JP7258745B2 - 異形押出および／または管押出用のポリエステル - Google Patents

異形押出および／または管押出用のポリエステル Download PDF

Info

Publication number
JP7258745B2
JP7258745B2 JP2019514094A JP2019514094A JP7258745B2 JP 7258745 B2 JP7258745 B2 JP 7258745B2 JP 2019514094 A JP2019514094 A JP 2019514094A JP 2019514094 A JP2019514094 A JP 2019514094A JP 7258745 B2 JP7258745 B2 JP 7258745B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
component
acid
mixtures
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019514094A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019532141A (ja
Inventor
クニーゼル ズィーモン
クレンツ ライナー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2019532141A publication Critical patent/JP2019532141A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7258745B2 publication Critical patent/JP7258745B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0876—Neutralised polymers, i.e. ionomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/421—Polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/421—Polyesters
    • H01B3/422—Linear saturated polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/421—Polyesters
    • H01B3/422—Linear saturated polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • H01B3/423—Linear aromatic polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/447—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from acrylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Description

本発明は、主要な成分として、Ａ）およびＢ）１００質量％を基準として、
Ａ）ポリエステル２９～９９．９９質量％、
Ｂ）
Ｂ1）エチレン３０～９９．９質量％
Ｂ2）１－オクテンまたは１－ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物０～６０質量％、および
Ｂ3）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基またはこれらの混合物からなる群から選択される官能性モノマー０．０１～７０質量％、
からの少なくとも１つの共重合体から構成されたイオノマー０．０１～１０質量％、
ここで、成分Ｂ）は、アルカリ金属イオンで少なくとも２０％中和されている、
ならびに、さらに
Ｃ）他の添加剤０～７０質量％を含み、ここで、Ａ）～Ｃ）の質量％の合計は１００％となる、熱可塑性成形材料の、ブロー成形、異形押出および／または管押出によるケーブル外装または光導波体外装を製造するための使用に関する。
さらに、本発明は、ブロー成形、異形押出および／または管押出により得られる、ケーブル被覆または光導波体被覆に関する。
この種の成分Ｂ）は、一般に、熱可塑性樹脂用の耐衝撃性改良剤として公知である。この種の配合物の、ケーブル外装などに対する適性は調査されていなかった。
ケーブル外装および光導波体外装としての適性についての基準は、例えば国際公開第９９／２０４５２号（WO99/20452）から公知であり、ここでは、所定の溶融挙動を有する特別に製造されたポリエステルが使用される。
光導波体の外装用に良好に押出可能でかつ特に迅速に固化する、高い剛性を有する熱可塑性樹脂、大抵は特に高分子量のポリブチレンテレフタラートが必要とされる。特に、タルクで核生成されたＰＢＴも適しており、これは特に迅速な結晶化により、仕上がったケーブルに関して高い処理速度および良好な生成物特性を可能にする。この外装は、１つ以上のガラス繊維を、リングダイにより押し出された外装で、８００ｍ／ｍｉｎまでの速度で被覆する方法により行われる。先行技術は、この場合、ガラス繊維のさらなる保護のために、リングダイで直接ガラス繊維とポリエステルカバーとの間にポリオレフィンゲルを導入することである。こうして製造された外装は、わずかな直径（０．５～６ｍｍ）の薄壁の小管（典型的に０．０５ｍｍ～２ｍｍの壁厚）であり、これは連続押出法において極めて大きな長さ（数ｋｍ）で製造される。使用されるガラス繊維芯の数（現行では１４４まで）は、外装の直径および壁厚に対して決定される。外装は、内部にあるガラス繊維を外部の影響、例えば機械的負荷（座屈負荷およびねじり負荷）および汚染から保護する。
外装用の効率的な製造プロセスは、ＰＢＴが押出の際に高い引き出し速度を可能にし、かつ同時にできる限り円形の断面および均一な壁厚、極めて良好な機械特性および極めて良好な表面品質を有する小管を生じることを特徴とする。
国際公開第２０１４／１４６９１２号（WO 2014/146912）からは、光導波体用に適しているポリエステル成形材料が公知であり、この成形材料は無機アルカリ金属塩を比較的高い濃度で含む。この種の成形材料は、加工の際に欠点を有する、というのもこのエステル結合が塩基性原子団により分解され（ポリマー分解）かつその際にアルカリ炭酸塩がノズルで発泡形成を引き起こし、この発泡形成が加工の際にノズルでの沈着を引き起こし、この沈着がまたケーブル外装での表面欠陥の形成を引き越すことがあるためである。
特開１９８２／００２９１５９号公報（JP-A1982/0029159）からは、酸性基を有しかつ加工の際に同じ欠点を引き起こす、金属ワイヤ用に適しかつエチレンコポリマーから構成されている外装が公知である。
したがって、本発明の課題は、高い剛性、強度、低い吸水性、迅速な結晶化のような基準を満たし、かつことにケーブル外装および／または光導波体外装のためのブロー成形、異形押出および／または管押出による加工性に対して上述の基準を満たすポリエステル成形材料を提供することであった。
したがって、冒頭に定義された使用が見出された。好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、成分Ａ）およびＢ）を基準として、少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルを２９～９９．９９質量％、好ましくは８９～９９．９質量％、ことに９２～９９．５質量％含む。
成分Ａ）中のポリエステルの少なくとも１つは部分結晶性ポリエステルである。部分結晶ポリエステルを少なくとも５０質量％含む成分Ａ）が好ましい。特に好ましくは、この割合は、（それぞれＡ）１００質量％を基準として）７０質量％である。
成分Ａ）～Ｃ）からなる（つまりＣ）を含めた）成形材料１００質量％を基準として、この成形材料は、
Ａ）＋Ｂ）を３０～１００質量％、好ましくは５０～１００質量％、
Ｃ）を０～７０質量％、好ましくは０～５０質量％、ことに０～１０質量％
含む。
上述の基準値の主要な成分は、成分Ｂ）の割合が常にポリエステルを基準とする点にある、というのものこの割合は、上述の範囲内にあるべきであるためである。
一般に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物とを基礎とするポリエステルＡ）が使用される。
好ましいジカルボン酸として、２，６－ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の３０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％以下は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸に置き換えられてよい。
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中で、２～６の炭素原子を有するジオール、ことに１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が好ましい。
好ましいポリエステルの第一の群は、ポリアルキレンテレフタラート、ことにアルコール部分中で２～１０のＣ原子を有するポリアルキレンテレフタラートである。
この種のポリアルキレンテレフタラートは自体公知であり、かつ文献に記載されている。これは、主鎖中に、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香環を含む。芳香環は、例えば塩素および臭素のようなハロゲンにより、またはメチル基、エチル基、ｉ－プロピル基もしくはｎ－プロピル基、およびｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基もしくはｔ－ブチル基のようなＣ1～Ｃ4－アルキル基により置換されていてもよい。
このポリアルキレンテレフタラートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは他のエステル形成する誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により自体公知の手法で製造されてよい。
特に好ましいポリエステル（Ａ）として、２～６のＣ原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタラートが挙げられる。この中で、ことにポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラートおよびポリブチレンテレフタラートまたはこれらの混合物が好ましい。さらに、他のモノマー単位として１，６－ヘキサンジオールおよび／または２－メチル－１，５－ペンタジオールを１質量％まで、好ましくは０．７５質量％まで含むＰＥＴおよび／またはＰＢＴが好ましい。
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に、５０～２２０ｍｌ／ｇの範囲内、好ましくは少なくとも１４０ｍｌ／ｇ、ことに少なくとも１４５ｍｌ／ｇである（ISO 1628により、フェノール／ｏ－ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）中の０．５質量％の溶液中で測定）。
ことに、カルボキシル末端基含有量は、ポリエステル１ｋｇ当たり０～１００ｍｖａｌ、好ましくは１０～５０ｍｖａｌ、ことに１５～４０ｍｖａｌであるポリエステルが好ましい。この種のポリエステルは、例えば独国特許出願公開第４４０１０５５号明細書（DE-A 44 01 055）の方法により製造されてよい。カルボキシル末端基含有量は、通常、滴定法（例えば電位差測定）により決定される。
ことに好ましい成形材料は、成分Ａ）としてポリエステルからなる混合物を含み、ここで、少なくとも１つはＰＢＴである。例えばポリエチレンテレフタラートの割合は、好ましくは混合物中で、Ａ）１００質量％を基準として５０質量％まで、ことに１０～３５質量％である。
さらに、ＰＥＴリサイクル物（スクラップＰＥＴともいわれる）を、場合によりＰＢＴのようなポリアルキレンテレフタラートとの混合物の形で使用することも好ましい。
リサイクル物とは、一般に次のものであると解釈される：
１）いわゆるポストインダストリアルリサイクル物：これは、重縮合の際のまたは加工の際の製造廃棄物、例えば射出成形加工時のゲート、射出成形加工または押出加工の場合のスタートアップ材料または押し出されたプレートまたはシートの縁裁断部である
２）ポストコンシューマーリサイクル物：これは、エンドユーザーによる利用後に集められかつ選別されたプラスチック物品である。量的に遙かに優位を占める物品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンクおよびジュース用のブロー成形されたＰＥＴボトルである
両方の種類のリサイクル物は、リグラインドとしてまたはペレットの形で存在してよい。後者の場合に、粗リサイクル品を分離および清浄化後に押出機中で溶融およびペレット化する。これにより、大抵は、取扱性、流動性およびさらなる加工工程のための計量供給性を簡素化される。
ペレット化されたリサイクル物も、リグラインドとして存在するリサイクル物も使用することができ、この場合、最大の辺の長さは、１０ｍｍ、好ましくは８ｍｍ未満であるのが好ましい。
加工の際に（微量の水分による）加水分解によるポリエステルの分解に基づき、リサイクル品を予備乾燥することが推奨される。乾燥後の残留水分は、好ましくは＜０．２％、ことに＜０．０５％である。
他の群として、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される全芳香族ポリエステルが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸として、ポリアルキレンテレフタラートですでに説明された化合物が適している。好ましくは、イソフタル酸５～１００ｍｏｌ％、およびテレフタル酸０～１００ｍｏｌ％からなる混合物、ことにテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％の混合物から、この両方の酸のほぼ当量の混合物までが使用される。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは次の一般式を有する：
Figure 0007258745000001
 式中、Ｚは、８までのＣ原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、１２までのＣ原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子もしくは硫黄原子、または化学結合であり、ｍは、０～２の値を有する。この化合物は、フェニル基に置換基としてＣ1～Ｃ6－アルキル基またはアルコキシ基およびフッ素、塩素または臭素を有してもよい。
この化合物の母体として、例えば
ジヒドロキシジフェニル、
ジ－（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ－（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ－（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ－（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ－（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ－（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α′－ジ－（ヒドロキシフェニル）－ジアルキルベンゼン、
ジ－（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ－（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
レゾルシンおよび
ヒドロキノンならびにこれらの環縮合されたまたは環ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
これらの中で、
４，４′－ジヒドロキシジフェニル、
２，４－ジ－（４′－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、
α，α′－ジ－（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、
２，２－ジ－（３′－メチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２－ジ－（３′－クロロ－４′－ヒドロキシフェニル）プロパン、
ならびに、ことに
２，２－ジ－（４′－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ジ－（３′，５－ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１－ジ－（４′－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４′－ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２－ジ（３′，５′－ジメチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロパン
またはこれらの混合物が好ましい。
もちろん、ポリアルキレンテレフタラートと全芳香族ポリエステルとの混合物を使用してもよい。これは、一般にポリアルキレンテレフタラート２０～９８質量％と全芳香族ポリエステル２～８０質量％とを含む。
もちろん、コポリエーテルエステルのようなポリエステルブロックコポリマーを使用してもよい。この種の生成物は、自体公知であり、かつ文献、例えば米国特許第３６５１０１４号明細書（US-A 3 651 014）に記載されている。また、市場で、相応する製品、例えばHytrel（登録商標）（DuPont）も入手可能である。
ポリエステルとは、本発明の場合には、ハロゲン不含のポリカルボナートであると解釈されるべきである。適切なハロゲン不含のポリカルボナートは、例えば次の一般式のジフェノールを基礎とするものである。
Figure 0007258745000002
 式中、Ｑは、単結合、Ｃ1～Ｃ8－アルキレン基、Ｃ2～Ｃ3－アルキリデン基、Ｃ3～Ｃ6－シクロアルキリデン基、Ｃ6～Ｃ12－アリーレン基、ならびに－Ｏ－、－Ｓ－または－ＳＯ2－を表し、ｍは、０～２の整数である。
ジフェノールは、フェニレン基にＣ1～Ｃ6－アルキルまたはＣ1～Ｃ6－アルコキシのような置換基を有してもよい。
式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４′－ジヒドロキシジフェニル、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、２，４－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサンである。特に、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパンおよび１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン、ならびに１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
ホモポリカルボナートも、コポリカルボナートも成分Ａとして適していて、ビスフェノールＡ単独重合体の他にビスフェノールＡのコポリカルボナートも好ましい。
適切なポリカルボナートは、公知の手法で、しかも好ましくは、使用されたジフェノールの合計を基準として、少なくとも三官能性化合物、例えば３つ以上のフェノール系ＯＨ基を有する化合物を０．０５～２．０ｍｏｌ％組み込むことにより分枝されていてよい。
１．１０～１．５０、ことに１．２５～１．４０の相対粘度ηrelを有するポリカルボナートが特に適していることは判明した。これは、１０ ０００～２００ ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０ ０００～８０ ０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw（重量平均値）に相当する。
一般式のジフェノールは、自体公知であるか、または公知の方法により製造可能である。
ポリカルボナートの製造は、例えばジフェノールを、界面法によりホスゲンと反応させることによるか、または均一相での方法によりホスゲンと反応させること（いわゆるピリジン法）により行うことができ、ここで、その都度設定されるべき分子量は、公知の手法で、公知の連鎖停止剤の相応する量により達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカルボナートに関しては、例えば独国特許出願公開第３３３４７８２号明細書（DE-OS 33 34 782）を参照）。
適切な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、独国特許出願公開第２８４２００５号明細書（DE-OS 28 42 005）による長鎖アルキルフェノール、例えば４－（１，３－テトラメチル－ブチル）－フェノール、または独国特許出願公開第３５０６４７２号明細書（DE-A 35 06 472）によるアルキル置換基中に合計で８～２０のＣ原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えばｐ－ノニルフェニル、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール、２－（３，５－ジメチルヘプチル）－フェノールおよび４－（３，５－ジメチルヘプチル）－フェノールである。
ハロゲン不含のポリカルボナートは、本発明の主旨で、ポリカルボナートがハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤および場合によりハロゲン不含の分枝剤から構成されていることを意味し、この場合、例えば界面法によるホスゲンを用いたポリカルボナートの製造から生じるけん化可能な塩素の副次的なｐｐｍ量の含有率は、本発明の主旨でハロゲン含有とは見なされない。けん化可能な塩素のｐｐｍ含有率を有するこの種のポリカルボナートは、本発明の主旨でハロゲン不含のポリカルボナートである。
他の適した成分Ａ）として、非晶質ポリエステルカルボナートが挙げられ、この場合、製造の際に、ホスゲンは芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸単位および／またはテレフタル酸単位に置き換えられる。さらなる詳細については、ここで、欧州特許出願公開第７１１８１０号明細書（EP-A 711 810）を指摘する。
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する他の適したコポリカルボナートは、欧州特許出願公開第３６５９１６号明細書（EP-A 365 916）に記載されている。
成分Ｂ）として、本発明の成形材料は、
Ｂ1）エチレン３０～９９．９質量％
Ｂ2）１－オクテンまたは１－ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物０～６０質量％、および
Ｂ3）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基またはこれらの混合物の群から選択される官能性モノマー０．０１～７０質量％
からなる少なくとも１つの共重合体から構成されたイオノマーを、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）１００質量％を基準として、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～７質量％、ことに０．５～５質量％含み、
ここで、成分Ｂ）は、アルカリ金属イオンで少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３５％、ことに少なくとも５０％中和されている。
好ましいアルカリ金属イオンは、ナトリウムまたはカリウムまたはこれらの混合物である。
この中和の百分率は、フレームＡＡＳ分光計（機器Shimadzu SpectrAA-7000）により決定される（原子吸光分析＝ＡＡＳ）。
イオノマーとは、Roempp Online Lexikon, Georg Thieme Verlag, August 2008により、大部分の疎水性モノマーと、イオン性基を有する大抵はわずかな部分のコモノマーとを含むイオン性ポリマーであると解釈される。
これは、直接共重合により得られ、かつ後からの（例えばアルカリ液との）反応により塩に変換される。
好ましい成分Ｂ3）は、エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはこれらの酸の官能性誘導体から構成されている。
この種の好ましい成分Ｂ3）は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、または１～１８のＣ原子を有する（メタ）アクリラートから構成されている。
原則的に、アクリル酸またはメタクリル酸の全ての第一級、第二級および第三級Ｃ1～Ｃ18－アルキルエステルが適しているが、１～１２のＣ原子、ことに２～１０のＣ原子を有するエステルも好ましい。
これについての例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ－ブチルアクリラート、ｉ－ブチルアクリラート、ｔ－ブチルアクリラート、２－エチルヘキシルアクリラート、オクチルアクリラートおよびデシルアクリラート、またはメタクリル酸の相応するエステルである。これらの中で、ｎ－ブチルアクリラートおよび２－エチルヘキシルアクリラートが特に好ましい。
エステルの代わりにまたはエステルに加えて、オレフィン重合体中に、エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の潜在的酸官能性モノマーを有するモノマーが含まれていてよい。
これについての例として、モノマーＢ3）として、アクリル酸、メタクリル酸の第三級アルキルエステル、ことにｔｅｒｔ－ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリラート、またはジカルボン酸誘導体、例えばマレイン酸およびフマル酸のモノエステル、またはこれらの酸の誘導体が挙げられる。
潜在的酸官能性モノマーとは、重合条件下で、またはオレフィン重合体を成形材料に組み込む際に遊離酸基を形成する化合物であると解釈されるべきである。
好ましい成分Ｂ）は、成分Ｂ）が、
Ｂ1）エチレン３５～８９．９５質量％、好ましくは４０～８９．９質量％
Ｂ2）１－オクテンまたは１－ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物１０～６０質量％、好ましくは１０～３０質量％、および
Ｂ3）請求項１による官能性モノマー０．０５～５０質量％、好ましくは０．１～３０質量％
から構成されている成分である。
ことに好ましい成分Ｂ）は、成分Ｂ）が、
Ｂ1）エチレン５０～９８質量％、好ましくは８０～９７質量％
Ｂ2）１－オクテンまたは１－ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物０～５０質量％、および
Ｂ3）請求項１による官能性モノマー２～５０質量％、好ましくは３～２０質量％
から構成されている成分である。
上述のエチレンコポリマーの製造は、自体公知の方法により、好ましくは高圧および高温下での統計共重合により行うことができる。
エチレンコポリマーのメルトフローインデックスは、一般に１～８０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にある（１９０℃でかつ２．１６ｋｇの荷重で測定）。
このエチレン－α－オレフィンコポリマーの分子量は、１０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌである（Ｍｎ、ＰＳ校正で１，２，４－トリクロロベンゼン中でのＧＰＣを用いて決定）。
特別な実施形態の場合に、いわゆるシングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン－α－オレフィンコポリマーが使用される。さらなる詳細は、米国特許第５，２７２，２３６号明細書（US 5,272,236）から推知することができる。この場合に、エチレン－α－オレフィンコポリマーは、ポリオレフィンについて４未満、好ましくは３．５未満の狭い分子量分布を有する。
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、Ｂ）および／またはＡ）とは異なる他の添加剤および加工助剤を、Ａ）、Ｂ）およびＣ）１００質量％を基準として０～７０質量％、ことに５０質量％まで含んでよい。
通常の添加剤Ｃ）は、例えばゴム弾性重合体（しばしば耐衝撃性改良剤、エラストマーまたはゴムともいわれる）４０質量％まで、好ましくは１５質量％までの量である。
耐衝撃性改良剤の例は、官能基を有することができるゴムである。２以上の異なる耐衝撃性を改良するゴムの混合物が使用されてもよい。
成形材料の靭性を高めるゴムは、一般に、－１０℃未満、好ましくは－３０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー部分を含み、かつポリアミドと反応することができる少なくとも１つの官能基を含む。適切な官能基は、例えばカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基またはオキサゾリン基であり、カルボン酸無水物基が好ましい。
好ましい官能化されたゴムには、次の成分から構成されている官能化されたポリオレフィンゴムが含まれる：
１． ２～８のＣ原子を有する少なくとも１つのα－オレフィン４０～９９質量％、
２． ジエン０～５０質量％、
３． アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1～Ｃ12－アルキルエステルまたはこの種のエステルの混合物０～４５質量％、
４． エチレン系不飽和Ｃ2～Ｃ20－モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはこれらの酸の官能性誘導体０～４０質量％、
５． エポキシ基を含むモノマー０～４０質量％、および
６． その他のラジカル重合可能なモノマー０～５質量％、
ここで、成分３）～５）の合計は、成分１）～６）を基準として、少なくとも１～４５質量％である。
適切なアルファ－オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、１－ブチレン、１－ペンチレン、１－ヘキシレン、１－ヘプチレン、１－オクチレン、２－メチルプロピレン、３－メチル－１－ブチレンおよび３－エチル－１－ブチレンを挙げることができ、ここで、エチレンおよびプロピレンが好ましい。
適切なジエン－モノマーとして、例えば４～８のＣ原子を有する共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５～２５のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ－１，４－ジエン、ヘキサ－１，４－ジエン、ヘキサ－１，５－ジエン、２，５－ジメチルヘキサ－１，５－ジエンおよびオクタ－１，４－ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン、ならびにアルケニルノルボルネン、例えば５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、２－メタリル－５－ノルボルネン、２－イソプロペニル－５－ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３－メチルトリシクロ－（５．２．１．０．２．６）－３，８－デカジエン、またはこれらの混合物が挙げられる。ヘキサ－１，５－ジエン、５－エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。
ジエン含有率は、オレフィン重合体の全質量を基準として、好ましくは０．５～５０質量％、ことに２～２０質量％、特に好ましくは３～１５質量％である。適切なエステルの例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ－ブチルアクリラート、ｉ－ブチルアクリラート、２－エチルヘキシルアクリラート、オクチルアクリラートおよびデシルアクリラート、またはメタクリル酸の相応するエステルである。これらの中で、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ－ブチルアクリラートおよび２－エチルヘキシルアクリラート、またはメチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ－ブチルメタクリラートおよび２－エチルヘキシルメタクリラートが特に好ましい。
エステルの代わりにまたはエステルに加えて、オレフィン重合体中に、エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の酸官能性および／または潜在的酸官能性モノマーが含まれていてもよい。
エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三級アルキルエステル、ことにｔｅｒｔ－ブチルアクリラートおよびジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸、またはこれらの酸の誘導体ならびにこれらのモノエステルである。
潜在的酸官能性モノマーとは、重合条件下で、またはオレフィン重合体を成形材料に組み込む際に遊離酸基を形成する化合物であると解釈されるべきである。この例として、２～２０のＣ原子を有するジカルボン酸の無水物、ことに無水マレイン酸、上述の酸の第三級Ｃ1～Ｃ12－アルキルエステル、ことにｔｅｒｔ－ブチルアクリラートおよびｔｅｒｔ－ブチルメタクリラートが挙げられる。
他のモノマーとして、例えばビニルエステルおよびビニルエーテルが挙げられる。
特に好ましくは、オレフィン重合体は、エチレン５０～９８．９質量％、ことに６０～９４．８５質量％、およびアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル１～５０質量％、ことに５～４０質量％、グリシジルアクリラートおよび／またはグリシジルメタクリラート、アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１～２０．０質量％、ことに０．１５～１５質量％からなる。
特に適切な官能化されたゴムは、エチレン－メチルメタクリラート－グリシジルメタクリラートポリマー、エチレン－メチルアクリラート－グリシジルメタクリラートポリマー、エチレン－メチルアクリラート－グリシジルアクリラートポリマーおよびエチレン－メチルメタクリラート－グリシジルアクリラートポリマーである。
上述のポリマーの製造は、自体公知の方法で、好ましくは高圧および高温下での統計共重合により行うことができる。
このコポリマーのメルトフローインデックスは、一般に１～８０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にある（１９０℃でかつ２．１６ｋｇの荷重で測定）。
適切なゴムの他の群として、コア－シェル型グラフトゴムが挙げられる。これは、エマルション中で製造された、少なくとも１つの硬質成分と軟質成分とからなるグラフトゴムである。硬質成分とは、通常では、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する重合体であると解釈され、軟質成分とは、高くても０℃のガラス転移温度を有する重合体であると解釈される。これらの生成物は、１つのコアと少なくとも１つのシェルとからなる構造を有し、ここで、この構造はモノマー添加の順序により生じる。軟質成分は、一般に、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリラート、アルキルメタクリラートまたはシロキサンおよび場合による他のコモノマーから誘導される。適切なシロキサンコアは、例えば環状のオリゴマーのオクタメチルテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して製造されてよい。これは、例えばガンマ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを用いて開環カチオン重合で、好ましくはスルホン酸の存在で反応させて、軟質シロキサンコアにしてよい。シロキサンは、例えば重合反応を、ハロゲンのような加水分解可能な基またはアルコキシ基を有するシラン、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランの存在で実施することにより架橋されてもよい。適切なコモノマーとして、ここでは例えばスチレン、アクリルニトリル、および１つ以上の重合可能な二重結合を有する架橋性またはグラフト活性モノマー、例えばジアリルフタラート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリラートまたはトリアリル（イソ）シアヌラートが挙げられる。硬質成分は、一般に、スチレン、アルファ－メチルスチレン、およびこれらの共重合体から誘導され、ここではコモノマーとして、好ましくはアクリルニトリル、メタクリルニトリルおよびメチルメタクリラートが挙げられる。
好ましいコア－シェル型グラフトゴムは、１つの軟質コアと１つの硬質シェルとを含むか、または１つの硬質コアと第一の軟質シェルと少なくとも１つの他の硬質シェルとを含む。カルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基またはハロゲンベンジル基のような官能基の導入は、この場合、好ましくは、最後のシェルの重合の際に、適切に官能化されたモノマーの添加により行われる。適切な官能化されたモノマーは、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステルもしくはジエステル、ｔｅｒｔ－ブチル－（メタ）アクリラート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリラート、およびビニルオキサゾリンである。官能基を有するモノマーの割合は、一般に、コア－シェル型グラフトゴムの全質量を基準として０．１～２５質量％、好ましくは０．２５～１５質量％である。軟質成分対硬質成分の質量比は、一般に１：９～９：１、好ましくは３：７～８：２である。
この種のゴムは、自体公知であり、例えば欧州特許出願公開第０２０８１８７号明細書（EP-A-0 208 187）に記載されている。官能化のためのオキサジン基の導入は、例えば欧州特許出願公開第０７９１６０６号明細書（EP-A-0 791 606）により行うことができる。
適切な耐衝撃性改良剤の他の群は、熱可塑性ポリエステルエラストマーである。ポリエステルエラストマーとは、この場合、原則としてポリ－（アルキレン）エーテルグリコールから誘導される長鎖セグメントと、低分子量のジオールおよびジカルボン酸から誘導される短鎖セグメントを含む、セグメント化されたコポリエーテルエステルであると解釈される。この種の生成物は、自体公知であり、かつ文献、例えば米国特許第３，６５１，０１４号明細書（US 3,651,014）に記載されている。市場でも、相応する製品は、Hytrel TM（Du Pont）、 Arnitel TM（Akzo）およびPelprene TM（Toyobo Co. Ltd）の名称で入手可能である。
もちろん、異なるゴムの混合物が使用されてもよい。
繊維状または粒状の充填剤Ｃ）として、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末化石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられる。繊維状の充填剤Ｃ）は、６０質量％まで、ことに３５質量％までの量で使用され、粒状の充填剤は、３０質量％まで、ことに１０質量％の量で使用される。
好ましい繊維状の充填剤として、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合、ガラス繊維は、Ｅガラスとして特に好ましい。これらは、ロービングまたはカットガラスとして、市販の形で使用されてよい。
例えば炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、グラフェンまたはカーボンナノチューブのような著しくレーザー吸収する充填剤は、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．０５質量％未満の量で使用される。
繊維状の充填剤は、熱可塑性樹脂との相溶性を改善するために、シラン化合物で予め表面処理されていてよい。
適切なシラン化合物は、次の一般式のシランである：
（Ｘ－（ＣＨ2）n）k－Ｓｉ－（Ｏ－ＣmＨ2m+1）4-k
式中、置換基は次の意味を有する：
Ｘは、ＮＨ2－、
Figure 0007258745000003
 ＨＯ－であり、
ｎは、２～１０、好ましくは３～４の整数であり、
ｍは、１～５、好ましくは１～２の整数であり、
ｋは、１～３の整数、好ましくは１である。
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、ならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応するシランである。
シラン化合物は、一般に、表面被覆のために（Ｃを基準として）０．０５～５質量％、好ましくは０．１～１．５質量％、ことに０．２～０．５質量％の量で使用される。
針状の鉱物性充填剤も好ましい。
針状の鉱物性充填剤とは、本発明の主旨で、極めて顕著な針状特性を有する鉱物性充填剤であると解釈される。例として、針状のウォラストナイトが挙げられる。好ましくは、この鉱物は、８：１～３５：１、好ましくは８：１～１１：１のＬ／Ｄ（長さ対直径）比を有する。鉱物性充填剤は、場合により上述のシラン化合物で前処理されていてよいが、この前処理は絶対に必要ということではない。
成分Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱分解および紫外光による分解に対する薬剤、滑剤および離型剤、核生成剤、例えばフェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ナイロン２２、ならびに着色剤、例えば染料および顔料、または可塑剤などが使用されてよい。
好ましい核生成剤Ｃ）として、本発明による成形材料は、タルクを０～５質量％含む。これは、一緒に使用される場合に、好ましくは０．００１～４質量％、ことに０．０１～１質量％の量で使用される。
タルクは、組成Ｍｇ3［（ＯＨ）2／Ｓｉ4Ｏ10］または３ＭｇＯ×４ＳｉＯ2×Ｈ2Ｏの水和ケイ酸マグネシウムである。このいわゆる三層フィロケイ酸塩は、薄片状の概観を有する三斜晶、単斜晶または斜方晶の結晶構造を有する。他の微量元素にはＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮａおよびＫが存在してよく、ここで、ＯＨ基はフッ化物に置き換えられていてよい。
特に、粒子サイズは１００％２０μｍ未満であるタルクを使用することが好ましい。粒子サイズ分布は、通常では沈降分析により決定され、かつ好ましくは＜２０μｍ：１００質量％、＜１０μｍ：９９質量％、＜５μｍ：８５質量％、＜３μｍ：６０質量％、＜２μｍ：４３質量％である。この種の製品は、市場でMicro-Talc I.T. extraとして入手可能である。
酸化防止剤および熱安定剤の例として、熱可塑性成形材料の質量を基準として１質量％までの濃度での立体障害フェノールおよび／またはホスフィット、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の多様に置換された代表物、およびこれらの混合物が挙げられる。
一般に、成形材料を基準として２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、多様に置換されたレゾルシン、サリチラート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
無機および有機顔料ならびに染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンが着色剤として添加されてよい。特に好ましい着色剤は、例えば欧州特許第１７２２９８４号明細書（EP 1722984 B1）、欧州特許第１３５３９８６号明細書（EP 1353986 B1）または独国特許出願公開第１００５４８５９号明細書（DE 10054859 A1）に挙げられている。
さらに好ましくは、１０～４０、好ましくは１６～２２のＣ原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、２～４０、好ましくは２～６のＣ原子を含む脂肪族飽和アルコールまたはアミンとのエステルまたはアミドが含まれている。
カルボン酸は１価または２価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、および特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０～４０のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
脂肪族アルコールは、１価～４価であってよい。アルコールの例は、ｎ－ブタノール、ｎ－オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、ここで、グリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。
脂肪族アミンは、１価～３価であってよい。この例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６－アミノヘキシル）アミンであり、ここで、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応するグリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナートおよびペンタエリトリットテトラステアラートである。
異なるエステルまたはアミドまたはエステルとアミドとの混合物が組み合わせて使用されてもよく、ここで、混合比は任意である。
他の滑剤および離型剤は、通常では１質量％までの量で使用される。長鎖脂肪酸（例えばステアリン酸またはベヘン酸）、これらの塩（例えばステアリン酸Ｃａまたはステアリン酸Ｚｎ）、またはモンタンワックス（２８～３２のＣ原子を有する鎖長を有する直鎖不飽和カルボン酸からなる混合物）ならびにモンタン酸Ｃａまたはモンタン酸Ｎａ、ならびに低分子量のポリエチレンワックスもしくはポリプロピレンワックスが好ましい。
可塑剤の例として、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ－（ｎ－ブチル）ベンゼンスルホン酸アミドが挙げられる。
本発明による成形材料は、さらにフッ素含有エチレン重合体を０～２質量％含んでよい。これは、５５～７６質量％、好ましくは７０～７６質量％のフッ素含有率を有するエチレンの重合体である。
この例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー、または比較的少ない割合（原則として５０質量％まで）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレン共重合体である。これらは、例えばSchildknecht, 「Vinyl and Related Polymers」, Wiley-Verlag, 1952, 484 - 494頁およびWall, 「Fluorpolymers」（Wiley Interscience, 1972）に記載されている。
このフッ素含有エチレン重合体は、成形材料中に均一に分布して存在し、好ましくは０．０５～１０μｍ、ことに０．１～５μｍの範囲内の粒子サイズｄ50（数平均値）を有する。このわずかな粒子サイズは、特に好ましくは、フッ素含有エチレン重合体の水性分散液の使用およびポリエステル融液中へのその混入により達成することができる。
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中で混合し、引き続き押し出すことにより製造することができる。押出後に、押出物は冷却され、粉砕されてよい。個々の成分を、予備混合（成分Ｂ）をペレット上に塗布またはドラム塗装）し、次いで残りの出発材料を個別におよび／または同様に混合して添加してもよい。混合温度は、原則として２３０～２９０℃である。好ましくは、成分Ｂ）は、押出機の供給部に加熱供給または直接添加されてもよい。
他の好ましい作業手順によると、成分Ｂ）ならびに場合によりＣ）を、ポリエステルプレポリマーと混合し、配合しかつペレット化してもよい。得られたペレットは、固相の形に、引き続き不活性ガス下で連続的にまたは不連続的に、成分Ａ）の融点を下回る温度で所望の粘度になるまで凝縮される。
他の好ましい製造方法の場合に、まずＡ）およびＢ）からなるバッチ（濃縮物）を製造し、ここで成分Ｂは、（Ａ）＋Ｂ）を基準として）３０質量％まで、好ましくは１０質量％までＡ）中に混入される。この濃縮物は、管押出物または異形押出物の製造の際に、ポリエステルに（添加剤なしで）ペレット（いわゆるドライブレンド）として計量供給されるか、または相応する量比で、例えばタンブルミキサー中で予備混合し、ペレット混合物を管押出またはケーブル押出のために使用する。
本発明により使用可能な成形材料は、ケーブル外装および／または光導波体外装のためのブロー成形、異形押出および管押出による成形体の製造のために適している、というのも高い剛性／強度、わずかな吸水性、迅速な結晶化および良好な加工性が提供されるためである。
この種の成形体は、圧縮強さ、座屈強さおよび耐加水分解性において利点を有する。
本発明によるケーブル外装および先行技術によるケーブル外装の圧縮強さ示すグラフ。 本発明によるケーブル外装および先行技術によるケーブル外装の引張試験を示すグラフ。
実施例
成分Ａ：
１６０ｍｌ／ｇの粘度および３４ｍｖａｌ／ｋｇのカルボキシル末端基含有量を有するポリブチレンテレフタラート＋（BASF SEのUltradur（登録商標） B 6550）（粘度数は、ISO 1628により２５℃で１：１の混合物のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼンからなる０．５質量％の溶液中で測定）および９．５ｃｍ3／１０ｍｉｎのメルトボリュームレートＭＶＲ（ISO 1133により２５０℃でかつ２．１６ｋｇで測定）を有する。
成分Ｂ／１
Honeywell International Inc.社のAClyn（登録商標） 285 P：
ナトリウムイオンで８０％中和されているエチレン－アクリル酸コポリマーのイオノマー。アクリル酸含有率は１５％である。
成分Ｂ／２
１２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（ＧＰＣで決定）を有する無水マレイン酸－ジイソブチレンコポリマー。この生成物は、ＮａＯＨで部分的に（７５％）中和されていて、かつ水溶液中で１１．５のｐＨ値を有する。
成分Ｃ／１
タルク
成分Ｃ／２
ステアリン酸Ｃａ
成分Ｂ１Ｖ
炭酸ナトリウム
成形材料の製造は、ＺＳＫ２５で、２６０～２７５℃の平坦な温度プロフィールで行い、引き続きペレット化を行った。添加剤の計量供給は、ペレットと共に常温供給部で行った。
表１：組成
Figure 0007258745000004
表２：添加剤の添加による溶融物剛性／剪断粘度の向上
Figure 0007258745000005
表（２）中の実施例は、本発明によらない添加剤を添加されたポリエステルと比較して本発明による塩の添加の際に改善された溶融物剛性を示す。添加剤を添加されていないポリエステルの場合には、長い滞留時間でのポリマーの分解の結果、滞留時間が長くなると共にメルトボリュームレートが増大し、それに対して添加剤を添加された試料の場合には、メルトフローレート（ISO 1133により決定）は、一定にとどまり、これは恐らく微細構造の形成に起因する。この効果はＥｘ（１）の場合に特に顕著に認識することができる。添加剤１／２の高めた濃度（３％）の場合に特に、著しく低下されたメルトフローを観察することができ、それにより高められた溶融剛性を観察することができる。溶融物の高められた剛性は、押出の際に、ケーブル外装の極めて均質な厚みおよび低い楕円率を生じる安定なプロセス管理を可能にする。
表３：添加剤の添加による再結晶化温度の上昇
Figure 0007258745000006
表３は、加熱速度および冷却速度２０Ｋ／ｍｉｎで、ISO 11357によるＤＳＣを用いた熱量計調査を示す。結晶化のピーク温度Ｔpcは、最初の冷却経過で測定された。表（３）中の実施例は、添加剤を添加されていないポリエステルと比較して本発明による塩の添加の際に高めた温度での再結晶化を示す。タルクにより核生成された材料の場合にはすでに極めて著しい上昇を確認することができる。本発明による配合物の場合、比較試験Ｖ１と比べて、３％の負荷で２．１～３．９℃のさらなる上昇を確認することができる。
Ｉ．添加剤を添加された光導波体外装の製造
配合によるポリブチレンテレフタラートの添加剤の添加は、分子量の低減を引き起こす。本発明によるプロセスにより、添加剤を添加された光導波体外装は、添加剤濃縮物を介して製造される。濃縮物は、２５ｍｍのスクリュー直径を有する二軸スクリュー押出機で製造した（表（４）参照）。添加剤の計量供給は、この場合、ペレットと一緒に常温供給部で行った。さらなる工程において、この濃縮物を、ミキサー中で、添加剤を添加されていない高粘度のポリマーペレットと混合した。これにより、さらなる加工工程において、高分子量のポリブチレンテレフタラートを有する光導波体外装を得ることができた。
表４：濃縮物の製造
Figure 0007258745000007
 濃縮物２は、さらにＣ／１ ０．０２％およびＣ／２ ０．０４％を含む。
本発明によるペレット混合物の製造：
この混合物を、ペレット／ペレット混合物としてタンブルミキサーで製造した。
表５：本発明によるケーブル外装の組成
Figure 0007258745000008
外装を備えた光導波体ケーブルの製造：
このペレット混合物の後続する加工は、リングダイを備えた一軸スクリュー押出機を用いて行った。このような外装の製造は、例えば次の文献： H.J. Mair; Kunststoffe in der Kabeltechnik, ９章, Expertverlag 1983に記載されている。６０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２４）Maillefer一軸スクリュー押出機を使用した。加工の際に、３００ｍ／ｍｉｎの線速度が実現された。
表６：温度プロフィール加工
Figure 0007258745000009
ケーブルの製造の際に、ケーブルと外装との間に８０℃で温度処理されたゲル（Jelly）を導入した（商品名：Unigel 400）。
外装は、この場合、コアとして１２本のガラス繊維芯を用いて実施した。ガラス繊維ケーブル外装の内径および外径は、表５から推知することができる。
ケーブルＫ２の製造の際に、短時間後にすでに、リングダイに堆積物の極めて著しい形成が観察されたが、本発明によるケーブルＫ３では生じなかった。
１．１． ケーブル外装の特性決定
本発明による添加剤を添加されたケーブル外装は、先行技術よりも本質的に高い圧縮強さ（図１）を有する。圧縮強さの決定は、光導波体の除去後のZwickおよび８０ｍｍの長さの圧縮プレートを用いて実施した。
本発明によるケーブル外装の本質的に改善された機械特性は、引張試験で、例えば本質的に高められた降伏応力において認識することもできる（図２）。引張試験は、外装から光導波体を取り出した後にDIN EN ISO 527-1/-2によりZwick Z050/BTC-FR050THA1 Kを用いて実施された。
示された実験は、本発明による調製物が、先行技術と比べて：
Ｉ．（例えば米国特許第６２６２１８５号明細書（US6262185B1））に対して高められた機械的保護作用を有し、
ＩＩ．国際公開第２０１４１４６９１２号（WO2014146912A1）に対して本質的に改善された加工性を有する（リングダイへの堆積なし）
ことを示す。

Claims (10)

  1. 主要な成分として、Ａ）およびＢ）１００質量％を基準として、
    Ａ）ポリエステル２９～９９．９９質量％、
    Ｂ）
    Ｂ1）エチレン３０～８９．９５質量％
    Ｂ2）１－オクテンまたは１－ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物１０～６０質量％、および
    Ｂ3）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基またはこれらの混合物からなる群から選択される官能性モノマー０．０５～７０質量％、
    からの少なくとも１つの共重合体から構成されたイオノマー０．０１～１０質量％、
    ここで、成分Ｂ）は、アルカリ金属イオンで少なくとも２０％中和されている、
    ならびに、さらに
    Ｃ）他の添加剤０～７０質量％を含み、ここで、Ａ）～Ｃ）の質量％の合計は１００％となる、熱可塑性成形材料の、ブロー成形、異形押出および／または管押出によるケーブル外装または光導波体外装を製造するための使用。
  2. 成分Ｂ）のアルカリ金属は、ナトリウムまたはカリウムまたはこれらの混合物から構成されている、請求項１記載の使用。
  3. 成分Ａ）は、ISO 1628により少なくとも１４０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する、請求項１または２記載の使用。
  4. 成分Ａ）は、ポリエステル１ｋｇあたり１０～５０ｍｖａｌのカルボキシル末端基含有量を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
  5. 成分Ｂ）は、少なくとも５０％中和されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
  6. 成分Ｂ3）は、エチレン系不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸またはこれらの酸の官能性誘導体から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
  7. 成分Ｂ3）は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、または１～１８のＣ原子を有する（メタ）アクリラートから構成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
  8. 成分Ｂ）は、
    Ｂ1）エチレン３５～８９．９５質量％、
    Ｂ2）１－オクテンまたは１－ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物１０～６０質量％、および
    Ｂ3）請求項１記載の官能性モノマー０．０５～５０質量％から構成されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
  9. 成分Ｂ）は、
    Ｂ1）エチレン５０～８９．９質量％、
    Ｂ2）１－オクテンまたは１－ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物１０～５０質量％、および
    Ｂ3）請求項１記載の官能性モノマー０．１～５０質量％から構成されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
  10. 請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料のケーブル外装または光導波体外装のための使用。
JP2019514094A 2016-09-14 2017-08-28 異形押出および／または管押出用のポリエステル Active JP7258745B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16188762.5 2016-09-14
EP16188762 2016-09-14
PCT/EP2017/071535 WO2018050426A1 (de) 2016-09-14 2017-08-28 Polyester für profilextrusion und/oder rohrextrusion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019532141A JP2019532141A (ja) 2019-11-07
JP7258745B2 true JP7258745B2 (ja) 2023-04-17

Family

ID=56936321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019514094A Active JP7258745B2 (ja) 2016-09-14 2017-08-28 異形押出および／または管押出用のポリエステル

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11401412B2 (ja)
EP (1) EP3512913B1 (ja)
JP (1) JP7258745B2 (ja)
KR (1) KR102432504B1 (ja)
CN (1) CN109689780A (ja)
BR (1) BR112019004933B1 (ja)
ES (1) ES2821136T3 (ja)
MX (1) MX2019003018A (ja)
PL (1) PL3512913T3 (ja)
SA (1) SA519401304B1 (ja)
WO (1) WO2018050426A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220380527A1 (en) * 2019-12-19 2022-12-01 Sabic Global Technologies B.V. Polyester composition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001520278A (ja) 1997-10-17 2001-10-30 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 高分子量ポリエステル成形材料の用途
US20050159546A1 (en) 2002-04-11 2005-07-21 Basf Aktiengesellschaft Polycarbonate styrene copolymer blends with improved properties
JP2012041516A (ja) 2010-08-22 2012-03-01 M & S Kenkyu Kaihatsu Kk ポリエステル系樹脂組成物。
WO2013073700A1 (ja) 2011-11-17 2013-05-23 学校法人日本大学 新規なアイオノマー
JP2016079408A (ja) 2014-10-15 2016-05-16 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系アイオノマーの製造方法及びエチレン系アイオノマー
JP2016514735A (ja) 2013-03-18 2016-05-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 異形材押出および／または管押出のためのポリエステル

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA674595A (en) * 1963-11-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ionic hydrocarbon polymers
NL288151A (ja) * 1961-08-31 1900-01-01
US3639527A (en) * 1967-09-05 1972-02-01 Hoechst Ag Polyester-ionic copolymer thermoplastic moulding compositions
US3651014A (en) 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
US4219628A (en) * 1979-04-02 1980-08-26 Eastman Kodak Company Molding composition from polyester blends
JPS6052457B2 (ja) 1980-07-29 1985-11-19 富士通株式会社 命令投入制御方式
US4440908A (en) * 1980-11-10 1984-04-03 National Distillers And Chemical Corporation Finely divided ionomer coated thermoplastic resin
JPS58147902A (ja) 1982-02-25 1983-09-02 古河電気工業株式会社 絶縁電線
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
DE3506472A1 (de) 1985-02-23 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcopolymere
DE3524234A1 (de) 1985-07-06 1987-01-08 Bayer Ag Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden
GB8716304D0 (en) * 1987-07-10 1987-08-19 Raychem Ltd Electrical wire & cable
DE3836176A1 (de) 1988-10-24 1990-05-03 Bayer Ag Polymermischungen
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
TW257781B (ja) * 1991-10-24 1995-09-21 Du Pont
US5824412A (en) * 1991-10-24 1998-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polybutylene terephthalate compositions for wire coating applications
DE4401055A1 (de) 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
US5521258A (en) 1994-11-14 1996-05-28 General Electric Company Autoclave resistant blends of poly(ester-carbonate) and polyetherimide resins
DE19606198A1 (de) 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oxazingruppen enthaltenden Polymeren
JPH11176246A (ja) * 1997-10-24 1999-07-02 Furukawa Electric Co Ltd:The 多層絶縁電線及びそれを用いた変圧器
US7767781B2 (en) * 2000-09-01 2010-08-03 Cyclics Corporation Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
DE10054859A1 (de) 2000-11-06 2002-05-08 Basf Ag Verfahren zum Verbinden von Formteilen
DE60118787T2 (de) 2000-11-13 2006-12-28 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Gefärbte thermoplastische harzzusammensetzungen zum laserschweissen, anthrachinon-farbmittel dafür und formteil daraus
US7087706B2 (en) * 2004-02-06 2006-08-08 Invista North America, S.A.R.L Polyester with high carboxyl end groups and methods for making
US20060281846A1 (en) 2004-03-04 2006-12-14 Degussa Ag Laser-weldable which are transparently, translucently, or opaquely dyed by means of colorants
JP2008534715A (ja) * 2005-03-25 2008-08-28 サイクリクス コーポレイション 低酸ポリブチレンテレフタレートの調製、および低酸ポリブチレンテレフタレートからの大環状ポリエステルオリゴマーの調製
CN102762661B (zh) * 2010-02-12 2014-06-18 花王株式会社 包装体成型用材料、包装体、制品以及防止吸附的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001520278A (ja) 1997-10-17 2001-10-30 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 高分子量ポリエステル成形材料の用途
US20050159546A1 (en) 2002-04-11 2005-07-21 Basf Aktiengesellschaft Polycarbonate styrene copolymer blends with improved properties
JP2012041516A (ja) 2010-08-22 2012-03-01 M & S Kenkyu Kaihatsu Kk ポリエステル系樹脂組成物。
WO2013073700A1 (ja) 2011-11-17 2013-05-23 学校法人日本大学 新規なアイオノマー
JP2016514735A (ja) 2013-03-18 2016-05-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 異形材押出および／または管押出のためのポリエステル
JP2016079408A (ja) 2014-10-15 2016-05-16 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系アイオノマーの製造方法及びエチレン系アイオノマー

Also Published As

Publication number Publication date
KR102432504B1 (ko) 2022-08-16
WO2018050426A1 (de) 2018-03-22
EP3512913B1 (de) 2020-07-01
BR112019004933A2 (pt) 2019-06-04
US20190203037A1 (en) 2019-07-04
ES2821136T3 (es) 2021-04-23
MX2019003018A (es) 2019-07-15
PL3512913T3 (pl) 2020-12-14
SA519401304B1 (ar) 2022-08-30
US11401412B2 (en) 2022-08-02
EP3512913A1 (de) 2019-07-24
JP2019532141A (ja) 2019-11-07
BR112019004933B1 (pt) 2022-10-04
KR20190053902A (ko) 2019-05-20
CN109689780A (zh) 2019-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6894112B1 (en) Thermally stable polyester molding materials
JP7145306B2 (ja) レーザー溶着用部材及び成形品
JP2018162471A (ja) 異形材押出および／または管押出のためのポリエステル
JP7258745B2 (ja) 異形押出および／または管押出用のポリエステル
CN116330674A (zh) 激光熔接用构件和成形品
CN107033553B (zh) 含有羧酸盐的激光透明聚酯
JP6516753B2 (ja) 難燃性ポリエステル
JP2015054863A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
KR20230048628A (ko) 열가소성 혼합물
JP6483193B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
BR112013021248A2 (pt) usos de composições de moldagem, termoplástica, e de peças moldadas transparentes ao laser, processo para produzir peças moldadas soldadas, e, peça moldada soldada
JP6483229B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
WO2023088806A1 (de) Thermoplastische mischungen
US20130338272A1 (en) Flame-retardant polyesters with polyacrylonitriles
JP2024042437A (ja) 樹脂組成物、ペレット、および、成形品
JP2018040015A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2018040012A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200828

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210714

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210830

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20211129

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220128

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220222

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220705

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20221003

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20221205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221226

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230307

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230405

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7258745

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150