KR102432504B1 - 프로파일 압출용 및/또는 파이프 압출용 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 취입 성형, 프로파일 압출 및/또는 파이프 압출을 통해 케이블 피복재 또는 광 전도체 피복재를 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물의 용도로서, 상기 열가소성 성형 조성물은 필수 성분으로서 A)와 B) 100 중량%를 기준으로
A) 폴리에스테르 29 ∼ 99.99 중량%,
B) B1) 에틸렌 30 ∼ 99.9 중량%
B2) 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로필렌, 또는 이들의 혼합물 0 ∼ 60 중량%, 및
B3) 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 카르복실산 에스테르 기, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 작용성 모노머 0.01 ∼ 70 중량%
의 1 이상의 코폴리머로 구성된 이오노머로서, 알칼리 금속 이온에 의해 20% 이상의 정도로 중화된 이오노머 0.01 ∼ 10 중량%, 및 또한 추가로
C) 다른 추가 물질 0 ∼ 70 중량%
를 포함하며, A) ∼ C)에 대한 중량% 값의 합이 100%인 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

프로파일 압출용 및/또는 파이프 압출용 폴리에스테르
본 발명은, 취입 성형, 프로파일 압출 및/또는 파이프 압출을 통해 케이블 피복재 또는 광 전도체 피복재를 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물의 용도로서, 상기 열가소성 성형 조성물은 필수 성분으로서 A)와 B) 100 중량%를 기준으로
A) 폴리에스테르 29 ∼ 99.99 중량%,
B) B1) 에틸렌 30 ∼ 99.9 중량%
B2) 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로필렌, 또는 이들의 혼합물 0 ∼ 60 중량%, 및
B3) 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 카르복실산 에스테르 기, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 작용성 모노머 0.01 ∼ 70 중량%
의 1 이상의 코폴리머로 구성된 이오노머로서, 알칼리 금속 이온에 의해 20% 이상의 정도로 중화된 이오노머 0.01 ∼ 10 중량%, 및 또한 추가로
C) 다른 추가 물질 0 ∼ 70 중량%
를 포함하며, A) ∼ C)에 대한 중량% 값의 합이 100%인 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 취입 성형, 프로파일 압출 및/또는 파이프 압출을 통해 얻을 수 있는 케이블 피복재 또는 광 전도체 피복재에 관한 것이다.
상기 성분 B)는 열가소성 수지를 위한 내충격성 개질제로서 널리 공지되어 있다. 케이블 피복재 등에 대한 이러한 배합 물질의 적합성은 조사되어 있지 않다.
케이블 피복재 및 광 전도체 피복재로서의 적합성에 대한 기준은, WO99/20452호에 예로서 공지되어 있으며, 상기 문헌에서는 소정의 용융 거동을 갖는 특수하게 제조된 폴리에스테르가 사용된다.
광 전도체의 피복재는, 우수한 압출성을 갖고 특히 급속한 응고를 나타내는 높은 강성의 열가소성 수지, 대개 특히 높은 분자량의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 필요로 한다. 또 다른 특히 적합한 물질은, 특히 급속한 결정화로 인해 높은 처리량 및 최종 케이블의 양호한 특성을 제공할 수 있는 탈크-유핵 PBT이다. 피복재는, 환형 다이에 의해 압출된 피복재에 의해 하나 이상의 유리 섬유가 800 m/분 이하의 속도로 피복되는 공정을 통해 성취된다. 여기서 선행 기술은 유리 섬유의 추가적 보호를 위해, 환형 다이에서 직접적으로, 유리 섬유와 폴리에스테르 피복재 사이에 폴리올레핀 겔을 도입한다. 생성된 피복재는, 연속 압출 공정에서 매우 긴 길이(수 km)로 생산되는, 작은 직경(0.5 ∼ 6 mm)의 얇은 벽 튜브(일반적으로 0.05 ∼ 2 mm의 벽 두께)이다. 피복재의 직경 및 벽 두께를 결정하는 요인 중 하나는, 사용되는 유리 섬유 전도체의 수(현재 최대 144개)이다. 피복재는 내포된 유리 섬유를, 외부 영향, 예컨대 기계적 부하(좌굴 및 비틀림) 및 오염으로부터 보호한다.
피복재의 효율적 제조 공정의 특징은, PBT가 높은 압출 배출 속도를 제공하면서 탁월한 원형 단면 및 균일한 벽 두께, 매우 우수한 기계적 성질 및 매우 우수한 표면 품질을 갖는 튜브를 생성할 수 있다는 점이다.
WO 2014/146912호에는 광 전도체에 적합한 폴리에스테르 성형 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 상기 성형 조성물은 비교적 높은 농도에서 무기 알칼리 금속염을 포함한다. 이러한 성형 조성물은 가공 동안에 불리한데, 에스테르 결합이 염기성 기에 의해 분열되고(폴리머 분해), 알칼리 금속 탄산염이 다이에서 발포를 일으켜 가공 동안에 다이 상에 침착물을 형성하며, 이어서 케이블 피복재 상에서 표면 결함의 형성을 초래할 수 있기 때문이다.
JP-A1982/0029159호에는, 금속 와이어에 적합하며, 산성 기를 보유하고 가공 동안에 동일한 단점을 초래하는 에틸렌 코폴리머로 구성된 피복재가 개시되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 강성, 강도, 낮은 수분 흡수 및 급속한 결정화와 같은 기준에 부합하고, 특히, 케이블 피복재 및/또는 광 전도체 피복재를 얻기 위한 취입 성형, 프로파일 압출 및/또는 파이프 압출에서의 가공성에 대한 전술한 기준에 부합하는 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이다.
그리하여, 도입부에서 정의된 용도가 발견되었다. 바람직한 실시양태는 청구범위의 종속항들에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분 A)로서, 성분 A)와 B)를 기준으로 1 이상의 열가소성 폴리에스테르 29 ∼ 99.99 중량%, 바람직하게는 89 ∼ 99.9 중량%, 특히 92 ∼ 99.5 중량%를 포함한다.
성분 A)의 폴리에스테르 중 적어도 하나는 반정질 폴리에스테르이다. 50 중량% 이상의 반정질 폴리에스테르를 포함하는 성분 A)가 바람직하다. 이 비율은 특히 바람직하게는 70 중량%이다(각각의 경우에서 A) 100 중량%를 기준으로 함).
A) ∼ C)[즉, C)를 포함]로 제조된 성형 조성물 100%를 기준으로, 이들은
A) + B) 30 ∼ 100 중량%, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량%, 및
C) 0 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량%, 특히 0 ∼ 10 중량%
를 포함한다.
상기 비율의 필수 성분은, 이 비례 관계가 언급된 범위 내에 있도록 의도되기 때문에, 성분 B)의 비율이 항상 폴리에스테르를 기준으로 한다.
사용되는 폴리에스테르 A)는 일반적으로 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기초로 하는 것이다.
언급될 수 있는 바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 및 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하는, 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및 시클로헥산디카르복실산으로 대체될 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물 중에서, 2 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1-4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 폴리에스테르의 제1 군은 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 알코올 모이어티에 2 ∼ 10 개의 C 원자를 갖는 것들로 제공된다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 자체 공지되어 있으며 문헌에 기술되어 있다. 이것은, 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 방향족 고리를 주쇄에 포함한다. 방향족 고리는 또한, 예를 들어 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬에 의한, 또는 C1-C4-알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 이소프로필 기, n-프로필 기, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸 기에 의한 치환을 가질 수 있다
이 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 자체 공지된 방식으로, 방향족 디카르복실산, 이들의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
특히 바람직한 것으로서 언급될 수 있는 폴리에스테르 (A)는 2 ∼ 6 개의 C 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸 렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 다른 모노머 단위로서 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET 및/또는 PBT가 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 (A)의 고유 점도는 일반적으로 50 ∼ 220 ml/g 범위, 바람직하게는 140 ml/g 이상, 특히 145 ml/g 이상이다[ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(중량비 1:1) 중 0.5 중량% 용액에서 측정됨].
폴리에스테르 1 kg당 0 ∼ 100 meq, 바람직하게는 10 ∼ 50 meq/kg, 특히 15 ∼ 40 meq/kg의 카르복시 말단 기 함량을 갖는 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는, 예를 들어 DE-A 44 01 055의 공정에 의해 제조될 수 있다. 카르복시 말단 기 함량은 일반적으로 적정법(예컨대, 전위차법)에 의해 결정된다.
특히 바람직한 성형 조성물은, 성분 A)로서, 1 이상이 PBT인 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다. 혼합물 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 예시적 비율은, A) 100 중량%를 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 10 ∼ 35 중량%이다.
또한, PET 재활용물(스크랩 PET로도 칭함)을, 임의로 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 PBT와 혼합하여 사용하는 것이 유리하다.
용어 "재활용물"은 일반적으로 다음을 의미한다:
1) 산업후 재활용물로서 공지된 물질: 이것은 중축합 또는 가공으로부터의 생산 폐기물, 예를 들어 사출 성형으로부터의 스프루, 사출 성형 또는 압출로부터의 출발 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터의 엣지 오프컷을 포함한다.
2) 소비자 사용 후의 재활용물: 이것은 최종 소비자가 사용한 후 수거되고 처리된 플라스틱 물품을 포함한다. 생수, 청량 음료 및 주스용으로 취입 성형된 PET 병은 양적인 면에서 분명히 지배적인 물품이다.
두 유형의 재활용물은 모두 분쇄 재생재 또는 펠릿의 형태를 취할 수 있다. 후자의 경우, 미정제 재활용물을 분리하고 정제한 다음, 압출기를 사용하여 용융 및 펠렛화한다. 이는 일반적으로, 추가 가공 단계를 위한 취급성 및 자유 유동 특성과, 계량 능력을 증진시킨다.
사용된 재활용물은 분쇄 재생재 또는 펠릿의 형태를 취할 수 있으며, 여기서 최대 엣지 길이는 10 mm, 바람직하게는 8 mm 미만이어야 한다.
폴리에스테르는 (미량의 수분으로 인해) 가공 동안에 가수분해 분열을 겪기 때문에, 재활용물을 예비 건조하는 것이 바람직하다. 건조 후의 잔류 수분 함량은 바람직하게는 <0.2%, 특히 <0.05%이다.
언급될 또 다른 군은, 방향족 디카복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되는 완전 방향족 폴리에스테르의 군이다.
적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 앞서 기술된 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 이소프탈산 5 ∼ 100 몰% 및 테레프탈산 0 ∼ 100 몰%, 특히 이소프탈산 20%와 테레프탈산 약 80%로 구성된다.
방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 갖는다:
Figure 112019037809449-pct00001
상기 일반식에서, Z는 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 12 개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 카르보닐 기, 술포닐 기, 산소 원자 또는 황 원자, 또는 화학 결합이고, m은 0 내지 2이다. 화합물의 페닐렌 기는 또한 C1-C6-알킬 또는 알콕시 기, 및 불소, 염소 또는 브롬에 의한 치환을 가질 수 있다.
이들 화합물의 모체 화합물의 예로는,
디히드록시비페닐,
디(히드록시페닐)알칸,
디(히드록시페닐)시클로알칸,
디(히드록시페닐) 술피드,
디(히드록시페닐) 에테르,
디(히드록시페닐) 케톤,
디(히드록시페닐) 술폭시드,
α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,
디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠,
레조르시놀, 및 히드로퀴논, 그리고 또한 이들의 고리 알킬화 및 고리 할로겐화 유도체가 있다.
이들 중,
4,4'-디히드록시비페닐,
2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,
α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,
2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및
2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판
이 바람직하고, 특히,
2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판,
2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,
1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,
3,4'-디히드록시벤조페논,
4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및
2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판
및 이들의 혼합물이 바람직하다.
물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이것은 일반적으로 20 ∼ 98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2 ∼ 80 중량%의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다.
물론, 폴리에스테르 블록 코폴리머, 예컨대 코폴리에테르에스테르를 사용하는 것도 가능하다. 이 유형의 생서물은 자체 공지되어 있으며, 문헌, 예컨대 US-A 3 651 014호에 기술되어 있다. 해당 생성물은 또한 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 Hytrel®(DuPont)이 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "폴리에스테르"는 할로겐 무함유 폴리카보네이트를 또한 포함한다. 적합한 할로겐 무함유 폴리카보네이트의 예로는 하기 일반식의 디페놀을 기초로 하는 것들이 있다:
Figure 112019037809449-pct00002
상기 일반식에서, Q는 단일 결합, C1-C8-알킬렌 기, a C2-C3-알킬리덴 기, C3-C6-시클로알킬리덴 기, C6-C12-아릴렌 기, 또는 -O-, -S- 또는 -SO2-이고, m은 0 ∼ 2의 정수이다.
디페놀의 페닐렌 라디칼은 또한 치환기, 예컨대 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시를 가질 수 있다.
상기 일반식의 디페놀의 바람직한 예로는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이 있다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 또한 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.
호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트가 성분 A)로서 적합하며, 비스페놀 A의 코폴리카보네이트뿐만 아니라 비스페놀 A 호모폴리머도 바람직하다.
적합한 폴리카보네이트는 특히 및 바람직하게는, 사용되는 디페놀의 총합을 기준으로 0.05 ∼ 2.0 몰%의 적어도 3 작용성 화합물, 예를 들어 3 이상의 페놀성 OH 기를 갖는 것들을 혼입시킴으로써, 공지된 방식으로 분지시킬 수 있다.
특히 적합한 것으로 입증된 폴리카보네이트는 1.10 ∼ 1.50, 특히 1.25 ∼ 1.40의 상대 점도(ηrel)를 갖는다. 이는 10,000 ∼ 200,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 ∼ 80,000 g/mol의 평균 몰 질량(Mw)(중량 평균)에 해당한다.
상기 일반식의 디페놀은 자체 공지되어 있거나, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
폴리카보네이트는 예를 들어, 계면 공정에서 디페놀을 포스겐과 반응시키거나, 또는 균질상 공정(피리딘 공정으로 공지됨)에서 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 각각의 경우에 바람직한 분자량은 적절한 양의 공지된 연쇄 정지제를 사용하여 공지된 방식으로 달성한다(폴리디오가노실록산 함유 폴리카보네이트와 관련하여, 예를 들어 DE-A 33 34 782를 참조).
적합한 연쇄 정지제의 예로는 페놀, p-tert-부틸페놀, 또는 DE-A 28 42 005에서와 같은 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,3-테트라메틸부틸) 페놀, 또는 모노알킬 페놀, 또는 DE A 35 06 472에서와 같은 알킬 치환기에 총 8 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬페놀, 예컨대 p-노닐페놀, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 있다.
본 발명의 목적상, 할로겐 무함유 폴리카보네이트는 할로겐 무함유 디페놀, 할로겐 무함유 연쇄 정지제, 및 임의로 할로겐 무함유 분지화제로 구성된 폴리카보네이트이며, 여기서, 예를 들어 계면 공정에서의 포스겐을 갖는 폴리카보네이트의 제조로부터 생성된 가수분해 가능한 염소의 ppm 수준에서의 부차적인 양의 함량은, 본 발명의 목적상 용어 "할로겐 함유"를 의미하는 것으로 간주되지 않는다. ppm 수준의 가수분해 가능한 염소의 함량을 갖는 이러한 유형의 폴리카보네이트는, 본 발명의 목적상 할로겐 무함유 폴리카보네이트이다.
언급될 수 있는 다른 적합한 성분 A)는 비정질 폴리에스테르 카보네이트이고, 여기서 제조 공정 동안에 포스겐은 방향족 디카르복실산 단위, 예컨대 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위로 치환된다. 이 점에서 보다 자세한 내용은 EP-A 711 810을 참조할 수 있다.
EP-A 365 916호에는 모노머 단위로서 시클로알킬 모이어티를 갖는 다른 적합한 코폴리카보네이트가 기술되어 있다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분 B)로서 A) + B) +C) 100 중량%를 기준으로,
B1) 에틸렌 30 ∼ 99.9 중량%
B2) 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로필렌, 또는 이들의 혼합물 0 ∼ 60 중량%, 및
B3) 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 카르복실산 에스테르 기, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 작용성 모노머 0.01 ∼ 70 중량%
의 1 이상의 코폴리머로 구성된 이오노머로서, 알칼리 금속 이온에 의해 20% 이상의 정도로 중화된, 바람직하게는 알칼리 금속 이온에 의해 35% 이상의 정도로, 특히 50% 이상의 정도로 중화된 이오노머 0.01 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 중량%, 특히 0.5 ∼ 5 중량%를 포함한다.
바람직한 알칼리 금속 이온은 나트륨, 칼륨, 또는 이들의 혼합물이다.
중화의 백분율은 화염 AA 분광계(Shimadzu SpectrAA-7000), 원자 흡광 분석 = AAS에 의해 결정된다.
용어 "이오노머"는, Roempp Online Lexikon[Roempp의 온라인 백과사전](Georg Thieme Verlag, August 2008)에 따르면, 큰 비율의 소수성 모노머 및 대개 작은 비율의 이온성 기를 함유하는 코모노머를 포함하는 이온성 폴리머를 의미한다.
이들은 직접 공중합에 의해 얻을 수 있고, 후속 반응(예를 들면, 알칼리 금속 수산화물 용액과의 반응)으로 반응되어 염이 얻어진다.
바람직한 성분 B3)는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 또는 이러한 산의 작용성 유도체로 구성된다.
이러한 바람직한 성분 B3)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 말레산 또는 푸마르산, 또는 1 ∼ 18 개의 C 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로 구성된다.
원칙적으로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 모든 1차, 2차 및 3차 C1-C18-알킬 에스테르가 적합하지만, 1 ∼ 12 개의 C 원자, 특히 2 ∼ 10 개의 C 원자를 갖는 에스테르가 바람직하다.
여기서 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 아크릴레이트, 그리고 메타크릴산의 상응하는 에스테르가 있다. 이들 중, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
올레핀 폴리머는, 에스테르 대신에 또는 에스테르에 더하여, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 잠재적으로 산 작용성인 모노머를 갖는 모노머를 포함할 수 있다.
여기서, 모노머 B3)의 예로서 다음이 언급될 수 있다: 아크릴산 또는 메타크릴산의 3급 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 및 디카르복실산 유도체, 예컨대 말레산 및 푸마르산의 모노에스테르 및 이들 산의 유도체.
잠재적으로 산 작용성인 모노머란 표현은, 중합 조건 하에 또는 올레핀 폴리머를 성형 조성물에 혼입시키는 동안에, 유리산 기를 형성하는 화합물을 의미한다.
바람직한 성분 B)는,
B1) 에틸렌 35 ∼ 89.95 중량%, 바람직하게는 40 ∼ 89.9 중량%,
B2) 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로필렌, 또는 이들의 혼합물 10 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량%, 및
B3) 청구범위 제1항에 따른 작용성 모노머 0.05 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량%
로 구성되는 것들이다.
특히, 바람직한 성분 B)는,
B1) 에틸렌 50 ∼ 98 중량%, 바람직하게는 80 ∼ 97 중량%,
B2) 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로필렌, 또는 이들의 혼합물 0 ∼ 50 중량%, 및
B3) 청구범위 제1항에 따른 작용성 모노머 2 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 3 ∼ 20 중량%
로 구성되는 것들이다.
기술된 에틸렌 코폴리머는 자체 공지된 공정에 의해, 바람직하게는 고압 및 고온 하에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다.
에틸렌 코폴리머의 용융 지수는 일반적으로 1 ∼ 80 g/10분 범위이다(2.16 kg 하중으로 190℃에서 측정함).
이들 에틸렌-α-올레핀 코폴리머의 몰 질량은 10,000 ∼ 500,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 ∼ 400,000 g/mol이다(Mn, PS 보정으로 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 GPC에 의해 측정).
특정 실시양태는, 단일 자리 촉매로 공지된 것에 의해 제조된 에틸렌-α-올레핀 코폴리머를 사용한다. 보다 자세한 내용은 US 5,272,236호에서 찾아볼 수 있다. 이 경우에, 에틸렌-α-올레핀 코폴리머의 다분산도는 폴리올레핀에 대해 협소하며, 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만이다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분 C)로서, A), B) 및 C) 100 중량%를 기준으로 0 ∼ 70 중량%, 특히 50 중량% 이하의 다른 추가 물질 및 가공 조제를 포함할 수 있으며, 이들은 B) 및/또는 A)와는 상이하다.
통상적인 추가 물질 C)의 예로는, 40 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 양의 엘라스토머성 폴리머(흔히, 내충격성 개질제, 엘라스토머 또는 고무라고도 칭함)가 있다.
내충격성 개질제의 예로는, 작용기를 가질 수 있는 고무가 있다. 2 이상의 상이한 내충격성 개질 고무의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
성형 조성물의 인성을 증가시키는 고무는 일반적으로, -10℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 함량을 포함하며, 이들은 폴리아미드와 반응할 수 있는 1 이상의 작용기를 포함한다. 적합한 작용기의 예로는 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 카르복실산 에스테르 기, 카르복사미드 기, 카르복시미드 기, 아미노 기, 히드록시 기, 에폭시 기, 우레탄 기 및 옥사졸린 기, 바람직하게는 카르복실산 무수물 기가 있다.
바람직한 작용화된 고무 중에는, 하기 성분들:
1. 2 ∼ 8 개의 C 원자를 갖는 1 이상의 알파-올레핀 40 ∼ 99 중량%,
2. 디엔 0 ∼ 50 중량%,
3. 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C12-알킬 에스테르, 또는 이들 에스테르의 혼합물 0 ∼ 45 중량%,
4. 에틸렌성 불포화 C2-C20-모노카르복실산 또는 디카르복실산, 또는 이러한 산의 작용성 유도체 0 ∼ 40 중량%,
5. 에폭시 기를 포함하는 모노머 0 ∼ 40 중량%, 및
6. 자유 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 다른 모노머 0 ∼ 5 중량%
로 구성된 작용화된 폴리올레핀 고무가 있으며, 여기서 성분 3) ∼ 5)의 총량은 성분 1) ∼ 6)을 기준으로 적어도 1 ∼ 45 중량%이다.
적합한 알파-올레핀으로 언급될 수 있는 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜틸렌, 1-헥실렌, 1-헵틸렌, 1-옥틸렌, 2-메틸프로필렌, 3-메틸-1-부틸렌 및 3-에틸-1-부틸렌이 있으며, 여기서 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.
언급될 수 있는 적합한 디엔 모노머로는, 4 ∼ 8 개의 C 원자를 갖는 공액 디엔, 예를 들어 이소프렌 및 부타디엔, 5 ∼ 25 개의 C 원자를 갖는 비공액 디엔, 예를 들어 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 옥타-1,4-디엔, 환형 디엔, 예를 들어 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨 및 트리시클로디엔, 예를 들어 3-메틸트리시클로[5.2.1.0.2.6]데카-3,8-디엔, 및 이들의 혼합물이 있다. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다.
디엔 함량은, 올레핀 폴리머의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량%, 특히 2 ∼ 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 ∼ 15 중량%이다. 적합한 에스테르의 예로는 메틸, 에틸, 프로필-, n-부틸, 이소부틸 및 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 아크릴레이트, 및 메타크릴산의 상응하는 에스테르가 있다. 이들 중, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
올레핀 폴리머가 에스테르 대신에 또는 에스테르에 더하여, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 산 작용성 모노머 및/또는 잠재적으로 산 작용성인 모노머를 포함하는 것도 가능하다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 3급 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트, 및 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 그리고 이들 산의 유도체, 및 또한 이들의 모노에스테르가 있다.
잠재적으로 산 작용성인 모노머란 표현은, 중합 조건 하에 또는 올레핀 폴리머를 성형 조성물에 혼입시키는 동안에, 유리산 기를 형성하는 화합물을 의미한다. 여기서 언급될 수 있는 예로는 2 ∼ 20 개의 C 원자를 갖는 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물, 및 전술한 산의 3급 C1-C12-알킬 에스테, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트가 있다.
사용될 수 있는 다른 모노머의 예로는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르가 있다.
50 ∼ 98.9 중량%, 특히 60 ∼ 94.85 중량%의 에틸렌 및 1 ∼ 50 중량%, 특히 5 ∼ 40 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 및 0.1 ∼ 20.0 중량%, 특히 0.15 ∼ 15 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산 및/또는 말레산 무수물로 된 올레핀 폴리머가 특히 바람직하다.
특히 적합한 작용화된 고무는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 폴리머, 및 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 폴리머이다.
상기 기술된 에틸렌 폴리머는 자체 공지된 공정에 의해, 바람직하게는 고압 및 고온 하에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다.
코폴리머의 용융 지수는 일반적으로 1 ∼ 80 g/10분 범위이다(2.16 kg 하중으로 190℃에서 측정함).
언급되어야 하는 적합한 고무의 다른 군은 코어-쉘 그래프트 고무로 제공된다. 이것은 에멀젼에서 생성되고 적어도 하나의 경질 성분과 하나의 연질 성분으로 이루어진 그래프트 고무이다. 경질 성분이란 표현은 일반적으로 적어도 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머를 의미하며, 연질 성분이란 표현은 일반적으로 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머를 의미한다. 이들 생성물은 코어 및 적어도 하나의 쉘로 이루어진 구조를 가지며, 여기서 그 구조는 일련의 모노머 첨가에 기인한다. 연질 성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 실록산 및 임의로 기타 코모노머로부터 유래한다. 적합한 실록산 코어는, 예를 들어 환형 올리고머 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산으로부터 출발하여 제조될 수 있다. 이들은, 예를 들어 개환 양이온 중합 반응에서, 바람직하게는 술폰산의 존재 하에 감마-메르캅토프로필메틸디메톡시실란과 반응되어 연질 실록산 코어를 제공할 수 있다. 실록산은 또한, 예를 들어, 가수분해 가능한 기, 예컨대 할로겐 또는 알콕시 기를 갖는 실란, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란의 존재 하에 중합 반응을 실시함으로써 가교될 수 있다. 여기서 언급되어야 하는 적합한 코폴리머는, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 1 초과의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 가교 또는 그래프트 활성 모노머, 예를 들어 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 (이소)시아누레이트이다. 경질 성분은 일반적으로 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 이들의 코폴리머로부터 유래하며, 여기서 열거되어야 하는 코폴리머는 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직한 코어-쉘 그래프트 고무는 연질 코어 및 경질 쉘, 또는 경질 코어, 제1 연질 쉘 및 경질인 1 이상의 다른 쉘을 포함한다. 작용기, 예를 들어 카르보닐, 카르복실산, 무수물, 아미드, 이미드, 카르복실산 에스테르, 아미노, 히드록시, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질 기의 혼입은, 본원에서 바람직하게는 최종 쉘의 중합 동안에 적절하게 작용화된 모노머의 첨가에 의해 달성된다. 적합한 작용화된 모노머의 예로는 말레산, 말레산 무수물, 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐옥사졸린이 있다. 작용기를 갖는 모노머의 비율은 코어-쉘 그래프트 고무의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0.1 ∼ 25 중량%, 바람직하게는 0.25 ∼ 15 중량%이다. 연질 성분 대 경질 성분의 중량비는 일반적으로 1:9 ∼ 9:1, 바람직하게는 3:7 ∼ 8:2이다.
이러한 고무는 자체 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A-0 208 187호에 기술되어 있다. 작용화를 위한 옥사진 기의 혼입은, 예를 들면 EP-A-0 791 606호에서와 같이 달성될 수 있다.
적합한 내충격성 개질제의 다른 군은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로 제공된다. 여기서 폴리에스테르 엘라스토머라는 표현은, 폴리(알킬렌) 에테르 글리콜로부터 일반적으로 유도되는 장쇄 세그먼트, 그리고 저분자량 디올 및 디카르복실산으로부터 유도된 단쇄 세그먼트를 포함하는 분절된 코폴리에테르에스테르를 의미한다. 이러한 생성물은 자체 공지되어 있고, 문헌, 예컨대 US 3,651,014호에 기술되어 있다. 해당 생성물은 HytrelTM(Du Pont), ArnitelTM(Akzo) 및 PelpreneTM(Toyobo Co. Ltd.)로서 상업적으로도 입수 가능하다.
물론, 다양한 고무의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
언급될 수 있는 섬유상 또는 미립자 충전제 C)로는 유리 섬유, 유리 비드, 비정질 실리카, 석면, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석이 있다. 섬유상 충전제 C)의 사용량은 60 중량% 이하, 특히 35 중량% 이하이며, 미립자 충전제의 사용량은 30 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하이다.
바람직한 섬유상 충전제로서 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유가 언급될 수 있으며, 본원에서 특히 E 유리의 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 상업적으로 이용 가능한 형태인 로빙(roving) 또는 세절된 유리(chopped glass)의 형태로 사용될 수 있다.
강하게 레이저를 흡수하는 충전제, 예컨대 탄소 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀 또는 탄소 나노튜브의 바람직하게 사용되는 양은, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다.
섬유상 충전제는 열가소성 수지와의 상용성을 향상시키기 위해서 실란 화합물로 표면 전처리되어 있을 수 있다.
적합한 실란 화합물은 하기 일반식의 것들이다:
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m + 1)4 -k
상기 일반식에서, 치환기들은 다음과 같이 정의된다:
X는
Figure 112019037809449-pct00003
이고,
n은 2 ∼ 10, 바람직하게는 3 ∼ 4의 정수이며,
m은 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 2의 정수이고,
k는 1 ∼ 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응의 실란이다.
표면 코팅용 실란 화합물의 일반적인 사용량은, 0.05 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 중량%, 특히 0.2 ∼ 0.5 중량%이다[C)를 기준으로 함].
침상 광물 충전제가 또한 적합하다.
본 발명의 목적상, 침상 광물 충전제란 표현은 뚜렷한 침상 특성을 갖는 광물 충전제를 의미한다. 침상 규회석이 예로서 언급될 수 있다. 광물의 L/D(길이/직경) 비는 바람직하게는 8:1 ∼ 35:1, 바람직하게는 8:1 ∼ 11:1이다. 광물 충전제는 임의로, 전술한 실란 화합물로 전처리되어 있을 수 있으나, 전처리는 필수적인 것은 아니다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 C)로서, 통상적인 가공 조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연 제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해를 억제하는 제제, 활제 및 이형제, 조핵제, 예컨대 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 나일론 22, 및 또한 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 또는 가소제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은, 바람직한 조핵제 C)로서 0 ∼ 5 중량%의 탈크를 포함한다. 이것이 사용되는 경우, 그의 바람직한 사용량은 0.001 ∼ 4 중량%, 특히 0.01 ∼ 1 중량%이다.
탈크는 조성 Mg3[(OH)2/Si4O10] 또는 3 MgOx4SiO2xH2O의 수화된 규산마그네슘이다. 3층 필로실리케이트로 공지된 이 물질은 판상 외형을 갖는 삼사정계, 단사정계 또는 사방정계 결정 구조를 갖는다. 존재할 수 있는 다른 미량 원소는 Mn, Ti, Cr, Ni, Na 및 K이며, 여기서 OH 기는 불화물로 치환될 수 있다.
그의 입도의 100%가 20 μm보다 작은 탈크를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 입도 분포는 일반적으로 침강 분석에 의해 결정되며, 바람직하게는 < 20 μm: 100 중량%, < 10 μm: 99 중량%, < 5 μm: 85 중량%, < 3 μm: 60 중량%, < 2 μm: 43 중량%이다. 이러한 생성물은 "Micro-Talc I.T. extra"로서 상업적으로 입수 가능하다.
산화 지연제 및 열 안정화제의 예로는, 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 군의 다양한 치환된 구성원, 그리고 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로의 그의 혼합물이 있다.
언급될 수 있는 UV 안정화제는, 그의 사용량이 성형 조성물을 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하이며, 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아 졸 및 벤조페논이 있다.
첨가될 수 있는 착색제는 무기 및 유기 안료, 및 또한 염료, 예를 들어 니그로신 및 안트라퀴논이다. 특히 적합한 착색제의 예는 EP 1722984 B1, EP 1353986 B1 또는 DE 10054859 A1에 언급되어있다.
포화 지방족 알코올과 함께, 또는 2 ∼ 40 개, 바람직하게는 2 ∼ 6 개의 C 원자를 갖는 아민과 함께, 10 ∼ 40 개, 바람직하게는 16 ∼ 22 개의 C 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 에스테르 또는 아미드가 더 바람직하다.
카르복실산은 1 염기성 또는 2 염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸이산, 베헨산, 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 또한 몬탄산(30 ∼ 40 개의 C 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이 있다.
지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리트리톨이 있으며, 여기서 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 1 작용성 내지 3 작용성일 수 있다. 여기서 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디(6-아미노헥실)아민이 있으며, 여기서 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는, 상응하여 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
임의의 바람직한 혼합비의 다양한 에스테르 또는 아미드, 또는 조합된 에스테르와 아미드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
다른 활제 및 이형제로의 일반적으로 사용되는 양은, 일반적으로 1 중량% 이하이다. 여기서, 장쇄 지방산(예컨대, 스테아르산 또는 베헨산), 이의 염(예컨대, Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트), 또는 몬탄 왁스(28 내지 32 개의 C 원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄의 포화 카르복실산의 혼합물), 및 또한 Ca 몬타네이트 또는 Na 몬타네이트, 및 또한 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.
다음이 가소제의 예로서 언급될 수 있다: 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드.
본 발명의 성형 조성물은 또한, 0 ∼ 2 중량%의 불소 함유 에틸렌 폴리머를 포함할 수 있다. 이것은, 55 ∼ 76 중량%, 바람직하게는 70 ∼ 76 중량%의 불소 함량을 갖는 에틸렌의 폴리머이다.
여기서 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 그리고 비교적 작은 비율(일반적으로 50 중량% 이하)의 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머를 갖는 테트라플루오로에틸렌 코폴리머가 있다. 이들은, 예를 들면 Schildknecht에 의해 문헌["Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pp.　484 ∼ 494]에, 그리고 Wall에 의해 문헌["Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972)]에 기술되어 있다.
이 불소 함유 에틸렌 폴리머는 성형 조성물 중에 균일한 분포로 존재하며, 그의 d50 입도(수 평균)는 바람직하게는 0.05 ∼ 10 μm, 특히 0.1 ∼ 5 μm이다. 이러한 낮은 입도는 특히 바람직하게는, 불소 함유 에틸렌 폴리머의 수성 분산액을 사용하여 이들을 폴리에스테르 용융물에 혼입시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 자체 공지된 방법에 의해, 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크류 기반의 압출기, Brabender 믹서 또는 Banbury 믹서에서 출발 성분을 혼합한 다음, 그 재료를 압출함으로써 제조할 수 있다. 압출물은 냉각 및 분쇄될 수 있다. 개별 성분을 예비 혼합(예컨대, 드럼에서의 또는 다른 방법에 의한, 성분 B)의 펠릿으로의 적용)한 다음, 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 유사하게 혼합 형태로 첨가하는 것도 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230℃ ∼ 290℃이다. 다른 바람직한 방법에서, 성분 B)는 고온 공급물로서, 또는 압출기 입구에 직접적으로 첨가될 수 있다.
다른 바람직한 처리 모드에서는, 성분 B), 및 또한 임의로 성분 C)를 폴리에스테르 프리폴리머와 혼합, 배합 및 펠릿화할 수 있다. 이어서, 생성된 펠릿을, 원하는 점도에 도달할 때까지 A)의 융점 미만의 온도에서 불활성 가스 하에 연속적으로 또는 회분식으로 고체상으로 응축시킨다.
또 다른 바람직한 제조 방법은 A) 및 B)로부터 마스터배치(농축물)을 제조하는 것으로 시작하며, 여기서 A)에 혼입되는 성분 (B)의 양은 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다[A) + B)를 기준으로 함]. 펠릿 형태의 이 농축물(건조 블렌드로 공지됨)은 파이프 압출물 또는 프로파일 압출물의 제조 동안에 폴리에스테르(추가 물질 없음)로 공급되거나, 예컨대 텀블링 믹서에서, 상응하는 정량적 비율로 예비 혼합되며, 이어서 그 펠릿 혼합물이 파이프 압출 또는 케이블 압출에 사용된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 성형 조성물은 케이블 피복재 및/또는 광 전도체 피복재를 얻기 위한 취입 성형, 프로파일 압출 및 파이프 압출에 의한 성형물의 제조에 적합한데, 이것이 높은 강성/강도, 낮은 수분 흡수, 급속한 결정화 및 우수한 가공성을 제공하기 때문이다.
이러한 성형물은 압축 강도, 좌굴 내성 및 가수분해 내성에 장점이 있다.
실시예
성분 A:
점도 160 ml/g 및 카르복시 말단 기 함량 34 meq/kg의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 + (BASF SE의 Ultradur® B 6550)(ISO 1628에 따라 25℃에서, 페놀/o-디클로로벤젠 1:1 혼합물 중 0.5 중량% 용액에서 측정된 IV), 여기서 용융물 체적률 MVR은 9.5 cm3/10분임(2.16 kg 하중으로 250℃에서 ISO 1133에 따라 측정됨).
성분 B/1
Honeywell International Inc.의 AClyn® 285 P:
나트륨 이온에 의해 80%의 정도로 중화된 에틸렌-아크릴산 코폴리머의 이오노머. 아크릴산 함량이 15%이다.
성분 B/2
몰 질량 12,000 g/mol(GPC로 측정)을 갖는 말레산 무수물-디이소부틸렌 코폴리머. 이 생성물은 NaOH에 의해 부분적으로(75%) 중화되었으며, 수용액 중 그의 pH는 11.5이다.
성분 C/1
탈크
성분 C/2
Ca 스테아레이트
성분 B1성분
탄산나트륨
260℃ ∼ 275℃에서의 평탄한 온도 프로파일 및 후속의 펠릿화에 의해 ZSK25에서 성형 조성물을 제조하였다. 여기서, 첨가제의 계량은 냉간 공급 시스템에서 펠렛과 함께 이루어졌다.
Figure 112019037809449-pct00004
Figure 112019037809449-pct00005
표 2의 실시예는, 본 발명의 첨가제 변화를 이용하지 않은 폴리에스테르와 비교하여, 본 발명의 염이 첨가되는 경우의 개선된 용융액 강성을 나타낸다. 첨가제 변화를 이용하지 않는 폴리에스테르의 경우, 폴리머 분해의 결과로서 늘어난 체류 시간에 따라 용융물 체적률이 증가하는 반면에, 첨가제 변화를 이용하는 샘플의 경우에는 용융물 유량(ISO 1133에 따라 측정됨)이 일정하게 유지되며, 이는 미세 구조의 형성에 기인하는 것일 수 있다. 이 영향은 특히 실시예 (1)에서 뚜렷하게 확인할 수 있다. 특히, 크게 감소된 용융물 유동 및 그로 인해 증가된 용융 강도가, 첨가제 1/2의 높은 농도(3%)에서 관찰될 수 있다. 용융물의 증가된 강성은 압출 동안의 공정의 안정적 수행을 가능하게 하여, 케이블 피복재의 매우 균일한 두께 및 낮은 타원도가 얻어진다.
Figure 112019037809449-pct00006
표 3은 ISO 11357, 가열 및 냉각 속도 20 K/분에 따른 DSC에 의한 열량 측정 조사를 나타낸다. 피크 결정화 온도 Tpc를 제1 냉각 과정에서 측정하였다. 표 3의 실시예는, 첨가제 변화를 이용하지 않는 폴리에스테르와 비교하여, 본 발명의 염의 첨가시, 고온에서의 재결정화를 설명한다. 이미, 매우 급격한 증가가 탈크 유핵 물질로 파악될 수 있다. 비교예 조성물 1에 비해 2.1℃ ∼ 3.9℃의 추가 증가가, 3% 하중을 갖는 본 발명의 배합 물질에 대해 관찰될 수 있다.
I. 첨가제 변화를 이용한 광 전도체 피복재의 제조
배합에 의한 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 첨가제 변화는 분자량을 감소시킨다. 첨가제 변화된 광 전도체 피복재를 본 발명의 방법에 의해 첨가제 농축물을 통해 제조하였다. 그 농축물은 25 mm의 스크류 직경을 갖는 2축 압출기에서 제조하였다(표 4 참조). 여기서, 첨가제의 계량은 냉간 공급 시스템에서 펠릿과 함께 이루어졌다. 다른 단계에서, 농축물을 첨가제 변화되지 않은 고점도 폴리머 펠릿과 혼합기에서 혼합하였다. 따라서, 후속 공정 단계에서, 고분자량 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 광 전도체 피복재를 얻을 수 있었다.
Figure 112019037809449-pct00007
농축물 2는 또한 0.02%의 C/1 및 0.04%의 C/2로 구서되었다.
본 발명의 펠릿 혼합물의 제조:
혼합물을 텀블링 믹서에서 펠릿/펠릿 혼합물의 형태로 제조하였다.
Figure 112019037809449-pct00008
피복된 광 전도체 케이블의 제조:
상기 펠릿 혼합물의 추가 가공은, 환형 다이를 갖는 단축 압출기에 의해 실시하였다. 이러한 피복재의 제조는, 예를 들어 다음의 문헌에 기술되어 있다: H.J. Mair; Kunststoffe in der Kabeltechnik [Plastics in cable technology], chapter　9, Expertverlag 1983.
60 mm(L/D = 24)의 Maillefer 단축 압출기를 사용하였다. 가공 동안에 달성된 라인 속도는 300 m/분이었다.
Figure 112019037809449-pct00009
케이블의 제조 동안에, 온도가 80℃로 조절된 겔(젤리)(상표명: Unigel 400)을 케이블과 피복재 사이에 도입하였다.
여기서 피복 과정은, 코어로서의 12 개의 유리 섬유 전도체로 수행하였다. 유리 섬유 케이블 피복재의 내경 및 외경은 표 5에서 찾아볼 수 있다.
케이블 C2의 제조 동안, 단지 짧은 시간 후에 환형 다이 상에서 침착물의 매우 현저한 형성을 관찰할 수 있었으며, 이는 본 발명의 케이블 C3의 경우에는 일어나지 않았다.
1.1. 케이블 피복재의 특성화
본 발명의 첨가제 변화된 케이블 피복재는. 선행 기술보다 실질적으로 높은 압축 강도를 나타냈다(도 1). 압축 강도는 광 전도체를 제거한 후, 길이 80 mm의 가압판 및 Zwick 테스터에 의해 측정하였다.
본 발명의 케이블 피복재의 실질적으로 개선된 기계적 특성은 또한, 인장 시험에서, 예를 들어 실질적으로 증가된 항복 응력에 있어 확인 가능하다(도 2). 인장 시험은 피복재에서 광 전도체를 회수한 후, DIN EN ISO 527-1/-2에 따라 Zwick Z050/BTC-FR050THA1K를 사용하여 수행하였다.
제시된 실험은, 선행 기술과 비교하여 본 발명의 배합물이 다음과 같음을 또한 보여주었다:
I. (예를 들어 US 6262185 B1호에 비해) 증가된 기계적 보호 효과를 나타냄.
II. WO 2014146912 A1호에 비해, 실질적으로 향상된 가공성을 나타냄(환형 다이 상에 침착물 없음).

Claims (10)

  1. 취입 성형, 프로파일 압출 및/또는 파이프 압출을 통해 케이블 피복재 또는 광 전도체 피복재를 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물로서, 필수 성분으로서 A)와 B) 100 중량%를 기준으로
    A) 폴리에스테르 89 ∼ 99.99 중량%,
    B) B1) 에틸렌 35 ∼ 89.95 중량%
    B2) 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로필렌, 또는 이들의 혼합물 10 ∼ 60 중량%, 및
    B3) 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 카르복실산 에스테르 기, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 작용성 모노머 0.05 ∼ 50 중량%
    의 1 이상의 코폴리머로 구성된 이오노머로서, 알칼리 금속 이온에 의해 50% 이상의 정도로 중화된 이오노머 0.01 ∼ 5 중량%, 및 또한 추가로
    C) 다른 추가 물질 0 ∼ 70 중량%
    를 포함하며, A) ∼ C)에 대한 중량% 값의 합이 100%이고,
    성분 A)의 카르복시 말단 기 함량이 폴리에스테르 1 kg당 10 ∼ 50 meq인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B)의 알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ISO 1628에 따른 성분 A)의 고유 점도(IV)가 140 ml/g 이상인 열가소성 성형 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B3)은 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 또는 이러한 산의 작용성 유도체로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B3)은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 말레산 또는 푸마르산, 또는 1 ∼ 18 개의 C 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)는
    B1) 에틸렌 40 ∼ 89.9 중량%
    B2) 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로필렌, 또는 이들의 혼합물 10 ∼ 30 중량%, 및
    B3) 제1항에 따른 작용성 모노머 0.1 ∼ 30 중량%
    로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 케이블 피복재 또는 광 전도체 피복재.
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