JPH01146958A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成樹脂、特に熱可塑性樹脂に対し、改質剤で
ある実質上均一に分散し難い物質を特定のシロキサンコ
ポリマーを分散性改良剤として添加介在せしめることに
よって均一に分散させた高靭性、耐摩耗性に優れた複合
熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリアセクール樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートに代表される芳香族熱可塑性
ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６．６に代表され
る熱可塑性ポリアミド；及びそれらの共重合体であるポ
リエステルアミド等のエンジニアリングプラスチックス
は、引張り強度、引裂き強度、反発弾性、耐寒性、耐屈
曲性等の優れた樹脂として幅広（利用されている。又こ
れらの樹脂に各種の物質を添加し複合化することにより
、改質し更に高機能化させていくことが試みられている
。その際、固体充填剤を使用する場合は、複合化させる
充填剤の表面をマトリックス樹脂とのなじみを良くした
り、均一分散物を得る目的で、各種のカップリング剤や
ある種の界面活性剤を用いることが知られている。

ところが、これら改質剤が樹脂や液状物質である場合、
通常それらは溶解度パラメーターδが異なるため、お互
いに相溶性に乏しく、均一分散状態が得られない場合が
少なくない。

この様な場合に上述のカップリング剤は使用できず、又
一般の界面活性剤は熱に対する安定性が乏しく、いわゆ
るエンジニアリングプラスチックスと呼ばれる高温での
加工が不可欠な樹脂には不向きである。特にオイル状物
質等を分散させる場合には多量の混入が出来ず、分離し
てブリードを生じる。又少量の場合でも均一な分散物が
得られず、外観を害し、物性の偏りを生じ、力学的強度
低下を起こし易い。又、ポリマー同志のブレンドの際も
、オイル状物質の分散と同様に均一分散しにくく、表面
剥離現象を生じたり、力学的強度の一様性が得にくい。

これらの問題点を解決する目的で、混入させようとする
物と同様のセグメントを持つブロックコポリマーを用い
る方法や、混入させる物同志を界面で交換反応せしめる
等の手法により結合させて界面の親和性を改善しようと
する試みがなされているが、それらは何れも混入させよ
うとする物同志が限定され、他物質への転用が効かず、
混入させようとする物に対し逐−処決が異なる物を設計
する必要を生じるため、極めて汎用性に乏しい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、溶融ブレンド時にブリードを起こさず
均一分散状態が得られ、力学的諸物性を低下させること
無く高靭性で耐摩耗性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提
供することにある。

以上の点に鑑み、鋭意検討の結果、本発明者等は高温時
の使用によっても分解せずに尚かつ混入させようとする
物の適用が広く溶解度パラメーターが大きく離れていて
も均一分散物を得られる界面活性効果を有する作用が特
定のシロキサンコポリマ〒にあることを見出し本発明に
到ったものである。

即ち本発明は、溶解度パラメーターδが９゜５ｃａｌ　
＋／２ｃｍ−３／２以上の熱可塑性樹脂（Ａ）に対し溶
解度パラメーターδが３．５Ｃａ１１／２ｃｍ−３／２
以下の改質剤（Ｂ）を混合分散してなる複合組成物に於
いて、分散性改良剤（Ｃ）　として、下記一般式〔Ｉ〕
で示される末端反応性シリコーンオイル０．０１〜３０
重量％と、ポリアセタールセグメント９９、９９〜７０
重量％とを共有結合により結合せしめた共重合体であっ
て、シロキサンセグメントの重合度（式〔Ｉ）のｎ）が
５〜１０００、ポリアセタールセグメントの重合度が５
〜２０００であるケイ素含有ポリアセタールコポリマー Ｒ，Ｒ。

Ｒ，Ｒ。

（但しＲ１はアルキル基又はフェニル基、Ｒ２は２ばれ
る基、Ｒ３は２価の有機基、Ｒ１−Ｒ６は炭素数１〜１
０のアルキレン基、Ｒ７−Ｒ９は炭素数１〜１０のアル
キル基、ｎは５〜１０００の数である。）を添加配合し
てなり、（Ａ）対（Ｂ）の重量比が９９．９〜８５：０
．１〜１５であり、（Ｃ）が（Ａ）及び（Ｂ）の合計１
００重量部に対し０．０１〜５重量部からなることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ここで言う（Ｃ）成分のポリアセタールセグメントとは
、ポリオキシメチレンを主骨格とするものであって、ホ
ルムアルデヒドあるいはトリオキサンのいずれかの重合
によって形成されたホモポリマー、若しくはホルムアル
デヒド、トリオキサンのいずれかを主成分とし、これと
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、
ジオキソラン、ジオキソラン、トリオキセパン、ブタン
ジオールホルマールの如き環状エーテル又は環状ホルマ
ールより選ばれる１種、若しくは２種以上のコモノマー
とから構成されたコポリマーである。

かかるケイ素含有ポリアセクールコポリマー（Ｃ）を製
造するには、従来公知のポリアセタール重合方法によっ
て、一般式ＣＩＩで示される末端反応性シリコーンオイ
ルを全反応性モノマーに対し少なくとも０．旧型量％以
上とホルムアルデヒドまたはトリオキサンのいずれかと
を触媒の存在下に加熱して共重合せしめる方法、若しく
はホルムアルデヒド又はトリオキサンのいずれかを主成
分とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキ
セタン、ジオキソラン、ジオキソラン、トリオキセパン
、ブタンジオールホルマール等の環状エーテル又は環状
ホルマールより選ばれる１種若しくは２種以上のコモノ
マーと、一般式〔Ｉ〕で示される末端反応性シリコーン
オイルとを触媒の存在下に加熱して共重合せしめる方法
があげられる。またホルムアルデヒドを供給する原料と
してパラホルムアルデヒドを用いることも可能である。

本発明で用いる末端反応性シリコーンオイルは、前記一
般式〔Ｉ〕で示される物質であるが、これらの２種以上
の混合物を用いても差し支えない。

ブロックコポリマー又はくし状グラフトコポリマーとな
る。

タールセグメントをシロキサンセグメントで架濡したグ
ラフトコポリマーが得られる。特に好ましい物質は式〔
Ｉ〕のＲ，がメチル基よりなり、Ｒ２及びＲ３が−ＣＨ
２、０ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）＋２０ＣＨ２ｉ等より
なるポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテルであ
り、その重合度は５〜１０００、好ましくは１０〜５０
０である。

父上記の末端反応性シリコーンオイルとポリアセタール
セグメントを構成するモノマーとの重量比は０．０１〜
３０対９９．９９〜７０、好ましくは０．０２〜２０対
９９．９８〜８０である。

又本発明のケイ素含有ポリアセクールコポリマー（１ｍ
）の製造方法は一般に公知のポリアセクールの製造条件
に準じ、触媒も同様のものを使用して重合すればよい。

特に好ましい実施態様としてはトリオキサンを生モノマ
ーとし、これに少量の環状エーテル又は環状ホルマール
をコモノマーとし、更にポリジメチルシロキサンジグリ
シジルエーテルを加え、三フッ化ホウ素又はその錯化合
物等のカチオン活性触媒を用いて、６０〜１５０℃にて
反応させる場合である。

又、ケイ素含有ポリアセクールコポリマー（Ｃ）の製造
の際に、ジメチルアセタールなど公知の重合度調節剤を
添加しても本発明の趣旨を逸脱しない。

ところで、ポリマー等の相溶性を評価する尺度には溶解
度パラメーターδが広く使われる方法であり、一般の底
置に詳しい（例えばｐｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ　
２ｎｄ　Ｅｄ、、　Ｉ’Ｖ−３４９頁等）。

周知の様にδは同種分子間の凝集力を表わし、下記式［
Ｉｒ） （δ１−δ２１シ０　　　〔■〕 （δ１．δ２はそれぞれ互いに異なる物質の溶解度パラ
メーター） を満足する混合系では、高分子と低分子の組み合わせの
場合には膨潤又は溶解が起こり、高分子と高分子の組み
合わせの場合には、機械的な混合分散が安定に維持され
、何れも親和性が強く、相分離現象が起こりにくい。式
〔■〕の値が１を越えると、通常は相分離現象が起こり
、安定な形での均一分散は得にくい。

本発明はδが９．５ｃａｌ　”２ｃｍ−”’以上０）物
ｆｆ（八）と実質上均一には分赦し難いδが８．５以下
の物質（Ｂ）　　との２種以上の成分の均一分散を有効
に行うことを目的とするものである。

本発明で使用するδが９．５ｃａｌ”ｃｍ−３７２以上
であるような成分（八）とは、例えばポリエステル、ポ
リアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアクリロニトリル、ボリアセターノペポリメタクリロ
ニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコ
ール、セルロース及びそれらの誘導体より選ばれる１種
若しくは２種以上の熱可塑性樹脂である。

また、さらに好ましくは、ポリアセクール、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタンで
ある。

又、最も好ましくは、ポリオキシメチレンを主骨格とす
るホモポリマー、若しくはコポリマーである。

δが８．５０ａ１　ｌ７２ｃｍ−３／２以下の改質剤（
Ｂ）　とは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリ
チンクロライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、フ
ッ素ゴム、ポリジメチルシリコン、ポリアルキルシロキ
サン、ポリフェニルシロキサン、シリコーンゴム、ブチ
ルゴム、ポリイソブチレン、ポリエチレン、エチレンプ
ロピレンラバー、ポリプロピレンより選ばれる１種若し
くは２種以上のホモポリマー及び／又はこれらのポリマ
ーを形成するモノマーユニットの少なくとも１種を構成
成分とするコポリマーであり、好ましくは分子量２０万
以下のフッ素オイル又はシリコーンオイノペ又は鉱油で
ある。

本発明における組成物の配合割合について述べれば、（
Ａ）　と（Ｂ）の重量比は（Ｂ）成分が極めて僅少にて
も実質上存在すればよく、−船釣には９９．９　：　８
５対０．１〜１５が適当である。又（Ｃ）成分の含有量
は（Ａ）と（Ｂ）の和１００重量部に対し０．０１〜５
重量部であればよく、特に好ましくは０．１〜２重量部
である。

（Ｂ）成分が上記より過少の場合は、改質剤としての特
徴を発揮し難く、過大の場合には（Ａ）成分樹脂の物性
があまりに変化し、又均一分散にも支障を生じ好ましく
ない。又（Ｃ）　成分−ｂ＜過少の場合は、均一分散性
が不充分となる。

本発明の樹脂組成物は、一般の熱可塑性樹脂の溶解混練
に用いられる装置、例えば押出機等で均一に混合、分散
することが出来、又成形機によって通常の方法で容易に
成形することができる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物はδ（ｃａｌ　ｌ／２ｃｍ−３／２　）
の異なる本来分散し難い合成樹脂と他の物質とを特定の
シロキサンコポリマー（Ｃ）を添加介在せしめることに
より均一に分散させ、実質的にベースポリマーと相溶し
ないδが３．５　ｃ　ａ　ｌ　Ｉ　７２　ｃｍ−３／　
２以下の化合物の分散も極めて良好で、成形時又は成形
後のブリードを防ぐことができる。さらには成形物中に
おいても界面の剥離現象を起こさず、高靭件および耐摩
耗性を付与することができる。本発明の熱可塑性樹脂組
成物はその優れた特性より種々の用途に利用でき、その
例としては耐衝撃性等の物理的、機械的性質が要求され
る自動車外板などの各種構造材料、耐摩耗性、耐摺動性
が要求されるキートップ、ギアなどの精密機械部品、電
気部品等に好適である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳述する。まず、シロキサ
ンセグメントを含むポリマー（Ｃ）の製造法について参
考例を挙げる。

参考例１ トリオキサン９８重量部及びエチレンオキシド２重量部
に対し、末端反応性シリコーンオイルとして両末端グリ
シジル基のポリジメチルシロキサンジグリシジールエー
テル〔数平均重合度約２５］０．０２重量部を加え、よ
く撹拌し乍ら６５℃に加熱した。続いて所定量の三フッ
化ホウ素エチルエーテル錯体を添加して６０〜１００℃
で重合を行った。

重合の進行にともなって系は白濁固化し、４０分後に少
量のトリエチルアミンを含ムアルコール水溶液を加えて
反応を終了させた。生成物を粉砕し、更に少量のトリエ
チルアミンを加えたアセトン中に投入し、よく洗浄した
のち風乾し、更にポリアセタール樹脂の製法に準じた安
定化処理を行った。

参考例２ トリオキサン９８重量部、エチレンオキシド２重量部に
、末端反応性シリコーンオイルとして両末端グリシジル
基のポリジメチルシロキサンジグリシジールエーテル〔
数平均重合度約５０〕を３重量部を用いた以外は参考例
１と同様の操作を行い、ケイ素含有ポリアセタールコポ
リマーを得た。

参考例３ トリオキサン９８重量部、エチレンオキシド２重量部に
、末端反応性シリコーンオイルとして片末′４（×）が
メチル基であるポリジメチルシロキサンモノグリシジー
ルエーテル〔数平均重合度約５００〕を３重量部用いた
以外は参考例１又は２と同様の操作を行い、ケイ素含有
ポリアセタールコポリマーを得た。

参考例４ トリオキサン９７重量部、ジオキソラン３重量部に、参
考例３で用いたシリコーンオイル全１０重量部用いて参
考例３と同様の操作を行い、ケイ素含有ポリアセタール
コポリマーを得た。

参考例５ トリオキサン９７重量部、ジオキソラン３重量部に、末
端反応性シリコーンオイルとして片末端（Ｘ）が−ＤＣ
）Ｉ、であるポリジメチルシロキサンモノグリシジール
エーテル〔数平均重合度約３００　〕を２２０重量部い
て他の参考例と同様の操作を行い、ケイ素含有ポリアセ
タールコポリマーを得た。

実施例１及び比較例１ （Ａ）成分としてポリアセタールｍ脂（ＰＯＭ）　（ポ
リプラスチックス社製、ジュラコンＭ９０）　、（Ｂ）
成分トシてシリコーンオイル（トーレシリコーン社製、
５Ｒ−２００）　、（Ｃ）成分として参考例１〜３で得
られたケイ素含有ポリアセター、しつボ。

マーを夫々表に示した量で配合し、押出機を用いて２２
０℃にて混練し組成物のペレットを調製した。。のベレ
ットを液状窒素にて冷凍粉砕した。得られた樹脂組成物
の破断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところシリコ
ーンオイルは均一に分散を示した。この樹脂組成物を用
い、射出成形して試験片を作成したところ、８０℃で１
ケ月放置しても表面にオイルの滲出しは殆ど認められな
かった。更にＡＳＴＭ　０１８９４により動摩擦係数を
測定し、又１００　Ｘ２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を
ＪＩ３２−２２４８に準じて内径１ｍｍの屈曲半径にて
９０’角度の折れ曲げを室温にて繰り返した。

２４回の折れ曲げにも屈曲面の層剥離はＳ忍められなか
った。又同様の試験片を用いてアセトンでｌｈｒ室温で
抽出した。これらの結果を表に示す。

なお実施例１に対し、＜Ｃ）成分を配合しない場合につ
いて同様に試験した結果、試験片表面にオイルの滲出し
か認められた。結果を併せて表に示す。

実施例２，３、比較例２ 実施例１と同様に、（Ｂ）成分としてシリコーンオイル
に代えてフッ素オイル、およびポリテトラフロロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）を使用し、（Ｃ）成分として参考例４で
得られたケイ素含有ポリアセタールコポリマーを配合し
て同様に試験した。

分散性は良好であり、表面の滲出しも殆ど認められなか
った。その他の結果は表に示す。

また、実施例３に対し、ケイ素含有ポリアセクールコポ
リマーを添加しない組成物の結果を比較例２として表に
示す。

実施例４〜６、比較例３ 実施例４〜６および比較例３は（Ａ）成分としてポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）　をベースポリマーと
し、（Ｂ）成分として夫々実施例１〜３で用いた物質を
使用し、（Ｃ）成分として参考例５の物質を配合した（
但し比較例３では実施例４に対し、（Ｃ）成分の配合を
除く）際の効果を調べたものである。比較例３を除いて
すべて均一な分散が認められた。又その他の結果は表に
示す通りである。

実施例７及び比較例４ （Ａ）成分としてのエポキシ樹脂硬化剤（富士化成製、
トーマイド＃２５５）と（Ｃ）成分として参考例４のケ
イ素含有ポリアセタールコポリマーを予め加熱溶融して
均一に分散させ、次いで放冷後、（Ａ）成分のエポキシ
樹脂（油化シェル社製、エピコー）　＃８２８）および
（Ｂ）成分としてシリコーンオイル（トーレシリコーン
社製、シリコーンオイル５ｌｌ−２００）を加え、よく
混合した後、注型し１００℃で３時間硬化させた。この
硬化物の特性値についても表に示す。

次に（Ｃ）成分のケイ素含有ポリアセクールコポリマー
を添加しない以外は実施例７と同様の条件でエポキシ樹
脂を硬化させ、特性値を調べた。その結果も併せて表に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　溶解度パラメーターδが９．５ｃａｌ＾１＾／＾２
   ｃｍ＾−＾３＾／＾２以上の熱可塑性樹脂（Ａ）に対し
   溶解度パラメーターδが８．５ｃａｌ＾１＾／＾２ｃｍ
   ＾−＾３＾／＾２以下の改質剤（Ｂ）を混合分散してな
   る複合組成物に於いて、分散性改良剤（Ｃ）として、下
   記一般式〔 I 〕で示される末端反応性シリコーンオイ
   ル０．０１〜３０重量％と、ポリアセタールセグメント
   ９９．９９〜７０重量％とを共有結合により結合せしめ
   た共重合体であって、シロキサンセグメントの重合度（
   式〔 I 〕のｎ）が５〜１０００、ポリアセタールセグ
   メントの重合度が５〜２０００であるケイ素含有ポリア
   セタールコポリマー ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但しＲ＿１はアルキル基又はフェニル基、Ｒ＿２は２
   価の有機基、Ｘは−ＮＨ＿２、−ＯＨ、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−Ｒ＿４ＯＨ、−Ｒ＿５ＣＯＯＨ
   、−Ｒ＿６ＣＯＯＲ＿７、−Ｒ＿８、−ＯＲ＿９より選
   ばれる基、Ｒ＿３は２価の有機基、Ｒ＿４〜Ｒ＿６は炭
   素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ＿７〜Ｒ＿９は炭素数
   １〜１０のアルキル基、ｎは５〜１０００の数である。 ） を添加配合してなり、（Ａ）対（Ｂ）の重量比が９９．
   ９〜８５：０．１〜１５であり、（Ｃ）が（Ａ）及び（
   Ｂ）の合計１００重量部に対し０．０１〜５重量部から
   なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２　溶解度パラメーターδが９．５ｃａｌ＾１＾／＾２
   ｃｍ＾−＾３＾／＾２以上の熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポ
   リエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウ
   レタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセ
   タール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、
   ポリメタクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポ
   リビニルアルコール、セルロース、及びそれらの誘導体
   より選ばれる１種若しくは２種以上の熱可塑性樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ３　溶解度パラメーターδが９．５ｃａｌ＾１＾／＾２
   ｃｍ＾−＾３＾／＾２以上の熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポ
   リアセタール、ポリエステル及びポリアミドより選ばれ
   る内の１種以上である特許請求の範囲第２項記載の熱可
   塑性樹脂組成物。 ４　ポリアセタールが、ポリオキシメチレンを主骨格と
   するホモポリマー、若しくはコポリマーである特許請求
   の範囲第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ５　溶解度パラメーターδが８．５ｃａｌ＾１＾／＾２
   ｃｍ＾−＾３＾／＾２以下の改質剤（Ｂ）が、ポリテト
   ラフルオロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリ
   クロロトリフルオロエチレン、フッ素ゴム、ポリジメチ
   ルシリコン、ポリアルキルシロキサン、ポリフェニルシ
   ロキサン、シリコーンゴム、ブチルゴム、ポリイソブチ
   レン、ポリエチレン、エチレンプロピレンラバー、ポリ
   プロピレンより選ばれる１種若しくは２種以上のホモポ
   リマー及び／又はこれらのポリマーを形成するモノマー
   ユニットの少なくとも１種を構成成分とするコポリマー
   である特許請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記載の
   熱可塑性樹脂組成物。 ６　溶解度パラメーターδが８．５ｃａｌ＾１＾／＾２
   ｃｍ＾−＾３＾／＾２以下の改質剤（Ｂ）が、分子量２
   ０万以下のフッ素オイル又はシリコーンオイル、又は鉱
   油である特許請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記載
   の熱可塑性樹脂組成物。