JP2016155939A - レーザー溶着用樹脂組成物及びその溶着体 - Google Patents
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Abstract
【課題】難燃性およびレーザー光透過性に優れ、短い溶着時間でレーザー溶着が可能でレーザー溶着性に優れるレーザー溶着用ポリエステル系樹脂組成物及びその成形品のレーザー溶着体を提供する。【解決手段】(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤20〜70質量部および(C)ニッケル含有着色剤0.01〜5質量部を含有することを特徴とするレーザー溶着用樹脂組成物。【選択図】図1
Description
本発明は、レーザー溶着用樹脂組成物及び溶着体に関するものであり、詳しくは、難燃性及びレーザー光透過性に優れ、低ソリ性で、短い溶着時間で強固なレーザー溶着が可能なレーザー溶着用のポリエステル系樹脂組成物及びそれからなる成形品をレーザー溶着した溶着体に関する。
近年の自動車部品や民生部品では軽量化やリサイクル等の環境面から、従来金属を使用していた部品の樹脂化や、樹脂製品の小型化等が進んでいる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、各種の機器部品に広く用いられている。特にポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的強度や成形性に優れ、また難燃化が可能であることから、火災安全性の必要とされる電気・電子部品等に広く使用されている。
また、最近では、これら機器部品を製造するのに、生産性効率化のため溶着加工により部品同士を結合させる例が増加してきており、中でも電子部品への影響が少ないレーザー溶着が多用されてきている。
また、最近では、これら機器部品を製造するのに、生産性効率化のため溶着加工により部品同士を結合させる例が増加してきており、中でも電子部品への影響が少ないレーザー溶着が多用されてきている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂やポリスチレン系樹脂等に比べて、ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹脂はレーザー透過性が比較的低く、また成形品に反りが出やすいことなどから、溶着強度が不十分な場合が多かった。
成形品に反りが生じる場合は、溶着時に反りを矯正するように押し付け力を加える方法も採られるが、成形品の形状によっては効率的に押し付け力を加えることが難しい場合も多く、また溶着後に押し付け力を取り除いた溶着体には残留応力が残るため、高い溶着強度が得にくい問題がある。
成形品に反りが生じる場合は、溶着時に反りを矯正するように押し付け力を加える方法も採られるが、成形品の形状によっては効率的に押し付け力を加えることが難しい場合も多く、また溶着後に押し付け力を取り除いた溶着体には残留応力が残るため、高い溶着強度が得にくい問題がある。
ポリブチレンテレフタレート樹脂のレーザー溶着性を向上させるために、共重合ポリブチレンテレフタレートを使用する方法(特許文献1)が提案されている。しかしながらこれらの手法では、成形品の反り変形等によって生じる溶着部材間の隙間等のため、十分な溶着性が得られない場合があった。
さらに、熱可塑性樹脂にニグロシン等のレーザー透過吸収剤を添加して、溶着性を向上させる方法(特許文献2)も提案されているが、レーザー溶着に適したポリエステル樹脂組成物については記載されていない。
さらに、熱可塑性樹脂にニグロシン等のレーザー透過吸収剤を添加して、溶着性を向上させる方法(特許文献2)も提案されているが、レーザー溶着に適したポリエステル樹脂組成物については記載されていない。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂を難燃化するために難燃剤を配合すると、レーザー光の透過率を低下させやすく、レーザー溶着が困難となりやすい。特許文献3ではポリブチレンテレフタレート樹脂にホスフィン酸塩類を添加することで、レーザー透過性と難燃性を両立させる方法が提案されている。しかしながら、ホスフィン酸塩系難燃剤を使用する場合、十分な難燃性を得るためには、シアヌル酸メラミン等のその他の難燃剤を併用する必要があり、これらの難燃剤を併用すると透過率が低下するといった問題があった。そして、この問題は、ガラス繊維等の強化充填材を配合する場合に、特に顕著となることも分かった。また、成形品の反りの影響などにより、十分な溶着強度を得られない場合も多かった。
さらに、レーザー溶着では、通常、レーザー光透過性の成形体とレーザー光吸収性の相手側の成形体とを面接触させ、透過率の高い上記レーザー透過性の成形体側からレーザー光を照射することにより一体化させる方法が採用され、そのために、レーザー光吸収側の成形体には、通常、カーボンブラックやレーザー吸収性染料等が配合され、成形体は黒色調となることが多い。そして、レーザー溶着される透過側と吸収側の成形体とは、色調が同様であることが求められることも多い。従って、吸収側の色調に合った透過側の成形体とするためには、透過側の成形体も黒色調に調色する必要があり、そのために、透過側の成形体にも、各種着色剤が配合される。しかし、着色剤を配合するとレーザー光透過率が低下するため、レーザー光透過性と色調を両立することも一つの課題となる。
本発明の目的は、上記問題点を解消し、レーザー溶着加工性に優れた難燃化されたレーザー溶着用ポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、熱可塑性ポリエステル樹脂に、数ある難燃剤の中から臭素系の難燃剤として臭素化ポリカーボネート系難燃剤、そして着色剤としてニッケル含有の着色剤とを組み合わせて含有することにより、難燃性とレーザー光透過性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られ、また短い溶着時間で強固なレーザー溶着が可能で極めて優れたレーザー溶着加工性を有することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の通りである。
本発明は、以下の通りである。
[1](A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤20〜70質量部および(C)ニッケル含有着色剤0.01〜5質量部を含有することを特徴とするレーザー溶着用樹脂組成物。
[2](A)熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂を含む上記[1]に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[3]樹脂組成物中のニッケル含有量が0.001〜1質量%である上記[1]または[2]に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[4]さらに、(C)ニッケル含有着色剤以外の(D)他の着色剤を含有する上記[1]〜[3]のいずれかに記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[5]さらに、(E)アンチモン化合物を含有する場合、その含有量が1質量%を超えない上記[1]〜[4]のいずれかに記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載のレーザー溶着用樹脂組成物を成形してなるレーザー溶着用成形体。
[7]成形体の表層部における(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径の比(長径/短径)が1〜5の範囲にある上記[6]に記載のレーザー溶着用成形体。
[8]上記[6]または[7]に記載の成形体からなる第一の成形体と、レーザー吸収性を有する樹脂材料からなる第二の成形体を、該第一の成形体側からレーザー光を照射してレーザー溶着させてなるレーザー溶着体。
[2](A)熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂を含む上記[1]に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[3]樹脂組成物中のニッケル含有量が0.001〜1質量%である上記[1]または[2]に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[4]さらに、(C)ニッケル含有着色剤以外の(D)他の着色剤を含有する上記[1]〜[3]のいずれかに記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[5]さらに、(E)アンチモン化合物を含有する場合、その含有量が1質量%を超えない上記[1]〜[4]のいずれかに記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
[6]上記[1]〜[5]のいずれかに記載のレーザー溶着用樹脂組成物を成形してなるレーザー溶着用成形体。
[7]成形体の表層部における(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径の比(長径/短径)が1〜5の範囲にある上記[6]に記載のレーザー溶着用成形体。
[8]上記[6]または[7]に記載の成形体からなる第一の成形体と、レーザー吸収性を有する樹脂材料からなる第二の成形体を、該第一の成形体側からレーザー光を照射してレーザー溶着させてなるレーザー溶着体。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、難燃性とレーザー光透過性、レーザー溶着性に優れ、また得られる成形体は低ソリ性でレーザー溶着しやすく、さらに短い溶着時間で強固なレーザー溶着が可能であり、レーザー溶着加工性に優れる。
[発明の概要]
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤20〜70質量部および(C)ニッケル含有着色剤0.01〜5質量部を含有することを特徴とする。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤20〜70質量部および(C)ニッケル含有着色剤0.01〜5質量部を含有することを特徴とする。
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
[(A)熱可塑性ポリエステル樹脂]
本発明の樹脂組成物の主成分である(A)熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。
本発明の樹脂組成物の主成分である(A)熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、アントラセン−2,5−ジカルボン酸、アントラセン−2,6−ジカルボン酸、p−ターフェニレン−4,4’−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、アントラセン−2,5−ジカルボン酸、アントラセン−2,6−ジカルボン酸、p−ターフェニレン−4,4’−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
これらの芳香族ジカルボン酸は2種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等をエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を1種以上混合して使用することができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を1種以上混合して使用することができる。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチルプロパン−1,3−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール等の脂環式ジオール等、およびそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の50質量%、好ましくは70質量%以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。
なかでも好ましいのは、酸成分の95モル%以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の95質量%以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の95質量%以上が、テレフタル酸成分及び1,4−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、0.5〜2dl/gであるものが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、0.6〜1.5dl/gの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が0.5dl/gより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また2dl/gより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。
なお、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
なお、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。50eq/tonを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、通常、10eq/tonである。
なお、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリエステル樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
中でも、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むものであることが好ましく、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂中の50質量%以上がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはこれらのエステル誘導体と、1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式または通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下または減圧下固相重合させることにより、重合度(または分子量)を所望の値まで高めることができる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法が好ましい。
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂(以下、「変性ポリブチレンテレフタレート樹脂」ということもある。)であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類(特にはポリテトラメチレングリコール)を共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は3〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%がより好ましく、10〜25質量%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性と耐熱性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5〜30モル%であることが好ましく、1〜20モル%がより好ましく、3〜15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、長期耐熱性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1〜30モル%であることが好ましく、1〜20モル%がより好ましく、3〜15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、耐熱性、射出成形性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5〜30モル%であることが好ましく、1〜20モル%がより好ましく、3〜15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、長期耐熱性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1〜30モル%であることが好ましく、1〜20モル%がより好ましく、3〜15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、耐熱性、射出成形性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
そして、これら共重合体の好ましい含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の総量100質量%中に、5〜50質量%、更には10〜40質量%、特には15〜30質量%である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、0.5〜2dl/gであるものが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、0.6〜1.5dl/gの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が0.5dl/gより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また2dl/gより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。なお、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。50eq/tonを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、10eq/tonである。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリアルキレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂と上記変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含むものも好ましい。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、レーザー透過率、レーザー溶着性が向上しやすくなり好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂と変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは10〜70質量%であり、より好ましくは20〜65質量%であり、さらに好ましくは30〜60質量%である。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が10質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、70質量%を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。
ポリブチレンテレフタレート樹脂と変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは10〜70質量%であり、より好ましくは20〜65質量%であり、さらに好ましくは30〜60質量%である。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が10質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、70質量%を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。
さらに、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することも好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、レーザー透過率、レーザー溶着性が向上しやすくなり好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜45質量%であり、さらに好ましくは15〜40質量%である。ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が5質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、50質量%を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜45質量%であり、さらに好ましくは15〜40質量%である。ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が5質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、50質量%を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位を主たる構成単位とする樹脂であり、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位以外の構成繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び/又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、p−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。
更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形性能を有する酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを1.0モル%以下、好ましくは0.5モル%以下、更に好ましくは0.3モル%以下を共重合せしめたものであってもよい。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度は、好ましくは0.3〜1.5dl/g、さらに好ましくは0.3〜1.2dl/g、特に好ましくは0.4〜0.8dl/gである。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、3〜50eq/ton、中でも5〜40eq/ton、更には10〜30eq/tonであることが好ましい。末端カルボキシル基濃度を50eq/ton以下とすることで、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しにくくなり、得られるレーザー溶着用部材の機械的特性が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシル基濃度を3eq/ton以上とすることで、レーザー溶着用部材の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有することも好ましい。ポリカーボネート樹脂を特定量含有することにより、レーザー溶着性が向上しやすくなり好ましい。
[ポリカーボネート樹脂]
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができるが、溶融法によるものが、レーザー透過性及びレーザー溶着性の点から好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができるが、溶融法によるものが、レーザー透過性及びレーザー溶着性の点から好ましい。
原料のジヒドロキシ化合物は、実質的に臭素原子を含まないものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ちビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、m−及びp−メチルフェノール、m−及びp−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、5,000〜30,000であることが好ましく、10,000〜28,000であることがより好ましく、14,000〜24,000であることがより好ましい。粘度平均分子量が5,000より低いものを用いると、得られる溶着用部材が機械的強度の低いものとなりやすい。また30,000より高いものでは、樹脂材料の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算される粘度平均分子量[Mv]である。
ポリカーボネート樹脂の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)は、2〜5であることが好ましく、2.5〜4がより好ましい。Mw/Mnが過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、Mw/Mnが過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。
また、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基量は、熱安定性、加水分解安定性、色調等の点から、100質量ppm以上であることが好ましく、より好ましくは200質量ppm以上、さらに好ましくは400質量ppm以上、最も好ましくは500質量ppm以上である。但し、通常1,500質量ppm以下、好ましくは1,300質量ppm以下、さらに好ましくは1,200質量ppm以下、最も好ましくは1,000質量ppm以下である。ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基量が過度に小さいと、レーザー透過性が低下しやすい傾向にあり、また、成形時の初期色相が悪化する場合がある。末端ヒドロキシ基量が過度に大きいと、滞留熱安定性や耐湿熱性が低下する傾向がある。
上述したように、ポリカーボネート樹脂としては、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂が、レーザー透過性、レーザー溶着性の点から好ましい。
溶融重合法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を行う。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。中でも、ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。中でも、ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端ヒドロキシ基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端ヒドロキシ基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端ヒドロキシ基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端ヒドロキシ基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端ヒドロキシ基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
溶融重合法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。中でも、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
溶融重合法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下(267Pa以下)の減圧条件である。具体的操作としては、この範囲の条件で、ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂を含む樹脂材料の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融重合法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1質量ppm以上であり、また、通常100質量ppm以下、好ましくは20質量ppm以下である。
なお、本明細書において、ポリカーボネート樹脂は後述の(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤を包含する意味で使用されるものではなく、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤はポリカーボネート樹脂とは異なるものとして定義される。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1質量ppm以上であり、また、通常100質量ppm以下、好ましくは20質量ppm以下である。
なお、本明細書において、ポリカーボネート樹脂は後述の(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤を包含する意味で使用されるものではなく、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤はポリカーボネート樹脂とは異なるものとして定義される。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の合計100質量%部に対し、ポリカーボネート樹脂が、好ましくは10〜50質量%であり、より好ましくは15〜45質量%であり、さらに好ましくは20〜40質量%である。ポリカーボネート樹脂の含有量が10質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、50質量%を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。
[芳香族ビニル系樹脂]
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ビニル系樹脂とを含有することも好ましい。
芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、好ましくは、スチレンである。芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン(PS)が代表的なものである。
また、芳香族ビニル系樹脂としては、芳香族ビニル化合物に他の単量体を共重合させた共重合体も用いることができる。代表的なものとしては、スチレンとアクリロニトリルを共重させたアクリロニトリル−スチレン共重合体が挙げられる。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ビニル系樹脂とを含有することも好ましい。
芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、好ましくは、スチレンである。芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン(PS)が代表的なものである。
また、芳香族ビニル系樹脂としては、芳香族ビニル化合物に他の単量体を共重合させた共重合体も用いることができる。代表的なものとしては、スチレンとアクリロニトリルを共重させたアクリロニトリル−スチレン共重合体が挙げられる。
芳香族ビニル系樹脂としては、ゴム成分を共重合又はブレンドしたゴム含有芳香族ビニル系樹脂も好ましく使用することができる。ゴム成分の例としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどの共役ジエン系炭化水素が挙げられるが、本発明においてはブタジエン系ゴムが好ましく用いられる。ゴム成分としてアクリル系のゴム成分も可能ではあるが、靱性面にて乏しくなるので好ましくない。
ゴム成分を共重合又はブレンドする場合、ゴム成分の量は、芳香族ビニル系樹脂全セグメント中の通常1質量%以上50質量%未満とする。ゴム成分の量は、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは、5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%である。
ゴム成分含有芳香族ビニル系樹脂としては、ゴム含有ポリスチレンが好ましく、ブタジエンゴム含有ポリスチレンがより好ましく、特に靱性の点から、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)がさらに好ましい。
ゴム成分を共重合又はブレンドする場合、ゴム成分の量は、芳香族ビニル系樹脂全セグメント中の通常1質量%以上50質量%未満とする。ゴム成分の量は、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは、5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%である。
ゴム成分含有芳香族ビニル系樹脂としては、ゴム含有ポリスチレンが好ましく、ブタジエンゴム含有ポリスチレンがより好ましく、特に靱性の点から、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)がさらに好ましい。
芳香族ビニル系樹脂としては、質量平均分子量が50,000〜500,000であることが好ましく、中でも100,000〜400,000、特に150,000〜300,000が好ましい。分子量が50、000より小さいと、成形品でブリードアウトが見られたり、成形時に分解ガスが発生して十分なウエルド強度が得られにくく、また分子量が500,000より大きいと、十分な流動性やレーザー溶着強度の向上が図りにくい。
芳香族ビニル系樹脂は、200℃、98Nで測定されたメルトフローレート(MFR)が、0.1〜50g/10分であることが好ましく、0.5〜30g/10分であることがより好ましく、1〜20g/10分であることがさらに好ましい。MFRが0.1g/10分より小さいと、ポリブチレンテレフタレート樹脂と相溶性が不十分となり、射出成形時に層剥離の外観不良が生じる場合がある。またMFRが50g/10分より大きいと、耐衝撃性が大きく低下し好ましくない。
特に、ポリスチレンである場合は、MFRは1〜50g/10分であることが好ましく、3〜35g/10分であることがより好ましく、5〜20g/10分であることがさらに好ましい。ブタジエンゴム含有ポリスチレンである場合は、MFRは0.1〜40g/10分であることが好ましく、0.5〜30g/10分であることがより好ましく、1〜20g/10分であることがさらに好ましい。
特に、ポリスチレンである場合は、MFRは1〜50g/10分であることが好ましく、3〜35g/10分であることがより好ましく、5〜20g/10分であることがさらに好ましい。ブタジエンゴム含有ポリスチレンである場合は、MFRは0.1〜40g/10分であることが好ましく、0.5〜30g/10分であることがより好ましく、1〜20g/10分であることがさらに好ましい。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ビニル系樹脂を含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ビニル系樹脂の合計100質量%に対し、芳香族ビニル系樹脂が、好ましくは10〜50質量%であり、より好ましくは15〜45質量%であり、さらに好ましくは20〜40質量%である。芳香族ビニル系樹脂の含有量が10質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、50質量%を超えると、耐熱性、耐熱変色性が低下する場合があり好ましくない。
特に、本発明においては、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含有することが、レーザー溶着性の観点から好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、前述の通りである。
ポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体、あるいは他の芳香族ビニルモノマー、例えばα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を、例えば50質量%以下の範囲で共重合したものであってもよい。
ポリカーボネート樹脂は、前述の通りである。
ポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体、あるいは他の芳香族ビニルモノマー、例えばα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を、例えば50質量%以下の範囲で共重合したものであってもよい。
ブタジエンゴム含有ポリスチレンとしては、ブタジエン系ゴム成分を共重合またはブレンドしたものであり、ブタジエン系ゴム成分の量は、通常1質量%以上50質量%未満であり、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは、5〜20質量%である。ブタジエンゴム含有ポリスチレンとしては、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)が特に好ましい。
ポリスチレン又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの中では、ブタジエンゴム含有ポリスチレンが好ましく、特にハイインパクトポリスチレン(HIPS)が好ましい。
ポリスチレン又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの中では、ブタジエンゴム含有ポリスチレンが好ましく、特にハイインパクトポリスチレン(HIPS)が好ましい。
ポリスチレン又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの好ましい質量平均分子量、MFRは、前述の通りである。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含む場合、得られる樹脂組成物の結晶化温度(Tc)が190℃以下であることが好ましい。すなわち、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とのエステル交換反応を適度に抑制し、結晶化温度を適度に低下させることにより、レーザー透過性をより向上させることができる。結晶化温度(Tc)はより好ましくは188℃以下、さらに好ましくは185℃以下、特に好ましくは182℃以下、最も好ましくは180℃以下である。また、その下限は、通常160℃、好ましくは165℃以上である。
なお、結晶化温度(Tc)は、示差走査熱量測定(DSC)機を用いて、窒素雰囲気下、30〜300℃まで昇温速度20℃/minで昇温し、300℃で3分保持した後、降温速度20℃/minにて降温した際に観測される発熱ピークのピークトップ温度として測定される。
なお、結晶化温度(Tc)は、示差走査熱量測定(DSC)機を用いて、窒素雰囲気下、30〜300℃まで昇温速度20℃/minで昇温し、300℃で3分保持した後、降温速度20℃/minにて降温した際に観測される発熱ピークのピークトップ温度として測定される。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含む場合の含有量は、以下の通りである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%基準で、30〜90質量%であることが好ましく、40〜80質量%がより好ましく、50〜70質量%がさらに好ましい。含有量が30質量%未満であると、耐熱性が低下する場合があり、90質量%を超えると、透過率が低下しやすくなり好ましくない。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%基準で、30〜90質量%であることが好ましく、40〜80質量%がより好ましく、50〜70質量%がさらに好ましい。含有量が30質量%未満であると、耐熱性が低下する場合があり、90質量%を超えると、透過率が低下しやすくなり好ましくない。
ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%基準で、1〜50質量%であることが好ましく、3〜45質量%がより好ましく、5〜40質量%がさらに好ましい。含有量が1質量%未満では、レーザー溶着性、靱性が乏しくなる場合があり、50質量%を超えると、耐熱性が大きく低下しやすくなり好ましくない。
ポリカーボネート樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%基準で、1〜50質量%であることが好ましく、3〜45質量%がより好ましく、5〜40質量%がさらに好ましい。含有量が1質量%未満では、レーザー溶着性が低下したり、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの分散が不良となり、成形品の表面外観が低下しやすくなる。50質量%を超えると、ポリブチレンテレフタレート樹脂とのエステル交換が進み、滞留熱安定性が低下する場合があり好ましくない。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%中、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンとポリカーボネート樹脂との合計含有量は10〜55質量%であることが好ましく、20〜50質量%が好ましく、25〜45質量%がより好ましい。このような含有量とすることにより、耐熱性とレーザー透過率のバランスに優れる傾向となり好ましい。
さらに、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンとポリカーボネート樹脂成分の含有割合は、質量比で5:1〜1:5であることが好ましく、4:1〜1:4であることがより好ましい。このような含有割合とすることにより、耐熱性とレーザー透過率のバランスに優れる傾向にあり好ましい。
[(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤]
本発明の樹脂組成物は、難燃剤として、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤を含有する。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤(ポリリン酸メラミン等)、窒素系難燃剤(シアヌル酸メラミン等)、金属水酸化物(水酸化マグネシウム等)等各種のものがあるが、本発明においては、ハロゲン系難燃剤として、臭素系の、しかも臭素化ポリカーボネート系難燃剤を含有することを特徴とする。通常、ハロゲン系難燃剤を含有すると透過率が低下することが一般的であるが、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤と(C)ニッケル含有着色剤と組み合わせて含有することで、良好な難燃性とレーザー光透過性が両立でき、また得られる成形体は低ソリ性であり、短い溶着時間で強固なレーザー溶着が可能になる。かかる効果は、得られる成形体の表層部において、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相は、他の難燃剤ほど伸びずに分散することにも依拠するものと考えられる。表層部での(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径の比が小さく、レーザー光の内部散乱が小さくなるため透過率が高いと思われる。
本発明の樹脂組成物は、難燃剤として、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤を含有する。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤(ポリリン酸メラミン等)、窒素系難燃剤(シアヌル酸メラミン等)、金属水酸化物(水酸化マグネシウム等)等各種のものがあるが、本発明においては、ハロゲン系難燃剤として、臭素系の、しかも臭素化ポリカーボネート系難燃剤を含有することを特徴とする。通常、ハロゲン系難燃剤を含有すると透過率が低下することが一般的であるが、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤と(C)ニッケル含有着色剤と組み合わせて含有することで、良好な難燃性とレーザー光透過性が両立でき、また得られる成形体は低ソリ性であり、短い溶着時間で強固なレーザー溶着が可能になる。かかる効果は、得られる成形体の表層部において、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相は、他の難燃剤ほど伸びずに分散することにも依拠するものと考えられる。表層部での(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径の比が小さく、レーザー光の内部散乱が小さくなるため透過率が高いと思われる。
(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤としては、従来より臭素化ポリカーボネート系難燃剤として知られているものが使用でき、具体的には例えば、臭素化ビスフェノールA、特にテトラブロモビスフェノールAから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、フェニル基、4−t−ブチルフェニル基や2,4,6−トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に2,4,6−トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤における、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、2〜30である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時に(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大き過ぎても成形体内の分散不良を引き起こし、成形体外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも3〜15、特に3〜10であることが好ましい。
(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、粘度平均分子量で1,000〜20,000、より好ましくは1、500〜15,000、中でも2,000〜10,000であることが好ましい。
なお、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いて、20℃にて、臭素化ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値を示す。
[η]=1.23×10−4Mv0.83
なお、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いて、20℃にて、臭素化ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値を示す。
[η]=1.23×10−4Mv0.83
上記臭素化ビスフェノールAから得られる臭素化ポリカーボネート系難燃剤は、例えば、臭素化ビスフェノールとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。
(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤の含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、20〜70質量部であり、好ましくは25質量部以上であり、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは35質量部以上、特に好ましくは40質量部以上であり、好ましくは65質量部以下であり、より好ましくは60質量部以下であり、さらに好ましくは55質量部以下である。(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤の含有量が少なすぎると樹脂組成物の難燃性が不十分となり、レーザー光透過性、レーザー溶着性に劣り、逆に多すぎても機械的特性、離型性の低下や難燃剤のブリードアウトの問題が生ずる。
なお、本明細書において、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤は、前述したポリカーボネート樹脂とは別のものであり、ポリカーボネート樹脂に包含されるものではない。
[(C)ニッケル含有着色剤]
本発明の樹脂組成物は、着色剤として、(C)ニッケル含有着色剤を含有する。(C)ニッケル含有着色剤を(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤と組み合わせて含有することで、レーザー光透過性が良く、さらに短い溶着時間で強固なレーザー溶着が可能となり、さらには低反り性にも優れる。また、(C)ニッケル含有着色剤を含有すると難燃性が向上することも見出された。
本発明の樹脂組成物は、着色剤として、(C)ニッケル含有着色剤を含有する。(C)ニッケル含有着色剤を(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤と組み合わせて含有することで、レーザー光透過性が良く、さらに短い溶着時間で強固なレーザー溶着が可能となり、さらには低反り性にも優れる。また、(C)ニッケル含有着色剤を含有すると難燃性が向上することも見出された。
(C)ニッケル含有着色剤としては、各種の染料(顔料をふくむ。)の中で、ニッケルを含有する染料を用い、好ましくは金属錯塩染料または含金属染料といわれるものであり、ニッケルで錯塩を形成した染料が好ましい。ニッケルと錯塩を形成する錯塩染料の官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、例えばアゾ基やアゾメチン基を囲む芳香環、例えばベンゼン環のそれぞれのオルト位にこれらの官能基を有しているアゾ化合物、アゾメチン化合物等を好ましく挙げることができる。また、モノアゾ染料を例にとると、モノアゾ染料1分子にNi1原子が配位結合した1:1型金属錯塩染料と、モノアゾ染料(母材)2分子にNi1原子が配位した1:2型金属錯塩染料がある。
(C)ニッケル含有着色剤として、Ni錯塩アゾ系染料であるC.I.SOLVENT
Brown 53が特に好ましく挙げられ、その化学名は[2,3’−Bis[[(2−hydroxyphenyl)methylene]amino]but−2−enedinitrilato(2−)−N2,N3,O2,O3]nickelであり、化学構造式は以下で示される。
Brown 53が特に好ましく挙げられ、その化学名は[2,3’−Bis[[(2−hydroxyphenyl)methylene]amino]but−2−enedinitrilato(2−)−N2,N3,O2,O3]nickelであり、化学構造式は以下で示される。
また、C.I.SOLVENT Brown 53は、マスターバッチとしても市販されており、ポリブチレンテレフタレート樹脂とのマスターバッチであるeBIND LTW−8950H(オリヱント化学工業社製の商品名)を使用することも好ましい。
(C)ニッケル含有着色剤中のニッケル含有量は、1〜40質量%であることが好ましく、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。上記下限値を下回ると難燃性の向上効果が十分でない場合があり、また耐熱変色が発生しやすい傾向となる。また、上記上限値を上回ると黒色調に調色する場合に黒味が不足する場合がある。
(C)ニッケル含有着色剤の含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、0.01〜5質量部であり、好ましくは0.03質量部以上、より好ましくは0.06質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下である。上記下限値を下回ると難燃性の向上効果が十分でない場合があり、また耐熱変色が発生しやすい傾向となる。上記上限値を上回ると黒色調に調色する場合に黒味が不足する場合がある。
また、樹脂組成物中のニッケル含有量は0.001〜1質量%であることが好ましく、より好ましくは0.003質量%以上、さらに好ましくは0.006質量%以上、特に好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.8質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下である。上記下限値を下回ると難燃性の向上効果が十分でない場合があり、上記上限値を上回ると黒色調に調色する場合に黒味が不足する場合がある。
また、樹脂組成物中のニッケル含有量は0.001〜1質量%であることが好ましく、より好ましくは0.003質量%以上、さらに好ましくは0.006質量%以上、特に好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.8質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下である。上記下限値を下回ると難燃性の向上効果が十分でない場合があり、上記上限値を上回ると黒色調に調色する場合に黒味が不足する場合がある。
[(D)他の着色剤]
本発明の樹脂組成物は、さらに、(C)ニッケル含有着色剤以外の(D)他の着色剤を含有することも好ましい。(D)他の着色剤を(C)ニッケル含有着色剤と組み合わせて含有することで、黒色等にした場合の色調に優れた成形体にすることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、(C)ニッケル含有着色剤以外の(D)他の着色剤を含有することも好ましい。(D)他の着色剤を(C)ニッケル含有着色剤と組み合わせて含有することで、黒色等にした場合の色調に優れた成形体にすることができる。
(D)他の着色剤としては、例えば、ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体、インモニウム染料等が挙げられ、特に黒色化するための染料が好ましく、黒色化のための着色剤として、例えばアントラキノン青色または緑色染料とペリノン赤色染料を含有する黒色着色剤、およびアントラキノン青色または緑色染料とモノアゾ錯体赤色染料を含有する黒色着色剤等が挙げられる。
そして、(D)他の着色剤としては、ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウムから選ばれる1つ以上のレーザー光吸収性染料が使用される。
そして、(D)他の着色剤としては、ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウムから選ばれる1つ以上のレーザー光吸収性染料が使用される。
これらのうち特に好ましいのはニグロシンである。
ニグロシンは、C.I.SOLVENT BLACK 5やC.I.SOLVENT BLACK 7としてCOLOR INDEXに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。ニグロシンの市販品としては、例えば、「NUBIAN(登録商標)
BLACK」(商品名、オリヱント化学工業社製)等が挙げられる。
ニグロシンは、C.I.SOLVENT BLACK 5やC.I.SOLVENT BLACK 7としてCOLOR INDEXに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。ニグロシンの市販品としては、例えば、「NUBIAN(登録商標)
BLACK」(商品名、オリヱント化学工業社製)等が挙げられる。
(D)他の着色剤の含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、0.005〜3質量部であることが好ましく、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上、特に好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは1.5質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、特に好ましくは0.5質量部以下である。上記範囲とすることにより、黒色等にした場合の色調に優れた成形体となりやすく好ましい。。
[(E)アンチモン化合物]
本発明の樹脂組成物は、難燃性をさらに向上させるために(E)アンチモン化合物を含有することもできる。しかしながら(E)アンチモン化合物を含有するとレーザー光透過性が低下することに繋がるので、(E)アンチモン化合物を含有する場合、その含有量が樹脂組成物中の1質量%を超えないことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、難燃性をさらに向上させるために(E)アンチモン化合物を含有することもできる。しかしながら(E)アンチモン化合物を含有するとレーザー光透過性が低下することに繋がるので、(E)アンチモン化合物を含有する場合、その含有量が樹脂組成物中の1質量%を超えないことが好ましい。
(E)アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン(Sb2O3)、五酸化アンチモン(Sb2O5)およびアンチモン酸ナトリウムが好ましい例として挙げられる。これらの中でも、耐衝撃性の点から三酸化アンチモンが好ましい。
(E)アンチモン化合物を含む場合、(E)アンチモン化合物は、樹脂組成物中の(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤由来の臭素原子と、アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量濃度が、両者の合計で3〜25質量%であることが好ましく、4〜22質量%であることがより好ましく、7〜20質量%であることがさらに好ましい。3質量%未満であると難燃性が低下する傾向にあり、20質量%を超えると機械的強度が低下する傾向にある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比(Br/Sb)は、1〜15であることが好ましく、3〜13であることがより好ましく、7〜11であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、レーザー透過率の低下が少なく、レーザー溶着性と難燃性とが両立しやすくなる傾向にあり好ましい。
(E)アンチモン化合物を含有する場合は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂とのマスターバッチとして配合することが好ましい。これにより、(E)アンチモン化合物が、熱可塑性ポリエステル樹脂相に存在しやすくなり、耐衝撃性の低下が抑えられる傾向となる。
マスターバッチ中の(E)アンチモン化合物の含有量は20〜90質量%であることが好ましい。(E)アンチモン化合物が20質量%未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する熱可塑性ポリエステル樹脂への更なる難燃性向上効果が小さい。一方、アンチモン化合物が90質量%を超える場合は、アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これを(A)熱可塑性ポリエステル樹脂に配合すると樹脂組成物の難燃性が不安定になり、また、マスターバッチ製造時の作業性も著しく低下する、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
マスターバッチ中の(E)アンチモン化合物の含有量は、好ましくは30〜85質量%であり、より好ましくは40〜80質量%、さらに好ましくは50〜75質量%である。
マスターバッチ中の(E)アンチモン化合物の含有量は20〜90質量%であることが好ましい。(E)アンチモン化合物が20質量%未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する熱可塑性ポリエステル樹脂への更なる難燃性向上効果が小さい。一方、アンチモン化合物が90質量%を超える場合は、アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これを(A)熱可塑性ポリエステル樹脂に配合すると樹脂組成物の難燃性が不安定になり、また、マスターバッチ製造時の作業性も著しく低下する、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
マスターバッチ中の(E)アンチモン化合物の含有量は、好ましくは30〜85質量%であり、より好ましくは40〜80質量%、さらに好ましくは50〜75質量%である。
(E)アンチモン化合物を含有する場合の含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、前述のとおり、好ましくは1質量部以下であって、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.6質量部以下、特に好ましくは0.4質量部以下である。このような含有量とすることにより、レーザー透過率が低下しにくく、レーザー溶着性と難燃性のバランスに優れる傾向となる。
[強化充填材]
本発明の樹脂組成物は強化充填材を含有することが好ましく、強化充填材としては、樹脂に配合することにより得られる樹脂組成物の機械的性質を向上させる効果を有するものであり、常用のプラスチック用無機充填材を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維などの繊維状の充填材を用いることができる。また炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ガラスビーズなどの粒状または無定形の充填材;タルクなどの板状の充填材;ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの鱗片状の充填材を用いることもできる。
なかでも、レーザー光透過性、機械的強度、剛性および耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は強化充填材を含有することが好ましく、強化充填材としては、樹脂に配合することにより得られる樹脂組成物の機械的性質を向上させる効果を有するものであり、常用のプラスチック用無機充填材を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維などの繊維状の充填材を用いることができる。また炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ガラスビーズなどの粒状または無定形の充填材;タルクなどの板状の充填材;ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの鱗片状の充填材を用いることもできる。
なかでも、レーザー光透過性、機械的強度、剛性および耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。
強化充填材は、カップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いることがより好ましい。表面処理剤が付着したガラス繊維は、耐久性、耐湿熱性、耐加水分解性、耐ヒートショック性に優れるので好ましい。
表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシラン系カップリング剤が好ましく挙げられる。
これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。
これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。
また、表面処理剤として、ノボラック型等のエポキシ樹脂、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂等も好ましく挙げられる。中でもノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
シラン系表面処理剤とエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。
シラン系表面処理剤とエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。
ガラス繊維は、レーザー溶着性の点から、断面における長径と短径の比が1.5〜10である異方断面形状を有するガラス繊維であることが好ましい。
断面形状は、断面が長方形又は長円形のものであり、また長径/短径比が2.5〜8、更には3〜6の範囲にあるものが好ましい。長径をD2、短径をD1、平均繊維長をLとするとき、アスペクト比((L×2)/(D2+D1))が10以上であることが好ましい。このようにこのような扁平状のガラス繊維を使用すると、成形品の反りが抑制され、特に箱型の溶着体を製造する場合に効果的である。
断面形状は、断面が長方形又は長円形のものであり、また長径/短径比が2.5〜8、更には3〜6の範囲にあるものが好ましい。長径をD2、短径をD1、平均繊維長をLとするとき、アスペクト比((L×2)/(D2+D1))が10以上であることが好ましい。このようにこのような扁平状のガラス繊維を使用すると、成形品の反りが抑制され、特に箱型の溶着体を製造する場合に効果的である。
強化充填材の含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、0〜100質量部である。強化充填材の含有量が100質量部を上回ると、流動性やレーザー溶着性が低下するので好ましくない。強化充填材のより好ましい含有量は、5〜90質量部であり、より好ましくは15〜80質量部、さらに好ましくは30〜80質量部、特には40〜70質量部である。
[安定剤]
本発明の樹脂組成物は安定剤を含有することが好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、硫黄系安定剤、フェノール系安定剤等、種々の安定剤が挙げられる。特に好ましいのはリン系安定剤及びフェノール系安定剤である。
本発明の樹脂組成物は安定剤を含有することが好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、硫黄系安定剤、フェノール系安定剤等、種々の安定剤が挙げられる。特に好ましいのはリン系安定剤及びフェノール系安定剤である。
安定剤の含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、0.001〜2質量部であることが好ましい。安定剤の含有量が0.001質量部未満であると、溶着用部材の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、2質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは0.01〜1質量部であり、更に好ましくは、0.05〜0.5質量部である。
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物又は有機ホスホナイト化合物が好ましく、特には有機ホスフェート化合物が好ましい。
有機ホスフェート化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
(一般式(1)中、R1はアルキル基又はアリール基を表す。nは0〜2の整数を表す。なお、nが0のとき、2つのR1は同一でも異なっていてもよく、nが1のとき、2つのR1は同一でも異なっていてもよい。)
有機ホスフェート化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(1)において、R1はアルキル基又はアリール基を表す。R1は、炭素数が1以上、好ましくは2以上であり、通常30以下、好ましくは25以下のアルキル基、又は、炭素数が6以上、通常30以下のアリール基であることがより好ましいが、R1は、アリール基よりもアルキル基が好ましい。なお、R1が2以上存在する場合、R1同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式(1)で示されるリン系より好ましくは、R1が炭素原子数8〜30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8〜30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはADEKA社製の商品名「アデカスタブAX−71」として、市販されている。
上記一般式で表されるリン系安定剤の配合により、特に、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む場合、両者のエステル交換反応を適度に抑制することとなり、樹脂組成物の結晶化温度が190℃以下となりやすい傾向となり、それにより、レーザー光透過性、レーザー溶着性もより向上しやすくなる。
上記一般式(1)で表されるリン系安定剤の含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、0.001〜1質量部であることが好ましい。含有量が0.001質量部未満であると、溶着用部材の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、1質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向があると同時に、レーザー透過率、レーザー溶着性が低下する傾向となる。より好ましい含有量は、0.01〜0.6質量部であり、さらに好ましくは0.05〜0.4質量部である。
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、BASF社製(商品名、以下同じ)「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、ヒンダードフェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
なお、ヒンダードフェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
フェノール系安定剤の含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.01〜1質量部であることが好ましい。含有量が0.01質量部未満であると、熱安定性が低下する傾向にあり、1質量部を超えると、レーザー透過率が低下する場合がある。より好ましい含有量は、0.05〜0.8質量部であり、さらに好ましくは0.1〜0.6質量部である。
本発明においては、上記一般式(1)で表されるリン系安定剤とフェノール系安定剤を併用することが、滞留特性と耐熱性、レーザー透過率、レーザー溶着性の観点から好ましい。
本発明においては、上記一般式(1)で表されるリン系安定剤とフェノール系安定剤を併用することが、滞留特性と耐熱性、レーザー透過率、レーザー溶着性の観点から好ましい。
[離型剤]
本発明の樹脂組成物は、更に、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、熱可塑性ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる1種以上の離型剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、更に、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、熱可塑性ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる1種以上の離型剤が好ましい。
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、700〜10,000、更には900〜8,000のものが好ましい。また、側鎖に水酸基、カルボキシル基、無水酸基、エポキシ基などを導入した変性ポリオレフィン系化合物も特に好ましい。
脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素原子数11〜28、好ましくは炭素原子数17〜21の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−12−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
また、シリコーン系化合物としては、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び/又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。
離型剤の含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、0.05〜2質量部であることが好ましい。0.05質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、2質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、好ましくは0.1〜1.5質量部、更に好ましくは0.3〜1.0質量部である。
[その他含有成分]
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記した以外の種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記した以外の種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、熱可塑性樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの他の成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、ガラス繊維等の繊維状の強化充填材を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、熱可塑性樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの他の成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、ガラス繊維等の繊維状の強化充填材を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
溶融混練に際しての加熱温度は、通常220〜300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
[レーザー溶着用成形体の製造]
レーザー溶着用成形体の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも射出成形が好ましい。射出成形法としては、例えば、高速射出成形法や射出圧縮成形法等を用いることができる。中でも、射出成形法が好ましい。
レーザー溶着用成形体の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも射出成形が好ましい。射出成形法としては、例えば、高速射出成形法や射出圧縮成形法等を用いることができる。中でも、射出成形法が好ましい。
射出成形の条件としては、特に制限はないが、射出速度は、10〜500mm/secが好ましく、30〜400mm/secがより好ましく、50〜300mm/secがさらに好ましく、80〜200mm/secが特に好ましい。また、樹脂温度は、用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の種類によって適宜調整すればよいが、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂の場合は、250〜280℃が好ましく、255〜275℃がより好ましく、金型温度は40〜130℃が好ましく、50〜100℃がより好ましい。
また、射出成形機の吐出ノズルから金型キャビティに射出される単位時間当りの樹脂材料容量として定義される射出率が10〜300cm3/secであることが好ましく、15〜200cm3/secがより好ましく、25〜100cm3/secがさらに好ましく、50〜90cm3/secが特に好ましい。射出率をこのような範囲とすることで、成形品の反ゲート側部分のレーザー透過率をより高くしやすくなり、ゲート位置の調整によって、成形品中の溶着部位の透過率をより高くすることができる。射出成形では単位時間あたりの樹脂材料の射出容積及び射出に要する時間の調整により、1回の射出において射出される樹脂組成物の体積が制御されるが、単位時間あたりの樹脂組成物の材料容量が射出率(単位:cm3/sec)である。
また、射出率を樹脂組成物が射出される金型キャビティの厚みで除した値として定義される面進行係数が100〜1200cm3/sec・cmの条件で、射出成形することが好ましい。面進行係数をこのような範囲とすることで、成形品の反ゲート側部分のレーザー透過率をより高くしやすくなり、ゲート位置の調整によって、成形品中の溶着部位の透過率をより高くすることができる。好ましい面進行係数の範囲は200〜1100cm3/sec・cm、より好ましくは250〜1000cm3/sec・cm、さらに好ましくは300〜950cm3/sec・cm、特に好ましくは400〜900cm3/sec・cmである。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物を成形してなるレーザー溶着用成形体は、好ましくは、成形体の表層部において、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂が連続するマトリックス相を形成し、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤の相は(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の連続相に分散して存在し、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径の比(長径/短径)が好ましくは1〜5の範囲にある。(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相は他の難燃剤ほど伸びずに分散するため、長径と短径の比が小さいことで、レーザー光の内部散乱が小さく、レーザー光透過性が良好になるものと考えられる。長径/短径の比はより好ましくは1.2〜4であり、さらに好ましくは1.4〜3である。
このような成形体のモルフォロジーの観察は、光学顕微鏡、SEM(走査型電子顕微鏡)、TEM(透過型電子顕微鏡)などにより成形体断面を観察することで測定でき、好ましくは、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される。
具体的には、SEM/EDS分析装置を用い、成形体表面(深さ20μm未満)を1.5〜2kVの加速電圧下で、倍率1,500〜100,000倍の反射電子像により観察される。
具体的には、SEM/EDS分析装置を用い、成形体表面(深さ20μm未満)を1.5〜2kVの加速電圧下で、倍率1,500〜100,000倍の反射電子像により観察される。
図1は、本発明の成形体のモルフォロジーの一例を示すものであって、本発明の実施例2で得られた成形体の表層部のSEM/EDS分析による反射電子像の写真(倍率3,000倍)である。図1中、黒い灰色の連続相(マトリックス相)を構成しているのは(A)熱可塑性ポリエステル樹脂相であり、その中にやや薄い白色の扁平状のものが(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤の分散相であり、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤は(A)熱可塑性ポリエステル樹脂連続相中に分散していることが確認される。
(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径は、反射電子像で得られた像に対し、コントラストを強調あるいは、明暗の調整または両方の調整を像に施すことにより読み取ることができ、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の50個以上の長さを測定し、その平均値から長径/短径が算出される。なお、長径とは、難燃剤相の最大長さをいい、短径とは、上記長径と垂直に交わる長さのうちの最短径をいう。
[成形体モルフォロジーの好ましい制御法]
本発明の成形体は、前記したような特異なモルフォロジー構造を有することによって、レーザー光透過性が優れ、レーザー溶着性と難燃性、さらには低反り性のバランスにより優れる成形体が得られる。
本発明の樹脂組成物成形体の製造に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、押出機等の溶融混練機を用いた溶融混練法により製造することが好ましいが、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の原料各成分を混合して、単に混練するだけでは、本発明で規定するモルフォロジー構造を安定して形成することは難しく、特別の方法により混練することが推奨される。
以下に、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分として含む場合において、本発明で規定するモルフォロジー構造を安定して形成するための好ましい製造方法について、説明する。
本発明の成形体は、前記したような特異なモルフォロジー構造を有することによって、レーザー光透過性が優れ、レーザー溶着性と難燃性、さらには低反り性のバランスにより優れる成形体が得られる。
本発明の樹脂組成物成形体の製造に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、押出機等の溶融混練機を用いた溶融混練法により製造することが好ましいが、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の原料各成分を混合して、単に混練するだけでは、本発明で規定するモルフォロジー構造を安定して形成することは難しく、特別の方法により混練することが推奨される。
以下に、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分として含む場合において、本発明で規定するモルフォロジー構造を安定して形成するための好ましい製造方法について、説明する。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤、(C)ニッケル含有着色剤及び必要に応じて配合される(D)他の着色剤並びに(E)アンチモン化合物を所定の割合で混合後、ダイノズルが設けられた単軸又は二軸の押出機に供給後、溶融混錬し、ダイノズルから樹脂組成物を押出してストランド状とした後に、切断してペレットを製造する。
この際、溶融混練機としては、二軸押出機を用いることが好ましい。中でも、スクリューの長さL(mm)と同スクリューの直径D(mm)の比であるL/Dが、15<(L/D)<100の関係を満足することが好ましく、20<(L/D)<80を満足することがより好ましい。かかる比が15以下では、成形体表層における(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1〜5の範囲となりにくく、逆に100以上になっても、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤の熱劣化が著しくなる場合がある等好ましくない。
ダイノズルの形状も特に限定されないが、ペレット形状の点で、直径1〜10mmの円形ノズルが好ましく、直径2〜7mmの円形ノズルがより好ましい。
この際、溶融混練機としては、二軸押出機を用いることが好ましい。中でも、スクリューの長さL(mm)と同スクリューの直径D(mm)の比であるL/Dが、15<(L/D)<100の関係を満足することが好ましく、20<(L/D)<80を満足することがより好ましい。かかる比が15以下では、成形体表層における(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1〜5の範囲となりにくく、逆に100以上になっても、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤の熱劣化が著しくなる場合がある等好ましくない。
ダイノズルの形状も特に限定されないが、ペレット形状の点で、直径1〜10mmの円形ノズルが好ましく、直径2〜7mmの円形ノズルがより好ましい。
また、押出機等の溶融混練機に原材料を供給する際には、溶融混練前に(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤、(C)ニッケル含有着色剤及び必要に応じて配合される(D)他の着色剤並びに(E)アンチモン化合物を事前にブレンドし、この予備ブレンド物を(A)熱可塑性ポリエステル樹脂とは別に設けたフィーダーから押出機等の溶融混練機へ供給することが好ましい。(C)ニッケル含有着色剤がマスタータッチとして配合される場合は、これと(A)熱可塑性ポリエステル樹脂とを事前にブレンドし、他の成分の予備ブレンド物と別々のフィーダーから押出機等の溶融混練機へ供給することが好ましい。このような供給方法を採用することにより、成形体表層における(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1〜5の範囲となりやすく、レーザー溶着性と難燃性の両立がより容易となり好ましい。
また、溶融混練時の樹脂組成物の溶融温度は200〜330℃であることが好ましく、220〜315℃であることがより好ましい。溶融温度が200℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルが多発しやすく、逆に330℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化し、着色しやすくなる等好ましくない。
溶融混練時のスクリュー回転数は、50〜1,200rpmであることが好ましく、80〜1,000rpmがより好ましい。スクリュー回転数が50rpm未満であると、成形体表層における(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1〜5の範囲となりにくくなる傾向にあり、1,200rpmを超えると(E)アンチモン化合物を含む場合は、アンチモン化合物が凝集しやすく、レーザー光透過性、機械的物性が低下する場合があり好ましくない。
また、吐出量は10〜2,000kg/hrであることが好ましく、15〜1,800kg/hrがより好ましい。吐出量が上記範囲内であると、成形体表層における(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1〜5の範囲となりやすく、また、(E)アンチモン化合物を含む場合は、アンモン化合物の凝集によるレーザー光透過性、機械的物性の低下が起こりにくく好ましい。
また、吐出量は10〜2,000kg/hrであることが好ましく、15〜1,800kg/hrがより好ましい。吐出量が上記範囲内であると、成形体表層における(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1〜5の範囲となりやすく、また、(E)アンチモン化合物を含む場合は、アンモン化合物の凝集によるレーザー光透過性、機械的物性の低下が起こりにくく好ましい。
ダイノズルにおける樹脂組成物のせん断速度は、50〜10,000sec−1であることが好ましく、70〜5,000sec−1であることがより好ましく、100〜1,000sec−1であることがさらに好ましい。かかるせん断速度は、一般的に樹脂組成物の吐出量とダイノズルの断面の形状より決定されるものであり、例えば、ダイノズルの断面が円形の時は、γ=4Q/πr3により算出することができる。ここで、γはせん断速度(sec−1)、Qはダイノズル1本当たりの樹脂組成物の吐出量(cc/sec)、rはダイノズル断面の半径(cm)をそれぞれ表す。
ダイノズルからストランド状に押し出された樹脂組成物は、ペレタイザー等により切断しペレット形状とするが、本発明においては、切断時のストランドの表面温度が好ましくは30〜150℃、より好ましくは35〜135℃、さらに好ましくは40〜110℃、特に好ましくは45〜100℃となるようにストランドを冷却することが好ましい。通常空冷、水冷等の方法により冷却されるが、冷却効率の点で、水冷することが好ましい。かかる水冷にあたっては、水を入れた水槽中にストランドを通して冷却すればよく、水温と冷却時間を調整することにより、所望のストランド表面温度とすることができる。このようにして製造されたペレットの形状は、円柱状の場合は径が好ましくは1〜9mm、より好ましくは2〜8mm、さらに好ましくは3〜6mm、長さが好ましくは1〜11mm、より好ましくは2〜8mm、さらに好ましくは3〜6mmである。
また、本発明においては、上記ダイノズルにおけるせん断速度γ(sec−1)と上記ストランド切断時のストランドの表面温度T(℃)との関係が、
1.5×103<(γ・T)<1.5×106
の関係を満足することにより、成形体表層における(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1〜5の範囲となやすく、レーザー溶着性と難燃性の両立がより容易となる。さらに、(γ・T)の値が1.5×103以下の場合は、樹脂組成物の各成分の分散不良により成形品表面が肌荒れ現象を起こしやすく、レーザー光透過性、難燃性、機械的物性等が安定しない傾向がある。また、逆に1.5×106を超えても、(E)アンチモン化合物を含む場合は、(E)アンチモン化合物が凝集し、レーザー光透過性、機械的物性が低下する場合があるので好ましくない。(γ・T)の下限は3.3×103であることがより好ましく、上限は9.5×105であることがより好ましい。
(γ・T)の値を上記の範囲に調整するためには、上記のせん断速度とストランドの表面温度を調整すればよい。
1.5×103<(γ・T)<1.5×106
の関係を満足することにより、成形体表層における(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1〜5の範囲となやすく、レーザー溶着性と難燃性の両立がより容易となる。さらに、(γ・T)の値が1.5×103以下の場合は、樹脂組成物の各成分の分散不良により成形品表面が肌荒れ現象を起こしやすく、レーザー光透過性、難燃性、機械的物性等が安定しない傾向がある。また、逆に1.5×106を超えても、(E)アンチモン化合物を含む場合は、(E)アンチモン化合物が凝集し、レーザー光透過性、機械的物性が低下する場合があるので好ましくない。(γ・T)の下限は3.3×103であることがより好ましく、上限は9.5×105であることがより好ましい。
(γ・T)の値を上記の範囲に調整するためには、上記のせん断速度とストランドの表面温度を調整すればよい。
本発明においては、上記の好ましい条件を単独でも、また複数を組み合わせて適用することにより、本発明で規定するモルフォロジー構造を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造することができるが、中でも、(γ・T)の値が上記式を満たすような製造条件を採用することが効果的である。
このような熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法を採用することにより、上記したモルフォロジー構造を有する成形体を安定して製造することが容易となる。しかし、上記したモルフォロジー構造を有する成形体を製造する方法は、かかる方法に限られるものではなく、上記した好ましいモルフォロジー構造が得られる限り、他の方法を用いてもよい。
また、上記したモルフォロジー構造を有する成形体を安定して形成しやすくするには、以下の1)〜3)の方法・条件を適用した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて成形体を製造することも好ましい。
1)(E)アンチモン化合物を含む場合は、三酸化アンチモンを使用し、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂とのマスターバッチとして配合する。これにより、上記した好ましいモルフォロジー構造を安定して形成しやすくなる。
2)(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤中の不純物である塩素化合物の含有量を、通常0.3質量%以下、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.15質量%以下、さらには0.08質量%以下、特には0.03質量%以下とすることが好ましい。このように制御することにより、上記した好ましいモルフォロジー構造を安定して形成しやすくなる。
不純物である塩素化合物は、例えば、塩素化ビスフェノール化合物等であり、塩素化ビスフェノール化合物が上記量以上存在すると、本発明の好ましいモルフォロジー構造を安定して形成しにくくなる。なお、塩素化合物含有量は、270℃×10分間に加熱により発生したガスを、ガスクロマトグラフィー法により分析し、デカン換算の値として定量することができる。
不純物である塩素化合物は、例えば、塩素化ビスフェノール化合物等であり、塩素化ビスフェノール化合物が上記量以上存在すると、本発明の好ましいモルフォロジー構造を安定して形成しにくくなる。なお、塩素化合物含有量は、270℃×10分間に加熱により発生したガスを、ガスクロマトグラフィー法により分析し、デカン換算の値として定量することができる。
3)熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の遊離の臭素、塩素、硫黄の量を特定量以下にすることも、好ましいモルフォロジー構造を安定して形成しやすくする上で有効である。遊離の臭素の量は、800質量ppm以下とすることが好ましく、700質量ppm以下がより好ましく、650質量ppm以下がさらに好ましく、480質量ppm以下が特に好ましい。また、含有量を0質量ppmまでに除去することは、経済性を度外視するような精製を必要とするので、その下限量は、通常1質量ppmであり、好ましくは5質量ppmであり、より好ましくは10質量ppmである。
遊離の塩素の量は、500質量ppm以下とすることが好ましく、350質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下がさらに好ましく、150質量ppm以下が特に好ましい。なお、樹脂組成物中の塩素含有量は、塩素がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在しているかは限定されない。塩素は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気、樹脂の冷却水等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、500質量ppm以下と制御することが好ましい。
また、遊離の硫黄の量は、250質量ppm以下とすることが好ましいく、200質量ppm以下がより好ましく、150質量ppm以下がさらに好ましく、100質量ppm以下が特に好ましい。なお、樹脂組成物中の硫黄含有量は、硫黄がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在しているかは限定されない。硫黄は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、250質量ppm以下と制御することが好ましい。
遊離の塩素の量は、500質量ppm以下とすることが好ましく、350質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下がさらに好ましく、150質量ppm以下が特に好ましい。なお、樹脂組成物中の塩素含有量は、塩素がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在しているかは限定されない。塩素は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気、樹脂の冷却水等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、500質量ppm以下と制御することが好ましい。
また、遊離の硫黄の量は、250質量ppm以下とすることが好ましいく、200質量ppm以下がより好ましく、150質量ppm以下がさらに好ましく、100質量ppm以下が特に好ましい。なお、樹脂組成物中の硫黄含有量は、硫黄がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在しているかは限定されない。硫黄は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、250質量ppm以下と制御することが好ましい。
なお、樹脂組成物中の遊離臭素、塩素、硫黄の含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定することができる。具体的には、三菱化学アナリテック社製「AQF−100型」の自動試料燃焼装置を用い、アルゴン雰囲気下、270℃、10分の条件で樹脂組成物を加熱し、発生した臭素、塩素、硫黄の量を、日本ダイオネクス社製「ICS−90」を用いて定量することにより求めることができる。
これら1)〜3)の方法・条件は、これを単独でも、また複数を組み合わせて適用することも好ましく、また前記した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造条件と組み合わせて適用することでもより可能となる。
射出成形において、上記した好ましいモルフォロジー構造を有する成形体とするためには、例えば、射出成形機のスクリュー構成、スクリューやシリンダー内壁の加工、ノズル径、金型構造等の成形機条件の選択、可塑化、計量、射出時等の成形条件の調整、成形材料への他成分の添加等、種々の方法が挙げられる。特に、可塑化、計量、射出時の条件として、例えば、シリンダー温度、背圧、スクリュー回転数、射出速度等を調整することが好ましい。例えば、シリンダー温度を調整する場合は、好ましくは230〜280℃、より好ましくは240〜270℃に設定する。背圧を調整する場合は、好ましくは2〜15MPa、より好ましくは4〜10MPaに設定する。スクリュー回転数を調整する場合は、好ましくは20〜300rpm、より好ましくは20〜250rpmに設定する。射出速度を調整する場合は、好ましくは5〜1,000mm/sec、より好ましくは10〜900m/sec、さらに好ましくは20〜800mm/sec、30〜500mm/secに設定することが好ましい。
得られた成形体は、レーザー溶着に供される。レーザー溶着する方法は、特に制限はなく、通常の方法で行うことができる。本発明のレーザー溶着用樹脂組成物得られた成形体(第一の部材)を透過側にし、相手材の樹脂成形体(第二の部材、被着体)とを接触(特に少なくとも溶着部を面接触)させ、レーザー光を照射することにより二種の成形体を溶着、一体化して1つの成形品とする。
本発明においては、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にある部位を溶着用部としてレーザー溶着することが、レーザー光透過性の点から好ましい。レーザー溶着部位の少なくとも一部が、ゲートから15mm以上離れていることが好ましいが、レーザー溶着部位の合計面積の30%以上がゲートから15mm以上離れていることがより好ましく、50%以上がさらに好ましく、70%以上が特に好ましく、レーザー溶着する部位の全てがゲートから15mm以上離れていることが最も好ましい。
本発明の上記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形した場合、成形体の部位(位置)によりレーザー透過性の変動が大きく、ゲート位置から近い部位では透過率が低く、ゲートからの距離が遠くなると優れた透過率を示すことが、本発明者の検討により明らかとなった。
また、この透過率は、用いる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の組成、レーザー溶着部位の厚みや射出成形条件等の影響を受けるが、本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の組成、レーザー溶着部位の厚み、射出成形条件等がいかなるものであっても、レーザー溶着部位の波長940nmのレーザー光における光線透過率を30%以上とすることが、レーザー加工性が向上し、強固なレーザー溶着が可能となる点から好ましい。
また、この透過率は、用いる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の組成、レーザー溶着部位の厚みや射出成形条件等の影響を受けるが、本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の組成、レーザー溶着部位の厚み、射出成形条件等がいかなるものであっても、レーザー溶着部位の波長940nmのレーザー光における光線透過率を30%以上とすることが、レーザー加工性が向上し、強固なレーザー溶着が可能となる点から好ましい。
レーザー溶着に供する成形体の形状には制限はなく、好ましくは、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上、好ましくは20mm以上、より好ましくは25mm以上、さらに好ましくは30mm以上、特に好ましくは35mm以上、最も好ましくは40mm以上離れた位置に溶着用部を有していれば、全体の形状はいかなるものであってよい。通常は、溶着用部を相手材(他の樹脂あるいは同じ樹脂の成形体)と接合してレーザー溶着にするため、溶着部は少なくとも接触面(平面など)を有する形状(例えば、板状)である。また、レーザー光の透過部位の厚みは、広い範囲から選択でき、好ましくは0.1〜2mm、より好ましくは0.3〜1.5mm、さらには0.5〜1mmである。
レーザー溶着用の部位は、波長940nmのレーザー光における透過率が35%以上であることが好ましく、より好ましくは40%以上、さらには45%以上、中でも50%以上、とりわけ55%以上、特には60%以上が好ましい。
透過率は、成形体の厚みが薄いほど高くなるため、上記好ましい透過率とするために、用いる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の組成、成形体の厚み、射出成形金型のゲートからの距離並びに射出速度、射出率、面進行係数、樹脂温度及び金型温度等の成形条件等を適宜調整し、レーザー溶着用の部位がより高い透過率となるようにすればよい。
なお、本発明における透過率とは、波長940nmのレーザー光における透過率をいう。
なお、本発明における透過率とは、波長940nmのレーザー光における透過率をいう。
レーザー溶着する部位の結晶化温度(Tc)は190℃以下であることが好ましく、より好ましくは188℃以下、さらに好ましくは185℃以下、中でも好ましくは182℃以下、最も好ましくは180℃以下である。また、その下限は、通常160℃、好ましくは165℃以上である。なお、結晶化温度(Tc)の測定方法は、前述の通りである
射出成形した溶着用成形体の溶着用部と、レーザー光吸収剤を含有する相手側の部材とを、面接触または突合せ接触させ、通常、透過率の高い上記溶着用部材側からレーザー光を照射することにより、両者の界面を少なくとも部分的に溶融させ、冷却することにより一体化して1つの成形体とすることができる。
レーザー光吸収剤を含有する相手側の部材としては、レーザー光を吸収することができ、レーザー光が吸収されることにより、溶融される熱可塑性樹脂組成物からなる部材であれば、特に限定されない。具体的には、レーザー光を吸収可能とするために通常カーボンブラックまたはレーザー吸収性染料を含有した樹脂組成物からなる部材等が挙げられる。カーボンブラック等の吸収剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に対して0.2〜1質量%含有させることが好ましい。
レーザー光吸収性染料としては、ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウム等が好ましく挙げられる。
レーザー光吸収性染料の含有量は、樹脂成分100質量部に対し、0.001〜0.2質量部であり、好ましくは0.003〜0.1質量部、さらに好ましくは0.005〜0.05質量部である。
レーザー光吸収性染料の含有量は、樹脂成分100質量部に対し、0.001〜0.2質量部であり、好ましくは0.003〜0.1質量部、さらに好ましくは0.005〜0.05質量部である。
より高い溶着強度を得るためには、両方の部材がいずれも上記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、相手材がカーボンブラックまたはレーザー光吸収性染料を含有していることが好ましい。このような部材であれば、カーボンブラックまたはレーザー光吸収性染料の有無以外は同様の組成であるので、溶着された部材同士がなじみやすく、より強固に固着される。
照射するレーザー光の種類は、近赤外レーザー光であれば任意であり、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶)レーザー(波長1064nm)、LD(レーザーダイオード)レーザー(波長808nm、840nm、940nm)等を好ましく用いることができる。
レーザー溶着により一体化された溶着体の形状、大きさ、厚み等は任意であり、溶着体の用途としては、自動車等の輸送機器用の電装部品、電気電子機器部品、産業機械用部品、その他民生用部品等に特に好適である。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表1の通りである。
(実施例1〜3、比較例1〜6)
[樹脂組成物の製造]
上記表1に記載した各成分中、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ニッケル含有着色剤マスターバッチ及びガラス繊維以外の各成分を、以下の表2に記載した量(いずれも質量部)で予めブレンダーでブレンドした(ブレンド物1)。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂とニッケル含有着色剤マスターバッチについても、表2に記載した量(いずれも質量部)で予めブレンダーでブレンドした(ブレンド物2)。得られたブレンド物1とブレンド物2とを、それぞれ独立した2つ専用のフィーダーから、表2に示される割合(全て質量部)となるようにホッパーへ供給し、これを30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)を用いて、ガラス繊維はホッパーから7番目のサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度C1〜C15を270℃、ダイを260℃、吐出80kg/hr、スクリュー回転数280rpm、ノズル数5穴(円形(φ4mm)、長さ1.5cm)、せん断速度(γ)664sec−1の条件にて溶融混練し、ストランドに押し出した。押出した直後のストランド温度は275℃であった。
押出されたストランドを、温度を40〜80℃の範囲に調整した水槽に導入して冷却した。ストランド表面温度(T)は、赤外線温度計で測定される温度で110℃まで冷却され(γ・T=7.3×104)、ペレタイザーに挿入してカッティングして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
[樹脂組成物の製造]
上記表1に記載した各成分中、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ニッケル含有着色剤マスターバッチ及びガラス繊維以外の各成分を、以下の表2に記載した量(いずれも質量部)で予めブレンダーでブレンドした(ブレンド物1)。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂とニッケル含有着色剤マスターバッチについても、表2に記載した量(いずれも質量部)で予めブレンダーでブレンドした(ブレンド物2)。得られたブレンド物1とブレンド物2とを、それぞれ独立した2つ専用のフィーダーから、表2に示される割合(全て質量部)となるようにホッパーへ供給し、これを30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)を用いて、ガラス繊維はホッパーから7番目のサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度C1〜C15を270℃、ダイを260℃、吐出80kg/hr、スクリュー回転数280rpm、ノズル数5穴(円形(φ4mm)、長さ1.5cm)、せん断速度(γ)664sec−1の条件にて溶融混練し、ストランドに押し出した。押出した直後のストランド温度は275℃であった。
押出されたストランドを、温度を40〜80℃の範囲に調整した水槽に導入して冷却した。ストランド表面温度(T)は、赤外線温度計で測定される温度で110℃まで冷却され(γ・T=7.3×104)、ペレタイザーに挿入してカッティングして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットの特性は、特記したもの以外は、射出成形機(日本製鋼所社製、J−85AD)を用いて、シリンダー温度255℃、金型温度80℃、射出圧力150MPa、射出保圧時間15sec、冷却時間15sec、射出速度65mm/sec、背圧5MPa、スクリュー回転数100rpmの条件で射出成形した以下の試験片について、評価した。なお、成形に際して、樹脂組成物ペレットはその直前まで120℃にて6〜8時間乾燥した。
[レーザー透過側成形体の製造]
上記の方法で得られた樹脂組成物のペレットを120℃で6時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX80−9E)にて、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度100mm/sec、射出率66cm3/sec、面進行係数880cm3/sec・cmで射出成形して、縦60mm×横60mm、厚さ0.75mmの成形品を製造した。
得られた成形品から、図3に示すように、フィルムゲート1からの距離が40mmの位置から、幅10mm×長さ40mmの透過材1を切り出した。なお、図3中の4は後述のレーザー溶着評価におけるレーザー照射箇所を示す。
上記の方法で得られた樹脂組成物のペレットを120℃で6時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX80−9E)にて、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度100mm/sec、射出率66cm3/sec、面進行係数880cm3/sec・cmで射出成形して、縦60mm×横60mm、厚さ0.75mmの成形品を製造した。
得られた成形品から、図3に示すように、フィルムゲート1からの距離が40mmの位置から、幅10mm×長さ40mmの透過材1を切り出した。なお、図3中の4は後述のレーザー溶着評価におけるレーザー照射箇所を示す。
(1)透過率
上記で得られた透過材1中心部のレーザー透過率を、分光光度計(島津製作所社製「UV−3100PC」)を用い、波長940nmでの透過率(単位:%)を測定した。
上記で得られた透過材1中心部のレーザー透過率を、分光光度計(島津製作所社製「UV−3100PC」)を用い、波長940nmでの透過率(単位:%)を測定した。
(2)難燃性
得られた樹脂組成物ペレットからUL94試験用試験片(125mm×12.5mm×3.0mmt)を成形し、UL94規格に準拠して、V−0、V−1、V−2の判定をした。
得られた樹脂組成物ペレットからUL94試験用試験片(125mm×12.5mm×3.0mmt)を成形し、UL94規格に準拠して、V−0、V−1、V−2の判定をした。
(3)曲げ強度
得られた樹脂組成物ペレットからISO多目的試験片(4mm厚)を成形し、ISO178に準拠して、23℃の温度で、曲げ最大強度(単位:MPa)を測定した。
得られた樹脂組成物ペレットからISO多目的試験片(4mm厚)を成形し、ISO178に準拠して、23℃の温度で、曲げ最大強度(単位:MPa)を測定した。
(4)反り性
得られた樹脂組成物ペレットを住友重機械工業社製「型式SE−50D」射出成形機を使用し、シリンダー温度250℃、金型温度80℃、シリンダー内に20分間滞留後、図2に示す直方体状の箱型成形体を成形した。
図2は、反り性の評価のために使用した箱型成形体の斜視図であり、底面を上にした状態を示す。箱型成形体は、横25mm、長さ30mm、深さ25mm、厚さは底面が1mm、その他は0.5mmである。ゲートは、図面の手前側面の中央部にある1点ゲート(図2中、G)である。
箱底面が上になるよう固定し、図面の奥側の面が箱の内側方向に内反りした際の奥側の面の頂部の内反りの長さLを測定(単位:mm)した。
この値が小さい程、成形品の内反り量が小さいため寸法精度が良いことを示す。
得られた樹脂組成物ペレットを住友重機械工業社製「型式SE−50D」射出成形機を使用し、シリンダー温度250℃、金型温度80℃、シリンダー内に20分間滞留後、図2に示す直方体状の箱型成形体を成形した。
図2は、反り性の評価のために使用した箱型成形体の斜視図であり、底面を上にした状態を示す。箱型成形体は、横25mm、長さ30mm、深さ25mm、厚さは底面が1mm、その他は0.5mmである。ゲートは、図面の手前側面の中央部にある1点ゲート(図2中、G)である。
箱底面が上になるよう固定し、図面の奥側の面が箱の内側方向に内反りした際の奥側の面の頂部の内反りの長さLを測定(単位:mm)した。
この値が小さい程、成形品の内反り量が小さいため寸法精度が良いことを示す。
(5)表層部の(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径の比
上記で得られた透過材1の中心の表層部(試験片断面の深さ20μm未満の表層部の、樹脂組成物流動方向に平行な断面)から、Leica社製「UC7」を用い、ダイヤモンドナイフで厚さ300nmの超薄切片を切り出した。得られた超薄切片を、四酸化ルテニウムで210分染色後、日立ハイテク社製走査型電子顕微鏡「SU8020」を用い、1.5〜2kVの加速電圧で、SEM観察した。
(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径及び短径を、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の50個を測定し、その平均値として求めた。
上記で得られた透過材1の中心の表層部(試験片断面の深さ20μm未満の表層部の、樹脂組成物流動方向に平行な断面)から、Leica社製「UC7」を用い、ダイヤモンドナイフで厚さ300nmの超薄切片を切り出した。得られた超薄切片を、四酸化ルテニウムで210分染色後、日立ハイテク社製走査型電子顕微鏡「SU8020」を用い、1.5〜2kVの加速電圧で、SEM観察した。
(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径及び短径を、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の50個を測定し、その平均値として求めた。
(6)レーザー溶着評価
上記で得られたレーザー透過材1を透過側にして、以下のレーザー溶着試験を行った。
以下の組成の樹脂組成物を用いた以外は上記透過材と同じにして得られたペレットを用い、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度100mm/sec、射出率66cm3/sec、面進行係数880cm3/sec・cmの条件で、縦60mm×横60mm×厚さ1mmの成形品を成形した。得られた成形品から、上記透過材と同様に切り出したものを、レーザー吸収用部材(吸収材2)として用いた。
・ポリブチレンテレフタレート樹脂 ノバデュラン(登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス社製)5008:67.4質量%
・ガラス繊維 T−187(日本電気硝子社製):30質量%
・安定剤 アデカサイザーEP−17(ADEKA社製):0.4質量%
・安定剤 アデカスタブAO−60(ADEKA社製):0.2質量%
・カーボンブラックマスーバッチ(ノバデュラン5008を80質量%、カーボンブラックを20質量%):2質量%
上記で得られたレーザー透過材1を透過側にして、以下のレーザー溶着試験を行った。
以下の組成の樹脂組成物を用いた以外は上記透過材と同じにして得られたペレットを用い、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度100mm/sec、射出率66cm3/sec、面進行係数880cm3/sec・cmの条件で、縦60mm×横60mm×厚さ1mmの成形品を成形した。得られた成形品から、上記透過材と同様に切り出したものを、レーザー吸収用部材(吸収材2)として用いた。
・ポリブチレンテレフタレート樹脂 ノバデュラン(登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス社製)5008:67.4質量%
・ガラス繊維 T−187(日本電気硝子社製):30質量%
・安定剤 アデカサイザーEP−17(ADEKA社製):0.4質量%
・安定剤 アデカスタブAO−60(ADEKA社製):0.2質量%
・カーボンブラックマスーバッチ(ノバデュラン5008を80質量%、カーボンブラックを20質量%):2質量%
図4に示すように試験片を重ね合わせ、レーザー照射を行った。図4中、(a)は試験片を側面から見た図を、(b)は試験片を上方から見た図をそれぞれ示している。試験片2は上記レーザー透過材1(幅10mm、長さ40mm、厚さ0.75mm)を、試験片3は溶着する相手材である上記レーザー吸収材2(幅10mm、長さ40mm、厚さ1mm)を、4はレーザー照射箇所を、それぞれ示している。
試験片2と試験片3とを図4のように重ね合わせ、試験片2側からレーザー光を照射した。
試験片2と試験片3とを図4のように重ね合わせ、試験片2側からレーザー光を照射した。
レーザー溶着強度:
レーザー溶着は、ファインディバイス社製レーザー装置(レーザー140W ファイバーコア径0.6mm)を用い、レーザー波長:940nm、レーザースキャン速度:40mm/秒、スキャン長:10mm、レーザー出力:20W、加圧:0.4MPa、レーザーヘッドと試験片2間の距離:79.7mmで行った。
レーザー溶着は、ファインディバイス社製レーザー装置(レーザー140W ファイバーコア径0.6mm)を用い、レーザー波長:940nm、レーザースキャン速度:40mm/秒、スキャン長:10mm、レーザー出力:20W、加圧:0.4MPa、レーザーヘッドと試験片2間の距離:79.7mmで行った。
溶着して一体化した溶着体を用い、レーザー溶着強度測定を行った。溶着強度の測定は、引張試験機(インストロン社製「5544型」)を使用し、溶着して一体化された試験片2と3とを、その長軸方向の両端をクランプで挟み、引張速度5mm/分で引張って評価した。レーザー溶着強度は、溶着部の引張せん断破壊強度(単位:N)で示した。
レーザー溶着加工性:
レーザースキャンスピード以外は上記レーザー溶着強度測定と同様の条件にて、レーザースキャン速度を5mm/秒ごとに様々に変化させ、レーザー溶着試験を行った。レーザー溶着強度が100N以上を達成できる最も速いスキャン速度を求め、レーザー溶着加工性の指標とした。スキャン速度が速いほど、レーザー溶着時間が短く、レーザー溶着加工性に優れるといえる。
以上の結果を以下の表2に記載した。
レーザースキャンスピード以外は上記レーザー溶着強度測定と同様の条件にて、レーザースキャン速度を5mm/秒ごとに様々に変化させ、レーザー溶着試験を行った。レーザー溶着強度が100N以上を達成できる最も速いスキャン速度を求め、レーザー溶着加工性の指標とした。スキャン速度が速いほど、レーザー溶着時間が短く、レーザー溶着加工性に優れるといえる。
以上の結果を以下の表2に記載した。
実施例1〜3の結果から、本発明の樹脂組成物を用いた成形体は、十分な難燃性と低反り性を達成でき、かつ、レーザー光透過性に優れ、溶着された溶着体は十分なレーザー溶着強度を有していることがわかる。さらに、短いレーザー溶着時間でレーザー溶着が可能でレーザー溶着加工性にも優れていることがわかる。
一方、(C)ニッケル含有着色剤を含まない比較例1は難燃性が悪く、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤以外の臭素系難燃剤を使用した比較例2〜4は、レーザー溶着性、難燃性、反り性のいずれかが劣る。比較例2〜4のレーザー溶着評価のスキャン速度はいずれも20mm/秒であり、実施例3の25mm/秒に比べて遅く、また実施例2の50mm/秒に比べて非常に遅く、レーザー溶着加工性に劣る。加えて、臭素化エポキシ系難燃剤を使用した比較例2は難燃性が悪く、臭素化アクリレート系難燃剤を使用した比較例4は、反り量が大きく低反り性に劣る。
また、ニッケルを含有しない着色剤を使用した比較例6は、難燃性が悪く、難燃性とレーザー溶着性との両立が達成できないことがわかる。
一方、(C)ニッケル含有着色剤を含まない比較例1は難燃性が悪く、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤以外の臭素系難燃剤を使用した比較例2〜4は、レーザー溶着性、難燃性、反り性のいずれかが劣る。比較例2〜4のレーザー溶着評価のスキャン速度はいずれも20mm/秒であり、実施例3の25mm/秒に比べて遅く、また実施例2の50mm/秒に比べて非常に遅く、レーザー溶着加工性に劣る。加えて、臭素化エポキシ系難燃剤を使用した比較例2は難燃性が悪く、臭素化アクリレート系難燃剤を使用した比較例4は、反り量が大きく低反り性に劣る。
また、ニッケルを含有しない着色剤を使用した比較例6は、難燃性が悪く、難燃性とレーザー溶着性との両立が達成できないことがわかる。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、難燃性、レーザー光透過性に優れ、低ソリ性で、短い溶着時間で強固なレーザー溶着が可能でレーザー溶着性に優れるので、自動車等の輸送機器用の電装部品、電気電子機器部品、産業機械用部品、その他民生用部品等の各種難燃部品をレーザー溶着により製造するのに特に好適に適用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。
1:フィルムゲート
2:試験片2
3:試験片3
4:レーザー照射箇所
2:試験片2
3:試験片3
4:レーザー照射箇所
Claims (8)
- (A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤20〜70質量部および(C)ニッケル含有着色剤0.01〜5質量部を含有することを特徴とするレーザー溶着用樹脂組成物。
- (A)熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂を含む請求項1に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
- 樹脂組成物中のニッケル含有量が0.001〜1質量%である請求項1または2に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
- さらに、(C)ニッケル含有着色剤以外の(D)他の着色剤を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
- さらに、(E)アンチモン化合物を含有する場合、その含有量が1質量%を超えない請求項1〜4のいずれか1項に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のレーザー溶着用樹脂組成物を成形してなるレーザー溶着用成形体。
- 成形体の表層部における(B)臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径の比(長径/短径)が1〜5の範囲にある請求項6に記載のレーザー溶着用成形体。
- 請求項6または7に記載の成形体からなる第一の成形体と、レーザー吸収性を有する樹脂材料からなる第二の成形体を、該第一の成形体側からレーザー光を照射してレーザー溶着させてなるレーザー溶着体。
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