WO2011069942A1 - Teilaromatische copolyamidformmassen auf der basis von octamethylendiamin - Google Patents

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WO2011069942A1
WO2011069942A1 PCT/EP2010/068930 EP2010068930W WO2011069942A1 WO 2011069942 A1 WO2011069942 A1 WO 2011069942A1 EP 2010068930 W EP2010068930 W EP 2010068930W WO 2011069942 A1 WO2011069942 A1 WO 2011069942A1
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acid
copolyamide
molding compositions
units
compositions according
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PCT/EP2010/068930
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English (en)
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Inventor
Christian Schmidt
Philippe Desbois
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to partially aromatic copolyamide molding compositions containing
  • the invention relates to the use of the copolyamides according to the invention for the production of fibers, films and moldings of any kind, as well as the moldings obtainable in this case.
  • High-temperature-resistant polyamides usually build up on the units 6T (hexamethylenediamine, terephthalic acid).
  • 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • pure 6T has a very high melting temperature and can not be processed without decomposition. Accordingly, copolymer systems have been developed to avoid this: e.g.
  • EP-A 299 444 (PA6 / 6T, PA66 / 6T), EP-A 19 94 075 (PA6T / 6I / MXD6), EP-A 667 367 (6T / 6l / cycloaliphatic diamine) and US Pat. No. 3,843,611 (PA8T / 88).
  • HTPA's which have the highest possible glass transition temperature and a high melting temperature (without decomposition), are particularly desired for problem-free processing for many applications.
  • the tendency to water absorption, which impairs many properties, should be minimized. It is an object of the present invention to provide partially aromatic, partially crystalline copolyamides which have a high T g and a high T m (without decomposition) and a low water absorption. Accordingly, the Copolyamidformmassen defined above were found. Preferred embodiments are given in the dependent claims.
  • the copolyamide molding compositions of the invention comprise from 35 to 100, preferably from 35 to 95,% by weight of a copolyamide synthesized from a-i) from 60 to 95 mol% of units derived from 1,8-octamethylenediamine and terephthalic acid,
  • Preferred partially aromatic partially crystalline copolyamides A) are composed of: a-i) from 70 to 95 mol%, in particular from 80 to 95 mol%, of units a-1) and
  • terephthalic acid units 5 to 30 mol%, in particular 5 to 20 mol% units 32).
  • a small proportion of up to 30 mol%, preferably up to 20 mol%, of the terephthalic acid units can be replaced by other aromatic carboxylic acids.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, isophthalic acid, substituted terephthalic and isophthalic acids such as 3-t-butyl isophthalic acid, 3-sulfoisophthalic acid, 3-aminoisophthalic acid, polynuclear dicarboxylic acids, e.g. 4,4'- and 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, phthalic acid, 4,4'- and 3,3'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'- and 3,3'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 1, 4 or 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, phenoxyterephthalic acid, with isophthalic acid being particularly preferred.
  • Preferred aliphatic dicarboxylic acids are those having linear or branched alkyl radicals having 2 to 20 C atoms, preferably having 4 to 16 C atoms, very particularly preferably having 6 to 14 C atoms.
  • dicarboxylic acids there can be used those which have two carboxylic acid groups (carboxy groups) or derivatives thereof.
  • derivatives in particular C 1 -C 10 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl mono- or diesters of the abovementioned dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid halides, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the corresponding dicarboxylic anhydrides use.
  • Examples of such compounds are ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid (azelaic acid), decanedioic acid (sebacic acid), undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid (brassylic acid), C32-dimer fatty acid (commercial product from.
  • oxalic acid propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic
  • Methylester for example Ethandiklaredimethylester, -propanedioic acid dimethyl ester, Butandiklaredimethylester, Pentandiklaredimethylester, Hexandiklaredimethylester, Heptandiklaredimethylester, Octandiklaredimethylester, Nonandiklaredimethylester, Decandiklaredimethylester, Undecandiklaredimethylester Dimethyl dodecanedioate, tridecanedioic acid diester, C32 dimer fatty acid dimethyl ester, their dichlorides, for example ethanedioic dichloride, propanedioic dichloride, butanedioic dichloride, pentanedioic dichloro idand, hexanedioic acid dichloride, heptanedioic dichloride, octanedioic acid
  • Further possible units a2) are derived from aromatic or aliphatic or cycloaliphatic diamines having 4 to 16 carbon atoms and from aminocarboxylic acids.
  • Suitable monomers of these types are 1, 4-butanediamine, 1, 5-pentanediamine, piperazine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,3- (4,4'-diaminodicyclohexyl) propane or 3,3'-dimethyl-4 , 4'-diaminodicyclohexylmethane, hexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1, 9-diaminononane, 1, 10-diaminodecane, 1, 12-diaminododecane, 1, 13-diaminotridecane, 2,2,4- or 2,4,4 Trimethylhexamethylenediamine, xylylenediamines, methylpentamethylenediamine and alkyl-substituted xylylenediamines.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid (particularly preferred)
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 6I hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T see PA 61 and PA 6T
  • PA PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid
  • Preferred units a2) are combinations of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 16 C atoms with aliphatic or cycloaliphatic diamines having 4 to 16 C atoms or of aliphatic diamines having 4 to 16 C atoms with aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 C atoms. atoms.
  • PA6I Hexamethylenediamine with isophthalic acid
  • PA66 Hexamethylenediamine with adipic acid
  • the polyamides A) can be prepared by methods known per se (for example EP 129 195, US 3,948,862). It is likewise possible to use the process described in WO 2007/23108, in which the corresponding dinitriles of the diacids are used as acid equivalents or so-called direct polymerization in the presence of water, for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065 described.
  • the preparation of the polyamides of the invention is preferably carried out in a discontinuous or continuous hydrolytic polycondensation reaction between the corresponding diamines and free dicarboxylic acids from aqueous solution or from an aqueous solution of a water-soluble hypophosphite salt (0.05 to 0.5% by weight).
  • the prepolymer thus formed having a viscosity number (CV) of 40 to 120 ml / g (in concentrated sulfuric acid, 0.5% by weight, ISO 307) is subjected to a postcondensation either in solid phase or in the molten state in an extruder. until a VZ of at least 80 ml / g is reached, preferably from 90 to 160 ml / g.
  • the copolyamide according to the invention can be produced from a polyamide having units a-1 and a polyamide having units 32) by melting and transamidation in the melt, in particular in an extruder.
  • the respective polyamides are supplied separately and, if appropriate, catalytically active additives and / or accelerators (for example hypophosphite compounds, organophosphites, organophosphonates) are added.
  • the copolyamide thus produced has only a uniform glass transition temperature after transamidation and copolyamide formation.
  • the copolyamides A) preferably have a glass transition temperature TG of greater than 104 ° C, especially greater than 1 10 ° C and in particular from 120 to 140 ° C.
  • the melting temperature T m is preferably less than 330 ° C, in particular from 280 to 315 ° C. These parameters are usually measured by means of DSC (Diffusive Scanning Calorimetry) according to ISO 1 1357-2, 3 and 7 (20 K / min, 2nd heating curve).
  • molding compositions of the invention may contain up to 65, preferably up to 50 wt .-% of other additives.
  • fibrous or particulate fillers are carbon fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silica, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar called in amounts of 1 to 50 wt .-%, in particular 5 to 40, preferably 10 to 40 wt .-% are used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1.
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of from 0.01 to 2, preferably from 0.025 to 1, 0 and in particular from 0.05 to 0.5% by weight (based on B)) of the surface coating.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • needle-shaped mineral fillers are understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above; however, pretreatment is not absolutely necessary.
  • fillers are kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk called as well as platelet or needle-shaped nanofillers preferably in amounts between 0.1 and 10%.
  • Boehmite, bentonite, montmorillonite, vermicullite, hectorite and laponite are preferably used for this purpose.
  • the platelet-shaped nanofillers according to the prior art are organically modified.
  • the addition of the platelet- or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a lubricant.
  • a lubricant Preference is given to Al, alkali metal, alkaline earth metal salts or esters or amides of fatty acids having 10 to 44 carbon atoms, preferably having 12 to 44 carbon atoms.
  • the metal ions are preferably alkaline earth and Al, with Ca or Mg being particularly preferred.
  • Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • alcohols examples include n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • preferred esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • the molding compositions of the invention 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a Cu stabilizer, preferably a Cu (l) halide, in particular in a mixture with an alkali metal halide, preferably KJ, in particular in the ratio 1: 4, or of a sterically hindered phenol or mixtures thereof.
  • a Cu stabilizer preferably a Cu (l) halide, in particular in a mixture with an alkali metal halide, preferably KJ, in particular in the ratio 1: 4, or of a sterically hindered phenol or mixtures thereof.
  • Suitable salts of monovalent copper are preferably copper (I) acetate, copper (I) chloride, bromide and iodide. These are contained in amounts of 5 to 500 ppm of copper, preferably 10 to 250 ppm, based on polyamide.
  • the advantageous properties are obtained in particular when the copper is present in molecular distribution in the polyamide.
  • This is achieved by adding to the molding compound a concentrate containing polyamide, a salt of monovalent copper and an alkali halide in the form of a solid, homogeneous solution.
  • a typical con- For example, concentrate consists of 79 to 95 wt .-% polyamide and 21 to 5 wt .-% of a mixture of copper iodide or bromide and potassium iodide.
  • the concentration of the solid homogeneous solution of copper is preferably between 0.3 and 3, in particular between 0.5 and 2 wt .-%, based on the total weight of the solution and the molar ratio of copper (I) iodide to potassium iodide is between 1 and 1 1, 5, preferably between 1 and 5.
  • Suitable polyamides for the concentrate are homopolyamides and copolyamides, in particular polyamide 6 and polyamide 6.6.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, where R 1 and R 2 may be identical or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US Pat. No. 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols are derived from substituted benzenecarboxylic acids, especially substituted benzenepropionic acids.
  • Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding full group) and R 6 is a divalent aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms, which may also have CO bonds in the main chain.
  • antioxidants B which can be used individually or as mixtures, are in an amount of 0.05 to 3 wt .-%, preferably from 0.1 to 1, 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1 Wt .-%, based on the total weight of the molding compositions A) to B).
  • sterically hindered phenols having no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group have been found to be particularly advantageous; especially when assessing color stability when stored in diffused light for extended periods of time.
  • the molding compositions of the invention may contain 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.25 to 1, 5 wt .-% of a nigrosine.
  • Nigrosines are generally understood to mean a group of black or gray indulene-related phenazine dyes (azine dyes) in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) which are useful in wool dyeing and printing, in the black dyeing of silks, for dyeing leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscope dyes.
  • azine dyes in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) which are useful in wool dyeing and printing, in the black dyeing of silks, for dyeing leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscope dyes.
  • Component B) can be used as free base or else as salt (for example hydrochloride).
  • nigrosines can be found, for example, in the electronic lexicon Rompp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "nigrosine".
  • customary additives B) are, for example, in amounts of up to 25, preferably up to 20 wt .-% rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic esters with 1 to 18 C Atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes, and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to
  • copolymers of from 50 to 98, in particular from 55 to 95,% by weight of ethylene,
  • 0.1 to 40 in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the usable emulsifiers and catalysts are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers can be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers may be the core, the outer shell, or a middle shell (for elastomers having more than two shell construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene , Acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers. In addition, smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are, for example, epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula can be introduced, wherein the substituents may have the following meaning:
  • R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 5 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl, a C 6 to C 12 aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 - to C 6 -alkyl or C 6 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group or
  • Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization. Preference is given to using those compounds in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups), for example, polymerizes (polymerizes) much more slowly.
  • graft-crosslinking monomers are allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-linking monomers there are a variety of other suitable graft-linking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • III such as I or II n-butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, buta-1, 3-diene, isoprene, ethylhexyl acrylate
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by co-use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred. Of course, it is also possible to use mixtures of the rubber types listed above.
  • thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, Oxidationsverzogerer, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • processing aids such as stabilizers, Oxidationsverzogerer, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation promoters and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites and amines (eg TAD), hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight called on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • TAD sterically hindered phenols and / or phosphites and amines
  • hydroquinones such as diphenylamines
  • aromatic secondary amines such as diphenylamines
  • various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight called on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned. It is possible to add inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as anthraquinones as colorants.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black
  • organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as anthraquinones as colorants.
  • sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used as nucleating agents.
  • the novel thermoplastic molding compositions can be prepared by processes known per se, in which the starting components are mixed in customary mixing devices, such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 320 ° C.
  • the components B) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated.
  • the resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are distinguished by a good processability coupled with good mechanical properties, as well as by a high T g coupled with a high T m , but without decomposition of the polymer during processing.
  • the water absorption of the polyamides has been further reduced.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • motorcycle covers intake pipes, intercooler caps, connectors, gears, fan wheels, cooling water boxes.
  • dashboards Inside the car, there is use for dashboards, steering column switches, seat parts, headrests, center consoles, gear components and door modules, in the car exterior for door handles, exterior mirror components, windscreen wiper components, windscreen wiper housings, grilles, roof rails, sunroof frames, engine covers, cylinder head covers, intake manifolds (In particular intake manifold), windscreen wipers and body exterior parts possible.
  • Further applications include electronic components (lead-free soldering) and applications in the field of electronics, fuel supply and cooling systems under the bonnet (metal set), lamp sockets (also LED sockets), bobbins, power strips, chain tensioners, intercoolers, ignition coil plugs, components for lead-free soldering (eg SIM card holders, circuit boards, plugs, printed conductors, CPU sockets), water meter housings (also for hot water), housings of sensors in contact with water, fuel and / or oils.
  • bonnet metal set
  • lamp sockets also LED sockets
  • bobbins power strips
  • chain tensioners e.g. SIM card holders, circuit boards, plugs, printed conductors, CPU sockets
  • water meter housings also for hot water
  • housings of sensors in contact with water, fuel and / or oils e.g SIM card holders, circuit boards, plugs, printed conductors, CPU sockets
  • Octamethylenediamine, terephthalic acid and other comonomers (a dicarboxylic acid and optionally another diamine) were weighed in a test tube together with an aqueous solution of sodium hypophosphite monohydrate ("NHP", 0.1% by weight)
  • the reaction mixture was then introduced into an autoclave reactor and purged 3 times with 10 bar nitrogen each
  • the autoclave was heated to 350 ° C outside temperature and maintained a pressure of 16 bar for a total of 2 hours Minutes, the autoclave was depressurized to ambient pressure and the postcondensation was carried out under nitrogen flow for 120 minutes at the same temperature After cooling under a nitrogen atmosphere, the removed, dry product was comminuted (for exact sample weights and data, see the following tables).
  • the initial weight was about 8.5 mg - the heating and cooling rate 20 K / min (2nd heating curve).
  • the samples were measured on the basis of ISO 1 1357 - 2, 3, u. 7 Measurement in the 2nd heating run (after cooling the sample from 380 ° C with 20 K min)
  • Tgi glass transition temperature in delivery condition
  • Tmi melting point in delivery condition
  • Tg2 glass transition temperature of a sample cooled from the melt at 20 ° C./min
  • Trri2 melting point of a sample cooled from the melt at 20 ° C./min.
  • ⁇ 2 heat of fusion of a sample cooled from the melt at 20 ° C./min
  • compositions and the results of the measurements are shown in the tables.

Abstract

Teilaromatische Copolyamidformmassen, enthaltend A) 35 bis 100 Gew.-% eines teilkristallinen, teilaromatischen Copolyamids aufgebaut aus a1) 60 bis 95 mol-% Einheiten, welche sich von 1,8-Octamethylendiamin und Terephthalsäure ableiten, a2) 5 bis 40 mol-% Einheiten, welche sich von weiteren Polyamid bildenden Monomeren ableiten, verschieden von a1), wobei die Kombination Octamethylendiamin mit Suberinsäure bei den Einheiten a2) ausgeschlossen ist, B) 0 bis 65 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) und B) 100 % ergibt.

Description

Teilaromatische Copolyamidformmassen auf der Basis von Octamethylendiamin
Beschreibung Die Erfindung betrifft teilaromatische Copolyamidformmassen, enthaltend
A) 35 bis 100 Gew.-% eines teilkristallinen, teilaromatischen Copolyamids aufgebaut aus a-i) 60 bis 95 mol-% Einheiten, welche sich von 1 ,8-Octamethylendiamin und
Terephthalsäure ableiten,
32) 5 bis 40 mol-% Einheiten, welche sich von weiteren Polyamid bildenden Monomeren ableiten, verschieden von a-i), wobei die Kombination Octamethylendiamin mit Suberinsäure bei den Einheiten a2) ausgeschlossen ist,
B) 0 bis 65 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) und B) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolyamide zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper.
Hochtemperaturbeständige Polyamide (HTPA) bauen meist auf den Einheiten 6T (He- xamethylendiamin, Terephthalsäure) auf. Reines 6T weist jedoch eine sehr hohe Schmelztemperatur auf und kann ohne Zersetzung nicht verarbeitet werden. Entsprechend wurden Copolymersysteme entwickelt, die dies vermeiden sollen: z.B.
EP-A 299 444 (PA6/6T, PA66/6T), EP-A 19 94 075 (PA6T/6I/MXD6), EP-A 667 367 (6T/6l/cycloaliphatisches Diamin) und US 3,843,61 1 (PA8T/88).
Die Verringerung der Schmelztemperatur mit Menge des eingebauten Copolyamids ist systematisch für die Systeme PA 6T/6, 6T/6I, 6T/66 und 4T/46 untersucht worden [G. Ajroldi, G. Stea, A. Mattiussi, F. Fumagalli, J. Appl. Poly. Sei. 1973, 17, 3187-3197, H. Ludewig, Faserforschung und Textilchemie 1955, 6, 277; Gaymans et al., J. Polym. Sei. A, Chem. 1989, 27, 423-430].
HTPA's, welche eine möglichst hohe Glasübergangstemperatur und eine hohe Schmelztemperatur (ohne Zersetzung) aufweisen, sind insbesondere für eine problemlose Verarbeitung für viele Anwendungen gewünscht. Außerdem soll die Neigung zur Wasseraufnahme, welche viele Eigenschaften beeinträchtigt, minimiert werden. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, teilaromatische, teilkristalline Copolyamide zur Verfügung zu stellen, welche eine hohe TG und eine hohe Tm (ohne Zersetzung) sowie eine geringe Wasseraufnahme aufweisen. Demgemäß wurden die eingangs definierten Copolyamidformmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Copolyamidformmassen 35 bis 100, vorzugsweise 35 bis 95 Gew.-% eines Copolyamides, aufgebaut aus a-i) 60 bis 95 mol-% Einheiten, welche sich von 1 ,8-Octamethylendiamin und Te- rephthalsäure ableiten,
32) 5 bis 40 mol-% Einheiten, welche sich von weiteren Polyamid bildenden Mono- meren ableiten, verschieden von a-i), wobei die Kombination Octamethylendiamin mit Suberinsäure bei den Einheiten 32) ausgeschlossen ist. Bevorzugte teilaromatische teilkristalline Copolyamide A) sind aufgebaut aus: a-i) 70 bis 95 mol-%, insbesondere 80 bis 95 mol-% Einheiten a-ι) und
32) 5 bis 30 mol-%, insbesondere 5 bis 20 mol-% Einheiten 32). Ein geringer Anteil bis zu 30 mol-%, vorzugsweise bis zu 20 mol-% der Terephthalsäu- reeinheiten kann durch andere aromatische Carbonsäuren ersetzt werden.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Isophthalsäure, substituierte Terephthal- und Isophthalsäuren wie 3-t-Butylisophthalsäure, 3-Sulfoisophthal- säure, 3-Aminoisophthalsäure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z.B. 4,4'- und 3,3'- Diphenyldicarbonsäure, Phthalsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diphenylsulfondicarbon-säure, 1 ,4- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Phenoxyterephthalsäure, wobei Isophthalsäure besonders bevorzugt ist. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind solche mit linearen oder verzweigten Alkylresten mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 16 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen.
Als Dicarbonsäuren können solche eingesetzt werden, welche zwei Carbonsäuregrup- pen (Carboxygruppen) oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere Ci-Cio-Alkyl-, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicarbonsäuren, die entsprechenden Dicarbonsäurehalogenide, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride sowie die entsprechenden Dicarbonsäu- reanhydride Verwendung. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandi- säure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Oc- tandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure (Brassylsäure), C32-Dimerfettsäure (Verkaufsprodukt der Fa. Cognis Corp., USA) deren Methylester, beispielsweise Ethandisäuredimethylester, Propandisäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pentandisäuredimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäuredimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandisäuredimethylester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredi- methylester, C32-Dimerfettsäuredimethylester, deren Dichloride, beispielsweise Ethan- disäuredichlorid, Propandisäuredichlorid, Butandisäuredichlorid, Pentandisäuredichlo- rid, Hexandisäuredichlorid, Heptandisäuredichlorid, Octandisäuredichlorid, Nonandi- säuredichlorid, Decandisäuredichlorid, Undecandisäuredichlorid, Dodecandisäuredi- chlorid, Tridecandisäuredichlorid, C32-Dimerfettsäuredichlord sowie deren Anhydride, beispielsweise Butandicarbonsäure, Pentandicarbonsäure, wobei Tetradecandisäure (C14), Pentadecandisäure (C15), Hexadecandisäure (C16), Heptadecandisäure (C17), Octadecandisäure (C18), 1 ,4-Cyclohexandisäure, besonders bevorzugt sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehenden Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
Weitere mögliche Einheiten a2) leiten sich von aromatischen oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 C-Atomen sowie von Aminocarbonsäuren ab.
Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier 1 ,4-Butandiamin, 1 ,5-Pentandiamin, Piperazin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,3-(4,4'-Diaminodicyclohexyl)propan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Hexamethylendiamin, 1 ,8- Diaminooctan, 1 ,9-Diaminononan, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,12-Diaminododecan, 1 ,13- Diaminotridecan, 2,2,4- oder 2,4, 4-Trimethylhexamethylendiamin, Xylylendiamine, Me- thylpentamethylendiamin und alkylsubstituierte Xylylendiamine genannt.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten möglichen Einheiten 32) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure (besonders bevorzugt)
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
AA/BB-Polymere
PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
Bevorzugte Einheiten a2) sind Kombinationen aus aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 C- Atomen oder aus aliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 C-Atomen mit aliphatischen Di- carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen.
Insbesondere bevorzugt sind Einheiten 32) aus
Octamethylendiamin mit Isophthalsäure (PA8I)
Octamethylendiamin mit Adipinsäure (PA86)
Hexamethylendiamin mit Isophthalsäure (PA6I) und
Hexamethylendiamin mit Adipinsäure (PA66).
Die Polyamide A) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (z.B. EP 129 195, US 3,948,862). Ebenso kann das in WO 2007/23108 beschriebene Verfahren zur Anwendung kommen, bei dem die entsprechenden Dinitrile der Disäuren als Säureäquivalente verwendet werden oder sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide erfolgt bevorzugt in einer diskontinuierlichen oder kontinuierlichen hydrolytischen Polykondensationsreaktion zwischen den entsprechenden Diaminen und freien Dicarbonsäuren aus wässriger Lösung oder aus einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Hypophosphitsalzes (0,05 bis 0,5 Gew.-%). Das so gebildete Präpolymer mit einer Viskositätszahl (VZ) von 40 bis 120 ml/g (in konz. Schwefelsäure, 0,5 Gew.-%, ISO 307) wird einer Nachkondensation entweder in fester Phase oder im geschmolzenen Zustand in einem Extruder unterwor- fen bis eine VZ von mindestens 80 ml/g erreicht ist, vorzugsweise von 90 bis 160 ml/g.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Copolyamid aus einem Polyamid mit Einheiten a-ι) und einem Polyamid mit Einheiten 32) durch Aufschmelzen und Umamidierung in der Schmelze, insbesondere in einem Extruder, erzeugt werden. Dabei werden die jeweiligen Polyamide getrennt zugeführt und ggf. katalytisch wirksame Additive und/ oder Beschleuniger (z.B. Hypophosphit-Verbindungen, Organophosphite, Orga- nophosphonate) zugesetzt. Das so erzeugte Copolyamid weist dabei nach der Umamidierung und Copolyamidbildung nur eine einheitliche Glastemperatur auf. Die Copolyamide A) weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur TG von größer 104°C, besonders von größer 1 10°C und insbesondere von 120 bis 140°C auf.
Die Schmelztemperatur Tm beträgt vorzugsweise kleiner 330°C, insbesondere von 280 bis 315°C. Diese Parameter werden üblicherweise mittels DSC (Diffential Scanning Calorimetrie) gemäß ISO 1 1357-2, 3 und 7 gemessen (20 K/min, 2. Aufheizkurve).
Als Komponente B) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 65, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten. Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(C H 2) n) k-S i-(0-Cm H 2m+ 1 )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000007_0001
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf B)) zur Oberflä- chenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein minera- lischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D- (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erfor- derlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 %. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmo- rillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Fes- tigkeit.
Als Komponente B) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten. Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 44 C-Atomen. Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt. Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als Komponente B) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugs- weise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Cu-Stabilisators, vorzugsweise eines Cu-(l)-Halogenids, insbesondere in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ, insbesondere im Verhältnis 1 : 4., oder eines sterisch gehinderten Phenols oder deren Mischungen enthalten. Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(l)-Acetat, Kupfer(l)- Chlorid, -Bromid und -Jodid in Frage. Diese sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten.
Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Kon- zentrat besteht z.B. aus 79 bis 95 Gew.-% Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid und Kaliumjodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(l)-Jodid zu Kaliumjodid liegt zwischen 1 und 1 1 ,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
Geeignete Polyamide für das Konzentrat sind Homopolyamide und Copolyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6.
Als sterisch gehinderte Phenole B) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen. Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000009_0001
in Betracht, in der bedeuten: R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tri- azolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe. Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US- A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000009_0002
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchs volle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die diesen Formeln entsprechen, sind
Figure imgf000010_0001
(Irganox® 245 der Firma BASF SE)
Figure imgf000010_0002
(Irganox® 259 der Firma BASF SE)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerytrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7- Trioxa-1 -phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro- cinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-
Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4- hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl- dimethylamin.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox® 1098) und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma BASF SE, das besonders gut geeignet ist. Die Antioxidantien B), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis B) enthalten.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Als Komponente B) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,25 bis 1 ,5 Gew.-% eines Nigrosins enthalten.
Unter Nigrosinen versteht man im allgemeinen eine Gruppe von schwarzen oder grau- en, mit den Indulinen verwandten Phenazin-Farbstoffen (Azin-Farbstoffen) in verschiedenen Ausführungsformen (wasserlöslich, fettlöslich, spritlöslich), die bei Wollfärberei und -druck, beim Schwarzfärben von Seiden, zum Färben von Leder, Schuhcremes, Firnissen, Kunststoffen, Einbrennlacken, Tinten und dergleichen, sowie als Mikroskopiefarbstoffe Verwendung finden.
Man gewinnt die Nigrosine technisch durch Erhitzen von Nitrobenzol, Anilin und salzsaurem Anilin mit metall. Eisen und FeC (Name von lateinischem niger = schwarz).
Die Komponente B) kann als freie Base oder auch als Salz (z.B. Hydrochlorid) einge- setzt werden.
Weitere Einzelheiten zu Nigrosinen sind beispielsweise dem elektronischen Lexikon Römpp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, Stichwort„Nigrosin" zu entnehmen.
Weitere übliche Zusatzstoffe B) sind beispielsweise in Mengen bis zu 25, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet). Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacryl- säureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Mono- graphie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im Folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, wäh- rend EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Mo- nomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4
R4
/
IC
o
Figure imgf000013_0001
Chi, : CR ■COO - ( CH2)p CH— CHR! (IV)
O wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu- tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis
20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säure-anhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidyl- methacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die ver- wendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monome- ren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glas- Übergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
Figure imgf000015_0001
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine C6- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine d- bis Cs-Alkyl- oder C6- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe oder
O
O-Z oder NH-Z und
Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6- bis Ci2-Arylengruppe. Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsaure oder Methacrylsaure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen. Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft. Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allyl- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Typ Monomere für den Kern Monomere für die Hülle
I Buta-1 ,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat Ethylhexylacrylat oder deren Mischungen
II wie I aber unter Mitverwendung von Verwie I
netzern
III wie I oder II n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacry- lat, Buta-1 ,3-dien, Isopren, Ethylhexylacrylat
IV wie I oder II wie I oder III aber unter Mitverwendung von Monomeren mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben Typ Monomere für den Kern Monomere für die Hülle
V Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder erste Hülle aus Monomeren wie unter I deren Mischungen und II für den Kern beschrieben zweite
Hülle wie unter I oder IV für die Hülle beschrieben
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mit- Verwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als Komponente B) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzogerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzogerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinder- te Phenole und/oder Phosphite und Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt. Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekann- ten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzuge- geben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit bei gleichzeitig guter Mechanik aus, sowie durch eine hohe TG, gekoppelt mit einer hohen Tm, jedoch ohne Zersetzung des Polymeren bei der Verarbeitung. Die Wasseraufnahme der Polyamide ist weiterhin reduziert worden.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Zylinderkopfhauben, Motorradabdeckun- gen, Ansaugrohre, Ladeluftkühlerkappen, Steckverbinder, Zahnräder, Lüfterräder, Kühlwasserkästen.
Im E/E-Bereich können mit fließverbesserten Polyamiden Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Membranschalter, Leiterplattenbaugruppen, mikroelektronische Bauteile, Spulen, I/O Steckverbinder, Stecker für Leiterplatten (PCB), Stecker für flexible Leiterplatten (FPC), Stecker für flexible integrierte Schaltkreise (FFC), High-Speed Steckverbindungen, Klemmleisten, Anschlussstecker, Gerätestecker, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponen-ten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten hergestellt werden. Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto- Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorab- deckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre (insbesondere Ansaugkrümmer), Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile möglich.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöp- fe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe möglich.
Weitere Anwendungen sind Elektronikbauteile (bleifreies Löten) und Anwendungen im Bereich der Elektronik, Kraftstoffzufuhr- und Kühlsysteme unter der Motorhaube (Me- tallersatz), Lampenfassungen (auch LED-Fassungen), Spulenkörper, Steckerleisten, Kettenspanner, Ladeluftkühler, Zündspulenstecker, Bauteile für bleifreies Löten (z. B. SIM-Kartenhalter, Platinen, Stecker, Leiterbahnen, CPU-Sockel), Gehäuse von Wasserzählern (auch für Heißwasser), Gehäuse von Sensoren in Kontakt mit Wasser, Kraftstoff und/oder Ölen.
Beispiele
Octamethylendiamin, Terephthalsäure, sowie weitere Comonomere (eine Dicarbonsäu- re und gegebenenfalls ein weiteres Diamin) wurden in einem Reagenzglas zusammen mit einer wässrigen Lösung von Natriumhypophosphitmonohydrat („NHP"; 0,1 Gew.-%) eingewogen. Die entsprechenden Ansatzmengen der Beispiele sind in den folgenden Tabellen angegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Autoklavreaktor eingebracht und 3 mal mit je 10 bar Stickstoff gespült. Der Autoklav wurde auf 350°C Außentemperatur aufgeheizt und ein Überdruck von 16 bar für insgesamt 2 Stunden gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 60 Minuten der Autoklav auf Umgebungsdruck entspannt und unter Stickstoff-Strom für 120 Minuten bei der gleichen Temperatur die Nachkondensation durchgeführt. Nach Abkühlen unter Stickstoffatmosphäre wurde das entnommene, trockene Produkt zerkleinert. (Genaue Einwaagen und Daten siehe folgende Tabellen)
DSC Messung: Die DSC-Messungen wurden durchgeführt am Q-2000 der FA. Waters GmbH
Die Einwaage betrug ca. 8,5 mg - die Heiz- und Kühlrate 20 K/min (2. Aufheizkurve) Gemessen wurden die Proben in Anlehnung an die ISO 1 1357 - 2, 3, u. 7 Messung im 2. Heizlauf (nach Abkühlung der Probe von 380°C mit 20 K min)
Tg2: Wendepunkt der Glasstufe
ΔΗ2: Schmelzwärme aus Fläche zwischen Messkurve und Basislinie
Erklärungen:
Tgi = Glastemperatur im Anlieferungszustand
Tmi = Schmelzpunkt im Anlieferungszustand
ΔΗ1 = Schmelzwärme im Anlieferungszustand
TKB = Temperatur des Kristallisationsbeginns
TK = Temperatur des Kristallisationspeaks
Tg2 = Glastemperatur einer aus der Schmelze mit 20°C/min abgekühlten Probe
Trri2 = Schmelzpunkt einer aus der Schmelze mit 20°C/min abgekühlten Probe ΔΗ2 = Schmelzwärme einer aus der Schmelze mit 20°C/min abgekühlten Probe
Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen zu entnehmen.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
Teilaromatische Copolyamidformmassen, enthaltend
A) 35 bis 100 Gew.-% eines teilkristallinen, teilaromatischen Copolyamids aufgebaut aus a-i) 60 bis 95 mol-% Einheiten, welche sich von 1 ,8-Octamethylendiamin und Terephthalsäure ableiten,
32) 5 bis 40 mol-% Einheiten, welche sich von weiteren Polyamid bildenden Monomeren ableiten, verschieden von a-i), wobei die Kombination Octamethylendiamin mit Suberinsaure bei den Einheiten a2) ausgeschlossen ist,
B) 0 bis 65 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) und B) 100 % ergibt.
Copolyamidformmassen nach Anspruch 1 , enthaltend ein Copolyamid A) aufgebaut aus
Figure imgf000025_0001
a2) 5 bis 30 mol-%.
Copolyamidformmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend als Einheiten 32) Kombinationen aus aromatischen Dicarbonsauren mit 8 bis 16 C-Atomen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 C-Atomen oder aus aliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 C-Atomen mit aliphatischen Dicarbonsauren mit 2 bis 20 C-Atomen.
Copolyamidformmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als Einheiten 32) PA8I, 86, 66, 61 oder deren Mischungen.
Copolyamidformmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen das Copolyamid A) eine TG (Glasübergangstemperatur) gemessen mittels DSC gemäß ISO 1 1357 - 2, 3 und 7 von größer 104°C aufweisen.
Copolyamidformmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei Komponente A) eine Schmelztemperatur Tm von kleiner 330°C aufweist gemessen mittels DSC gemäß ISO 1 1357 - 2, 3 und 7. Verwendung der Copolyamidformmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
Formkörper, erhältlich aus den Copolyamidformmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
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