CN109689780A - 用于型材挤出和/或管材挤出的聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物在由吹塑、型材挤出和/或管材挤出而生产的电缆护套或光学导波管护套中的用途，所述组合物包含下列基本组分：A)29至99.99重量％的聚酯；B)0.01至10重量％的由下列物质的至少一种共聚物组成的离聚物：B1)30至99.9重量％的乙烯，B2)0至60重量％的1‑辛烯或1‑丁烯或丙烯或它们的混合物，和B3)0.01至70重量％的官能化单体，其中所述官能化单体选自羧酸类、羧酸酐类、羧酸酯类和它们的混合物，其中已用碱金属离子将组分B)中和至至少20％的程度，相对于A)和B)的100重量％计；此外还包含C)0至70重量％的其他添加剂，其中A)至C)的重量％总和为100％。

Description

用于型材挤出和/或管材挤出的聚酯
本发明涉及包含以下物质作为基本组分的热塑性模塑组合物通过吹塑、型材挤出和/或管材挤出而用于生产电缆护套或光导体护套的用途，
A)29至99.99重量％的聚酯，
B)0.01至10重量％的由下列物质的至少一种共聚物组成的离聚物
B1)30至99.9重量％的乙烯
B2)0至60重量％的1-辛烯或1-丁烯或丙烯或它们的混合物，
和
B3)0.01至70重量％的官能化单体，其中所述官能化单体选自羧酸类、羧酸酐类、羧酸酯类和它们的混合物，
其中已用碱金属离子将组分B)中和至至少20％的程度，
基于A)和B)的100重量％计，此外还包含
C)0至70重量％的其他附加物质，其中A)至C)的重量％值之和为100％。
本发明还涉及可通过吹塑、型材挤出和/或管材挤出获得的电缆护套或光导体护套。
这种组分B)作为用于热塑性塑料的抗冲击性改性剂是公知的。尚未研究这种混配材料对于电缆护套等的适用性。
通过WO99/20452中的示例(其使用特别制备的具有确定的熔融行为的聚酯)知晓电缆护套和光导体护套的适用性标准。
光导体护套需要高刚度的热塑性塑料，该塑料具有良好的可挤出性并且显示出特别迅速的固化作用，其中主要是特别高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯。另一种特别合适的材料是以滑石成核的PBT，其由于特别快速的结晶作用，可以提供高生产率(throughputrates)和良好性能的成品电缆。护套经由这样的方法完成，其中通过由环形模口挤出的覆盖物以最高达800m/min的速率包覆一根或多根玻璃纤维。现有技术是直接在环形模口上，将聚烯烃凝胶引入到玻璃纤维和聚酯护套之间，以进一步保护玻璃纤维。所得护套是小直径(0.5至6mm)的薄壁管(壁厚通常为0.05mm至2mm)，其在连续挤出工艺中以非常长的长度(数km)生产。决定护套直径和壁厚的因素之一是使用的玻璃纤维导体的数量(目前最高达144)。护套保护被包封的玻璃纤维免受外部作用如机械载荷(屈曲和扭转)和污染的影响。
高效地生产护套的方法的特征在于所述PBT可以提供高的挤压流出速率，并且同时可生产具有优异的圆形截面和均匀的壁厚并具有非常好的机械性能和非常好的表面质量的管。
WO 2014/146912公开了适用于光导体的聚酯模塑组合物，其中这些组合物包含相对高浓度的无机碱金属盐。这样的模塑组合物在加工过程中是不利的，因为酯键被碱性基团裂解(聚合物降解)，并且碱金属碳酸盐会在模口处引起发泡，这将在加工过程中导致模口上形成沉积物，从而导致在电缆护套上形成表面瑕疵。
JP-A1982/0029159公开了适用于金属线材的护套，该护套由带有酸性基团的乙烯共聚物组成，在加工过程中乙烯共聚物会导致相同的缺点。
因此，本发明的一个目的是提供符合例如高刚度、强度、低吸水性和快速结晶标准的聚酯模塑组合物，并且尤其是在吹塑、型材挤出和/或管材挤出中符合上述加工性能标准，以提供电缆护套和/或光导体护套。
相应地，也发现了引言中定义的用途。可在从属权利要求中找到优选的实施方案。
本发明模塑组合物包含下列物质作为组分A)：基于组分A)和B)计的29至99.99重量％、优选89至99.9重量％并且特别地92至99.5重量％的至少一种热塑性聚酯。
组分A)中的至少一种聚酯是半结晶聚酯。优选包含至少50重量％的半结晶聚酯的组分A)。该比例特别优选为70重量％(在每种情况下基于100重量％的A)计)。
基于由A)至C)(即包括C))制成的模塑组合物的100％计，这些组合物包含
30至100重量％、优选50至100重量％的A)+B)，和0至70重量％、优选0至50重量％、特别地0至10重量％的C)。
因为意图使该比例关系在所述限度内，因此以上比例的必要条件在于组分B)的比例总是基于聚酯计。
使用的聚酯A)通常是基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物的那些聚酯。
可提及的优选的二羧酸为2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸和它们的混合物。最高达30mol％、优选不超过10mol％的芳族二羧酸可以被脂族或脂环族二羧酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸替代。
在脂族二羟基化合物中，优选具有2至6个碳原子的二元醇，特别是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇以及它们的混合物。
第一组优选的聚酯由聚对苯二甲酸亚烷基酯、特别是醇部分具有2至10个C原子的那些聚对苯二甲酸亚烷基酯提供。
这种聚对苯二甲酸亚烷基酯是本身已知的并且在文献中有记载。其主链中包含衍生自芳族二羧酸的芳环。所述芳环还可被例如卤素(例如氯和溴)或C1-C4-烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基，或正丁基、异丁基或叔丁基)取代。
可以以本身已知的方式，通过使芳族二羧酸、芳族二羧酸酯或其他成酯衍生物与脂族二羟基化合物反应来制备这些聚对苯二甲酸亚烷基酯。
可作为特别优选提及的聚酯(A)为衍生自具有2至6个C原子的烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯和它们的混合物。进一步优选包含最高达1重量％、优选最高达0.75重量％的1,6-己二醇和/或2-甲基-1,5-戊二醇作为其他单体单元的PET和/或PBT。
聚酯(A)的特性粘度通常在50至220ml/g的范围内，优选至少140ml/g，特别地至少145ml/g(根据ISO 1628，在25℃下、在0.5重量％的于苯酚/邻二氯苯混合物(重量比1:1)中的溶液中测定)。
特别优选的聚酯是聚酯的羧端基含量为0至100meq/kg，优选10至50meq/kg且特别地15至40meq/kg。可以通过例如DE-A 44 01 055的方法制备这种聚酯。通常通过滴定法(例如电位测定法)测定羧端基含量。
特别优选的模塑组合物包含聚酯混合物(其中至少一种为PBT)作为组分A)。举例来说，混合物中聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例优选最高达50重量％、特别地10至35重量％，基于A)的100重量％计。
此外，任选地在含有聚对苯二甲酸亚烷基酯例如PBT的混合物中，使用PET回收物(recyclates)(也称为废PET)是有利的。
术语回收物通常意指：
1)称为后工业回收物的材料：这包括来自缩聚或加工的生产废料，例如来自注塑的溶渣、来自注塑或挤出的起始材料、或来自挤出片材或薄膜的边脚料。
2)消费后回收物：这包括在最终消费者使用后收集并处理的塑料物品。用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶易于在数量上成为主要物品。
两种类型的回收物均可为再磨研物或粒料的形式。在后一种情况下，将粗回收物分离并纯化，然后使用挤出机熔化和造粒。这通常有利于处理和自由流动特性，以及能够计量用于其他加工阶段。
使用的回收物可为再磨研物或粒料的形式，并且本文中的最大边缘长度应为10mm、优选小于8mm。
由于在加工过程中聚酯会发生水解裂解(hydrolytic cleavage)(由于痕量的水分)，因此建议预先干燥回收物。干燥后的残留水分含量优选<0.2％、特别地<0.05％。
另一组待提及的是衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
合适的芳族二羧酸是先前针对聚对苯二甲酸亚烷基酯记载的化合物。优选使用的混合物由5至100mol％的间苯二甲酸和0至100mol％的对苯二甲酸组成，特别是由约80mol％的对苯二甲酸和20mol％的间苯二甲酸组成。
芳族二羟基化合物优选具有通式
其中Z为具有最高达8个碳原子的亚烷基或亚环烷基，具有最高达12个碳原子的亚芳基，羰基，磺酰基，氧原子或硫原子，或化学键，并且其中m为0至2。化合物的亚苯基也可被C1-C6-烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
这些化合物的母体化合物(parent compounds)的实例为
二羟基联苯，
二(羟基苯基)烷烃，
二(羟基苯基)环烷烃，
二(羟基苯基)硫化物，
二(羟基苯基)醚，
二(羟基苯基)酮，
二(羟基苯基)亚砜，
α,α’-二(羟基苯基)二烷基苯，
二(羟基苯基)砜，二(羟基苯甲酰基)苯，
间苯二酚和对苯二酚，以及这些物质的环上烷基化(ring-alkylated)衍生物和环上卤代(ring-halogenated)衍生物。
在这些物质中优选
4,4’-二羟基联苯，
2,4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷，
α,α’-二(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯，
2,2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和
2,2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，
和特别优选
2,2-二(4’-羟基苯基)丙烷，
2,2-二(3’,5-二氯二羟基苯基)丙烷，
1,1-二(4’-羟基苯基)环己烷，
3,4’-二羟基二苯甲酮，
4,4’-二羟基二苯基砜，和
2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷
和这些物质的混合物。
当然还可使用聚对苯二甲酸亚烷基酯和全芳族聚酯的混合物。这些混合物通常包含20至98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2至80重量％的全芳族聚酯。
当然还可使用聚酯嵌段共聚物例如共聚醚酯。这种类型的产物本身是已知的，并且记载于文献例如US-A 3 651 014中。相应的产品为市售产品，例如(DuPont)。
根据本发明，术语聚酯还包括不含卤素的聚碳酸酯。合适的不含卤素的聚碳酸酯的实例为基于以下通式的二元酚的那些聚碳酸酯
其中Q为单键、C1-C8-亚烷基、C2-C3-次烷基、C3-C6-亚环烷基、C6-C12-亚芳基或-O-、-S-或-SO2-，并且m为0至2的整数。
二元酚的亚苯基也可具有取代基，例如C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
优选的所述式的二元酚的实例为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷以及1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯均适合作为组分A)，并且优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A均聚物。
还可以以已知方式使合适的聚碳酸酯支化，具体且优选地通过掺入0.05至2.0mol％(基于使用的总的二元酚计)的至少三官能的化合物，例如具有三个或更多个酚羟基的那些化合物。
经证明特别合适的聚碳酸酯的相对粘度ηrel为1.10至1.50、特别地1.25至1.40。这相当于10000至200000g/mol、优选20000至80000g/mol的平均摩尔质量Mw(重均)。
所述通式的二元酚是本身已知的或可通过已知方法制备。
例如，可通过使二元酚与光气在界面过程中反应或与光气在均相过程(称为吡啶化过程)中反应来制备聚碳酸酯，并且在每种情况下以已知方式，通过使用适当量的已知的链终止剂来实现期望的分子量。(关于含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，参见例如DE-A 33 34782。)
合适的链终止剂的实例为苯酚，对叔丁基苯酚，或长链烷基酚例如DE-A 28 42005中的4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，或如DE-A 35 06 472中的在烷基取代基中共有8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如对壬基酚、3,5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。
为本发明的目的，不含卤素的聚碳酸酯为由不含卤素的二元酚、不含卤素的链终止剂和任选地不含卤素的支化剂组成的聚碳酸酯，其中来自在例如界面过程中用光气制备聚碳酸酯而产生的ppm级的次要量含量的可水解氯，出于本发明的目的，不被视为值得列入术语含卤素的范畴中。具有ppm级的可水解氯含量的该类型碳酸酯是出于本发明目的的不含卤素的聚碳酸酯。
可提及的其他合适的组分A)为无定形的聚碳酸酯，其中在制备过程中已经通过芳族二羧酸单元例如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元替代光气。此处可参考EP-A 711 810以获取其他细节。
EP-A 365 916记载了其他合适的以环烷基部分作为单体单元的共聚碳酸酯。
本发明的模塑组合物包含下列物质作为组分B)：0.01至10重量％、优选0.1至7重量％且特别是0.5至5重量％的离聚物，基于A)+B)+C)的100重量％计，所述离聚物由下列物质的至少一种共聚物组成
B1)30至99.9重量％的乙烯
B2)0至60重量％的1-辛烯或1-丁烯或丙烯或它们的混合物，
和
B3)0.01至70重量％的官能化单体，其中所述官能化单体选自羧酸类、羧酸酐类、羧酸酯类和它们的混合物，
其中已用碱金属离子将组分B)中和至至少20％的程度，优选已用碱金属离子中和至至少35％的程度，特别地中和至至少50％的程度。
优选的碱金属离子为钠离子、钾离子或它们的混合物。
通过火焰式原子吸收光谱仪(flame AA spectrometer)(ShimadzuSpectrAA-7000)、原子吸收光谱(atomic absorption spectrometry＝AAS)测定中和百分比。
根据Online Lexikon[on-line encyclopedia],GeorgThieme Verlag,August 2008，术语离聚物意指包含比例大的疏水单体和在大多数情况下比例小的含离子基团的共聚单体的离子聚合物。
这些离子聚合物可通过直接共聚获得，并在随后的反应中发生反应(例如与碱金属氢氧化物溶液)以产生盐。
优选的组分B3)由烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸或此类酸的官能化衍生物组成。
此类优选的组分B3)由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸或富马酸组成，或由具有1至18个C原子的(甲基)丙烯酸酯组成。
原则上，丙烯酸或甲基丙烯酸的所有伯、仲和叔C1-C18-烷基酯都是合适的，但优选具有1至12个C原子、特别是具有2至10个C原子的酯。
本文中的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯，及对应的甲基丙烯酸的酯。在这些实例中，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
烯烃聚合物可包含替代酯的以下单体或除酯之外，还包含以下单体，所述单体包含烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸的潜在酸官能化单体。
本文中可提及下列物质作为单体B3)的实例：丙烯酸或甲基丙烯酸的叔烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，和二元羧酸衍生物例如马来酸和富马酸的单酯和这些酸的衍生物。
表述潜在的酸官能化单体意指在聚合条件下或在将烯烃聚合物掺入模塑组合物期间形成游离酸基的化合物。
优选的组分B)为这些，其中组分B)由下列物质组成
B1)35至89.95重量％、优选40至89.9重量％的乙烯
B2)10至60重量％、优选10至30重量％的1-辛烯或1-丁烯或丙烯或它们的混合物，和
B3)0.05至50重量％、优选0.1至30重量％的根据权利要求1的官能化单体。
特别地，优选的组分B)为这些，其中组分B)由下列物质组成
B1)50至98重量％、优选80至97重量％的乙烯
B2)0至50重量％的1-辛烯或1-丁烯或丙烯或它们的混合物，和
B3)2至50重量％、优选3至20重量％的根据权利要求1的官能化单体。
所述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选通过高压和高温下的无规共聚制备。
乙烯共聚物的熔融指数通常在1至80g/10min的范围内(在190℃下以2.16kg的载荷测定)。
这些乙烯-α-烯烃共聚物的摩尔质量为10 000至500 000g/mol、优选15 000至400000g/mol(Mn，通过GPC在进行PS校准的1,2,4-三氯苯中测定)。
一个具体的实施方案使用通过被称为单中心催化剂而制备的乙烯-α-烯烃共聚物。更多细节可在US 5,272,236中找到。在这种情况下，乙烯-α-烯烃共聚物的多分散性对于聚烯烃而言是窄的，为小于4、优选小于3.5。
本发明模塑组合物可包含基于A)、B)和C)的100重量％计，0至70重量％、特别地最高达50重量％的其他额外的物质和加工助剂作为组分C)，它与B)和/或A)不同。
常规的额外的物质C)的实例是最高达40重量％、优选最高达15重量％的量的弹性体聚合物(通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
抗冲改性剂的实例为可具有官能团的橡胶。还可使用两种或更多种不同的抗冲改性橡胶的混合物。
增加模塑组合物的韧性的橡胶通常包含玻璃化转变温度低于-10℃、优选低于-30℃的弹性体内容物，并且其包含至少一种可与聚酰胺反应的官能团。合适的官能团的实例为羧酸基团、羧酸酐基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团、羧酰亚胺基、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯基和噁唑啉基，优选羧酸酐基团。
在优选的官能化橡胶中，橡胶为由下列组分组成的官能化聚烯烃：
1.40至99重量％的至少一种具有2至8个C原子的α-烯烃，
2.0至50重量％的二烯烃，
3.0至45重量％的丙烯酸C1-C12-烷基酯或甲基丙烯酸C1-C12-烷基酯或此类酯的混合物，
4.0至40重量％的烯键式不饱和C2-C20-一元羧酸或二元羧酸或此类酸的官能化衍生物，
5.0至40重量％的包含环氧基的单体和
6.0至50重量％的可通过自由基途径聚合的其他单体，
其中组分3)至5)的总量为至少1至45重量％，基于组分1)至6)计。
可提及的合适的α-烯烃的实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯和3-乙基-1-丁烯，本文中优选乙烯和丙烯。
可提及的合适的二烯烃单体为具有4至8个C原子的共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个C原子的非共轭二烯烃，例如戊-1,4-二烯、己-1,4-二烯、己-1,5-二烯、2,5-二甲基己-1,5-二烯和辛-1,4-二烯；环二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.0.2.6]癸-3,8-二烯；和这些物质的混合物。优选己-1,5-二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。
二烯含量优选为0.5至50重量％、特别地2至20重量％并且特别优选3至15重量％，基于烯烃聚合物的总重量计。合适的酯类的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯，及对应的甲基丙烯酸的酯。在这些物质中，特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯及对应的甲基丙烯酸的酯。
烯烃聚合物还可包含替代酯的以下单体，或除酯之外还可包含以下单体，所述单体为烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸的酸性官能化单体和/或潜在的酸性官能化单体。
烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸的实例为丙烯酸，甲基丙烯酸，这些酸的叔烷基酯、特别是丙烯酸叔丁酯；和二羧酸例如马来酸和富马酸；和这些酸的衍生物；及其单酯。
表述潜在的酸性官能化单体意指在聚合条件下或在将烯烃聚合物掺入模塑组合物期间形成游离酸基的化合物。本文中可提及的实例为具有2至20个C原子的二元羧酸的酸酐，特别是马来酸酐；和上述酸的叔C1-C12-烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
可使用的其他单体的实例为乙烯基酯和乙烯基醚。
特别优选具有下列物质的烯烃聚合物：50至98.9重量％、特别地60至94.85重量％的乙烯，和1至50重量％、特别地5至40重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和0.1至20.0重量％、特别地0.15至15重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和/或马来酸酐。
特别合适的官能化橡胶为乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯聚合物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯聚合物。
上述聚合物可通过本身已知的方法制备，优选在高压和高温下通过无规共聚制备。
这些共聚物的熔融指数通常在1至80g/10min的范围内(在190℃和2.16kg的载荷下测定)。
应提及的另一组合适的橡胶通过核-壳接枝橡胶提供。这些橡胶为在乳液中制备并且由至少一种硬组分和一种软组分组成的接枝橡胶。表述硬组分通常意指玻璃化转变温度至少为25℃的聚合物，而表述软组分通常意指玻璃化转变温度不高于0℃的聚合物。这些产物的结构由核和至少一个壳组成，并且这里的结构是由单体的加入顺序导致的。软组分通常衍生自丁二烯、异戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷和任选地其他共聚单体。合适的硅氧烷核例如可从环状低聚八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷开始制备。例如可在开环阳离子聚合反应中，使这些物质与γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷反应，优选在磺酸的存在下反应，以得到软硅氧烷核。还可通过例如在具有可水解基团例如卤素或烷氧基的硅氧烷(实例为四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)存在下，进行聚合反应来使硅氧烷交联。本文中应提及的合适的共聚单体为例如苯乙烯、丙烯腈和具有多于一个可聚合双键的交联单体或接枝活性单体例如邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或(异)氰尿酸三烯丙基酯。硬组分通常衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的共聚物，本文中应列举的共聚单体优选为丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
优选的核-壳接枝橡胶包含软核和硬壳，或硬核、第一软壳和至少一个其他硬壳。本文中优选在最终壳的聚合期间通过加入合适的官能化单体来实现官能团的掺入，所述官能团例如羰基、羧酸基团、羧酸酐基团、酰胺基、酰亚胺基、羧酸酯基团、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉基、氨基甲酸酯基、脲基、内酰胺基或卤代苄基。合适的官能化单体的实例为马来酸、马来酸酐、马来酸单酯或马来酸二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能团的单体的比例通常为0.1至25重量％、优选0.25至15重量％，基于所述核-壳接枝橡胶的总重量计。软组分与硬组分的重量比通常为1:9至9:1、优选3:7至8:2。
此类橡胶是本身已知的，并且记载于例如EP-A-0 208 187中。可通过如EP-A-0791 606中的实例来实现掺入用于官能化的噁嗪基。
另一组合适的抗冲改性剂通过热塑性聚酯弹性体提供。本文中的表述聚酯弹性体意指分段式共聚醚酯，其包含通常衍生自聚(亚烷基)醚二醇的长链段和衍生自低分子量二元醇和二元羧酸的短链段。此类产物本身是已知的，并且记载于文献例如US 3,651,014中。相应的产品为市售产品，如Hytrel TM(Du Pont)、Arnitel TM(Akzo)和Pelprene TM(Toyobo Co.Ltd.)。
当然，也可使用各种橡胶的混合物。
可提及的纤维或颗粒填料C)为玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石。纤维填料C)的用量至多60重量％、特别地至多35重量％，颗粒填料的用量至多30重量％、特别地至多10重量％。
芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维可作为优选的纤维填料提及，本文中特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。所用的这些纤维可为市售的粗纱或短切玻璃纤维(chopped glass)的形式。
强吸收激光的填料例如碳纤维、碳黑、石墨、石墨烯或碳纳米管的优选用量是，优选地小于1重量％、特别优选地小于0.05重量％。
可用硅烷化合物对纤维填料进行表面预处理，以改善与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物为下列通式的那些化合物
(X–(CH2)n)k–Si–(O–CmH2m+1)4–k
其中取代基定义如下：
n为2至10、优选3至4的整数
m为1至5、优选1至2的整数
k为1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷。
用于表面涂层的硅烷化合物的用量通常为0.05至5重量％、优选0.1至1.5重量％和特别地0.2至0.5重量％(基于C)计)。
针状矿物填料也是合适的。
为本发明的目的，表述针状矿物填料意指具有明显的针状特征的矿物填料。可提及的实例为针状硅灰石。所述矿物的L/D(长度/直径)比优选为8:1至35:1、优选8:1至11:1。可任选地用上述硅烷化合物对矿物填料进行预处理；然而，预处理不是必需的。
本发明的热塑性模塑组合物可包含下列物质作为组分C)：常规加工助剂例如稳定剂，氧化抑制剂，抑制热分解和紫外线分解的试剂，润滑剂和脱模剂，成核剂例如苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅、尼龙22，以及着色剂例如染料和颜料，或增塑剂等。
本发明的热塑性模塑组合物包含0至5重量％的滑石作为优选的成核剂C)。如果使用滑石，其用量优选为0.001至4重量％、特别地0.01至1重量％。
滑石是组成为Mg3[(OH)2/Si4O10]或3MgOx4SiO2xH2O的含水硅酸镁。这些被称为三层页硅酸盐的材料具有三斜晶系、单斜晶系或菱形晶体结构，具有层状惯析面(habit)。其他可存在的痕量元素为Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K，其中OH基可被氟化物替代。
特别优选使用其中100％的粒径均小于20μm的滑石。粒径分布通常通过沉降分析测定，并且粒径分布优选为<20μm：100重量％，<10μm：99重量％，<5μm：85重量％，<3μm：60重量％，<2μm：43重量％。此类产品可以例如Micro-Talc I.T.extra市售得到。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例为空间位阻酚类和/或亚磷酸盐类、对苯二酚、芳族仲胺例如二苯基胺，这些物质的各种取代物及其混合物，浓度为至多1重量％，基于所述热塑性模塑组合物的重量计。
可提及的UV稳定剂(其用量通常为至多2重量％，基于模塑组合物计)为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和苯甲酮。
可加入的着色剂为无机颜料和有机颜料，以及染料，例如苯胺黑和蒽醌。在EP1722984 B1、EP 1353986 B1或DE 10054859 A1中均提及了特别合适的着色剂的实例。
进一步优选具有10至40个、优选16至22个C原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2至40个、优选2至6个C原子的饱和脂族醇或胺的羧酸酯或羧酰胺。
所述羧酸可以是一元的或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，并且特别优选硬脂酸、癸酸，以及褐煤酸(具有30至40个C原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元至四元醇。醇的实例为正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，本文中优选丙三醇和季戊四醇。
脂族胺可以是单官能至三官能的。本文中的实例为硬脂酰胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺，本文中特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
还可使用各种酯或酰胺或酯与酰胺以任意所需混合比结合的混合物。
通常使用的其他润滑剂和脱模剂的量通常为至多1重量％。本文中优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸)，其盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(montan waxes)(链长为28至32个C原子的直链饱和羧酸的混合物)，以及褐煤酸钙或褐煤酸钠，以及低分子量的聚乙烯蜡或低分子量的聚丙烯蜡。
下列物质可作为增塑剂的实例提及：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
本发明模塑组合物还可包含0至2重量％的含氟的乙烯聚合物。这些聚合物为乙烯的聚合物，其中氟含量为55至76重量％、优选70至76重量％。
本文中的实例为聚四氟乙烯(PTPE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和包含相对较小比例(通常至多50重量％)的可共聚的烯键式不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些共聚物例如由Schildknecht记载于“Vinyl and Related Polymers”,Wiley-Verlag,1952,第484至494页中以及由Wall记载于“Fluoropolymers”(Wiley Interscience,1972)中。
这些含氟的乙烯共聚物在模塑组合物中以均匀分布的方式存在，其d50粒径(数均)优选为0.05至10μm、特别地0.1至5μm。这些小的粒径特别优选可通过使用含氟的乙烯聚合物的水性分散体并将其掺入到聚酯熔体中来实现。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法制备：将起始组分在常规混合设备例如螺杆式挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机中混合，然后挤出所述材料。可将挤出物冷却并粉碎。还可将个别的组分预混合(例如以滚筒法或通过其他方法将组分B)施用至粒料上)，然后单独地和/或类似地以混合形式加入剩余的起始材料。混合温度通常为230至290℃。在另一优选的方法中，可将组分B)作为热物料加入或直接加入到挤出机入口中。
在另一优选的操作方式中，可将组分B)以及任选地C)与聚酯预聚物混合、配混和造粒。然后连续地或分批地将所得粒料在惰性气体中在低于A)的熔点的温度下进行固相浓缩，直至达到期望的粘度。
另一种优选的生产方法是从由A)和B)制备母体混合物(浓缩物)开始，本文中掺入A)中的组分B)的量至多30重量％、优选至多10重量％(基于A)+B)计)。在管材挤出物或型材挤出物的生产过程中，将该粒料形式的浓缩物(称为干混物)进料到聚酯(没有其他物质)中，或以相应的定量比例在例如转鼓混合器(tumbling mixer)中预混合，然后将粒料混合物用于管材挤出或电缆挤出。
因为可用于本发明的模塑组合物提供了高的刚度/强度、低的吸水性、快速结晶和良好的加工性能，因此，其适合用于通过吹塑、型材挤出和管材挤出生产模制品，以得到电缆护套和/或光导体护套。
这种模制品在抗压强度、抗纵向阻力和耐水解性方面具有优势。
实施例
组分A：
聚对苯二甲酸丁二醇酯，粘度160mL/g，羧端基含量34meq/kg+(来自BASF SE的B 6550)(根据ISO 1628在25℃下在0.5重量％的于苯酚/邻二氯苯的1:1混合物中的溶液中测定IV)，熔体体积速率MVR(melt volume rate)为9.5cm3/10min(根据ISO1133在250℃下以2.16kg的载荷测定)。
组分B/1
来自Honeywell International Inc.的285P：
乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物，已用钠离子将其中和至80％的程度。丙烯酸含量为15％。
组分B/2
摩尔质量为12 000g/mol(通过GPC测定)的马来酸酐-二异丁烯共聚物。产物经NaOH部分中和(75％)，且NaOH水溶液的pH为11.5。
组分C/1
滑石
组分C/2
硬脂酸钙
组分B1V
碳酸钠
在260至275℃的平坦温度分布曲线下，在ZSK25中制备模塑组合物，随后造粒。本文中将添加剂与粒料一起计量加入到冷进料系统中。
表1：组成
表2：通过添加剂改性(additive-modification)提高熔体刚度/剪切粘度：
表2中的实施例说明在本发明中，与未使用添加剂改性的聚酯相比，在加入本发明的盐时，熔体刚度得以改善。对于未使用添加剂改性的聚酯，熔体体积速率随保留时间的延长而增加，这是聚合物降解的结果，而对于使用添加剂改性的样品，熔体流动速率(根据ISO1133测定)保持恒定，这可能归因于微观结构的形成。这种效果在实施例(1)中特别明显。具体地，在添加剂1/2的浓度升高(3％)时，可观察到熔体流动显著减少，熔体强度因此增加。熔体刚度的增加使得可在挤出期间稳定地进行该过程，得到厚度非常均匀，并且椭圆度低的电缆护套。
表3：在添加剂改性过程中重结晶温度升高
表3显示了根据ISO 11357通过DSC进行的量热研究，加热和冷却速率为20K/min。在第一次冷却过程中测定了峰值结晶温度Tpc。表3中的实施例说明了与未使用添加剂改性的聚酯相比，添加本发明的盐时在高温下的重结晶。可以看出用滑石成核的材料的重结晶温度急剧增加。可观察到，对于具有3％载荷量的本发明混配材料，相对于对比实施例组分1，温升进一步增加2.1℃至3.9℃。
I.采用添加剂改性技术生产光导体护套
通过混配对聚对苯二甲酸丁二醇酯进行添加剂改性，导致分子量降低。由本发明方法通过添加剂浓缩物制备经添加剂改性的光导体护套。所述浓缩物在螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机中制备(见表4)。本文中将添加剂与粒料一起计量加入到冷进料系统中。在另一步骤中，将浓缩物与未经添加剂改性的高粘度聚合物粒料在混合机中混合。因此，在随后的加工步骤中可获得具有高分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯的光导体护套。
表4：浓缩物的制备
组分 浓缩物(1) 浓缩物(2)
[％重量] [％重量]
A 95 79.94
B1V 5 -
B/1 - 20
浓缩物2还包含0.02％的C/1和0.04％的C/2。
本发明粒料混合物的制备：
所述混合物在转鼓混合器中以粒料/粒料混合物的形式制备。
表5：本发明电缆护套的组成
有护套的光导体电缆的制备：
通过具有环形模口的单螺杆挤出机进一步加工这些粒料混合物。下列文献中以示例的方式记载了这种护套的制备：H.J.Mair；Kunststoffe in der Kabeltechnik[Plastics in cable technology],第9章,Expertverlag 1983。
使用60mm(L/D＝24)的Maillefer单螺杆挤出机。加工过程中线速度达到300m/min。
表6：加工过程中的温度分布
在电缆的制备过程中，将凝胶(胶状物)(商品名：Unigel 400)(将其温度控制在80℃)引入到电缆和护套之间。
本文中的包覆过程是使用12根玻璃纤维导体作为芯材进行的。所述玻璃纤维电缆护套的内径和外径见表5。
在电缆C2的制备过程中，仅在短暂的时间后就可在环形模口上观察到非常明显的沉积物的形成；对于本发明电缆C3，没有发生这种情况。
1.1.电缆护套的表征
本发明的经添加剂改性的电缆护套显示出比现有技术明显更高的抗压强度(图1)。在除去光导体后，通过Zwick测试仪和长度为80mm的压力板测定抗压强度。抗纵向阻力
还可在拉伸试验中看出本发明的电缆护套的机械特性得以明显改善，例如显著增加的屈服应力(图2)。在从护套上除去光导体后，根据DIN EN ISO 527-1/-2，使用ZwickZ050/BTC-FR050THA1K进行拉伸试验。
所进行的实验还显示，与现有技术相比，本发明的配制物：
I.相对于例如US6262185B1，显示出增强的机械保护效果
II.相对于WO2014146912A1，显示出显著改善的可加工性(在环形模口上没有沉积物)。

Claims (10)

1.包含下列物质作为基本组分的热塑性模塑组合物通过吹塑、型材挤出和/或管材挤出而用于制备电缆护套或光导体护套的用途，
A)29至99.99重量％的聚酯，
B)0.01至10重量％的由下列物质的至少一种共聚物组成的离聚物
B1)30至99.9重量％的乙烯
B2)0至60重量％的1-辛烯或1-丁烯或丙烯或它们的混合物，和
B3)0.01至70重量％的官能化单体，其中所述官能化单体选自羧酸类、羧酸酐类、羧酸酯类和它们的混合物，
其中已用碱金属离子将组分B)中和至至少20％的程度，
基于A)和B)的100重量％计，此外还包含
C)0至70重量％的其他附加物质，其中A)至C)的重量％值之和为100％。
2.根据权利要求1的用途，其中组分B)的碱金属由钠或钾或它们的混合物组成。
3.根据权利要求1或2的用途，其中根据ISO 1628，组分A)的特性粘度(IV)为至少140ml/g。
4.根据权利要求1至3的用途，其中组分A)的羧端基含量为10至50meq/kg聚酯。
5.根据权利要求1至4的用途，其中已将组分B)中和至至少50％的程度。
6.根据权利要求1至5的用途，其中组分B3)由烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸或此类酸的官能化衍生物组成。
7.根据权利要求1至6的用途，其中组分B3)由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸或富马酸组成，或由具有1至18个C原子的(甲基)丙烯酸酯组成。
8.根据权利要求1至7的用途，其中组分B)由下列物质组成
B1)35至89.95重量％的乙烯
B2)10至60％重量的1-辛烯或1-丁烯或丙烯或它们的混合物，和
B3)0.05至50重量％的根据权利要求1的官能化单体。
9.根据权利要求1至8的用途，其中组分B)由下列物质组成
B1)50至98重量％的乙烯
B2)0至50％重量的1-辛烯或1-丁烯或丙烯或它们的混合物，和
B3)2至50重量％的根据权利要求1的官能化单体。
10.电缆护套或光导体护套，其可根据权利要求1至5的热塑性模塑组合物的本发明用途获得。
CN201780056034.4A 2016-09-14 2017-08-28 用于型材挤出和/或管材挤出的聚酯 Pending CN109689780A (zh)

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