용하였다. 개개의 유리 섬유의 직경 및 그 배열의 기하학적 구조로부터 산출되는 외피의 내경은 1.3 mm였다.

케이블 외피의 특징 규명:

본 발명에 따른 외피의 두께 분포는 0.35 +/- 0.05　mm인 반면, 선행 기술에서의 벽 두께 분포는 0.6 +/- 0.2 mm이다(표 6). 따라서, 본 발명의 복합 재료는 매우 적은 두께 편차를 갖는 케이블 외피를 제공할 수 있다.

본 발명에 따라 첨가제를 사용하는 케이블 외피의 파쇄 저항(crush resistance)은 실질적으로 더 높다. 파쇄 저항은 표준 규격 EN 187000/504에 따라 측정하였다.

표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 유리 섬유 외피는 선행 기술에 비해 개선된 가수분해 내성을 특징으로 한다.

Claims

필수 성분으로서, 하기 A) 및 B) 100 중량%를 기준으로
A) 29∼99.99 중량%의 폴리에스테르,
B) 0.01∼3.0 중량%의, NaNO₂, KNO₂, K₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃, Na₃PO₄, K₃PO₄,Na₂HPO₄, K₂HPO₄, 또는 이들의 혼합물과, 또한
C) 0∼70 중량%의 추가의 첨가제
를 포함하고, A) 내지 C)에 대한 중량% 값의 합계가 100%인 열가소성 성형 조성물로서, 블로우 성형, 프로파일 압출, 및/또는 관 압출을 통한 케이블 외피 또는 광도파로 외피의 제조를 위한 열가소성 성형 조성물.
삭제
제1항에 있어서, ISO 1628에 따른 성분 A)의 고유 점도(IV)가 140 ml/g 이상인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A)의 말단 카복시기 함량이 폴리에스테르 kg당 10∼50 meq인 열가소성 성형 조성물.
삭제
제1항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 제조되는 광도파로 외피.
제1항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 제조되는 케이블 외피.