WO2012062594A1 - Wärmealterungsbeständige polyamide - Google Patents

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WO2012062594A1
WO2012062594A1 PCT/EP2011/068855 EP2011068855W WO2012062594A1 WO 2012062594 A1 WO2012062594 A1 WO 2012062594A1 EP 2011068855 W EP2011068855 W EP 2011068855W WO 2012062594 A1 WO2012062594 A1 WO 2012062594A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
monomers
acrylate
molding compositions
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/068855
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English (en)
French (fr)
Inventor
Manoranjan Prusty
Martin Baumert
Hans-Joachim HÄHNLE
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2012062594A1 publication Critical patent/WO2012062594A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • Heat aging resistant polyamides Description The invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings of any kind, as well as the moldings obtainable in this case.
  • Thermoplastic polyamides such as PA6 and PA66 are often used in the form of glass fiber-reinforced molding compositions as construction materials for components that are exposed to elevated temperatures during their life, resulting in thermo-oxidative damage.
  • thermo-oxidative damage By adding known heat stabilizers, although the occurrence of the thermo-oxidative damage can be delayed, it can not be prevented permanently. in a fall of the mechanical characteristics expresses.
  • the improvement of the heat aging resistance (WAB) of polyamides is highly desirable, as it allows longer lifetimes for thermally stressed components can be achieved, or their failure risk can be reduced. Alternatively, an improved WAB may also allow the components to be used at higher temperatures.
  • Organic stabilizers such as HALS or hindered phenols are e.g. Gumbleter / Müller Kunststoffadditive, 3rd Edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna, 1989, pp. 42-50.
  • thermoplastic polyamide molding compositions which have an improved WAB and a good surface after heat aging as well as mechanics.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 to 99, preferably 20 to 98 and in particular 25 to 90 wt .-% of at least one polyamide.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 1 10 to 240 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • dicarboxylic acids alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned as acids.
  • Di- (4-aminophenyl) Suitable diamines are alkanediamines particularly especially 6 to 8 carbon atoms and also m-xylylenediamine (MXDA with 1 molar ratio of adipic acid for example Ultramid ® X17 from BASF SE, a 1) are suitable with 6 to 12, methane, di- (4-amino-cyclohexyl) -methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) -propane, 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) -propane or 1,5-diamino-2- methylpentane.
  • MXDA m-xylylenediamine
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95 wt .-% of caprolactam units (for example Ultramid ® C31 BASF SE).
  • polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065.
  • PA 6 aminocapronitrile
  • PA 66 adiponitrile with hexamethylenediamine
  • polyamides may also be mentioned which are obtainable, for example, by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4,6). Production processes for polyamides of this structure are described, for example, in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary. Particular preference is given to mixtures of polyamide 66 with other polyamides, in particular copolyamides 6/66.
  • the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • Further high-temperature-resistant polyamides are known from EP-A 19 94 075 (PA 6T / 6I / MXD6)
  • PA 1 1 1 1-aminoundecanoic acid
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 9 T 1, 9-nonanediamine, adipic acid
  • PA 61 hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T see PA 61 and PA 6T
  • PA PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid
  • the molding compositions according to the invention contain from 0.1 to 20, preferably from 0.1 to 10 and in particular from 0.1 to 5,% by weight of a polyacrylamide or
  • the component B1) according to the invention is obtainable by free-radical polymerization of monomers of the formula I,
  • R 1 , R 2 independently of one another denote hydrogen or C 1 to C 6 alkyl, preferably R 1 and R 2 are hydrogen and R 3 is hydrogen or methyl.
  • Preferred components B1) have a K value (1% in water at 25 ° C. and pH 7 (according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 48 to 64 and 71 to 74, 1932)) of 10 to 200, preferably from 20 to 100 on.
  • the solids content of the aqueous solutions after the polymerization is generally from 1 to 60, preferably from 5 to 40% (determined gravimetrically after drying in a circulating air oven at 140 ° C., 2 hours).
  • Preferred components B1) have average molecular weights M w of 5,000 to 5,000,000, in particular of 15,000 to 500,000 (static light scattering in 10 mmolar aqueous sodium chloride solution at pH 7.6). Suitable manufacturing methods of component B1) are known to the person skilled in the art, which is why further embodiments are unnecessary.
  • Component B2 is understood as meaning polyvinylamides obtainable by free-radical polymerization of monomers of the formula II.
  • R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen or C 1 to C 6 alkyl, preferably hydrogen, methyl, ethyl.
  • Preferred components B2) have a K value (1% in water at 25 ° C. and pH 7 (according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 48 to 69 and 71 to 74, 1932) of 15 to 250, preferably from 40 to 150.
  • the solids content of the aqueous solutions after the polymerization is generally from 1 to 60, preferably from 10 to 40% (determined gravimetrically after drying in a circulating air oven at 140 ° C., 2 hours).
  • Preferred components B2 have average molecular weights M.sub.w (weight average) of from 15,000 to 10,000,000, in particular from 40,000 to 800,000 (static light scattering in 10 mmolar aqueous sodium chloride solution at pH 7.6).
  • Processes for the preparation of component B2) or copolymers of B2) with other monomers are e.g. to refer to EP-A 71050.
  • Examples of monomers of the formula II are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide and N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide. These monomers can be polymerized alone or as mixtures. Preferably used monomer of this group is N-vinylformamide.
  • These polymers may optionally be modified by co-polymerizing the N-vinylcarboxamides (i) together with (ii) at least one other monoethylenically unsaturated monomer.
  • the compositions may comprise 20-100 mol% of the vinylcarboxamides and 80-0% of the monomers of the type ii. Polymers with> 50 mol% vinylamide units are preferred, those with a proportion> 70 mol% are particularly preferred.
  • Examples of monomers of group (ii) are esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, C 2 -C 30 -alkanediols and C 2 -C 30 -aminoalcohols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C 1 -C 3 -monocarboxylic acids, N-vinyllactams, nitrogen-containing heterocycles with ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bonds, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C2-C8 monoolefins and mixtures thereof.
  • Suitable representatives are e.g. Methyl (meth) acrylate (this notation here as well as in the following text symbolizes both “acrylates” and “methacrylates”), methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable additional monomers of group (ii) are furthermore the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalcohols, preferably C 2 -C 12 -alcohols. These can be monoalkylated or dialkylated on the amine nitrogen by C 1 -C 6.
  • Suitable acid components of these esters are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof. Preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • N-methylaminomethyl (meth) acrylate N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate , N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Suitable monomers of group (ii) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of group (ii) are acrylamide, methacrylic acid amide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide, ethylhexyl (meth) acrylamide and mixtures thereof.
  • other monomers of group (ii) are N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethyl amino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] methacrylamide and mixtures thereof.
  • monomers of group (ii) are nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable monomers of group (ii) are N-vinyllactams and derivatives thereof, for example, one or more C-C ß alkyl substituents (as defined above) may have.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl-2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • suitable monomers of group (ii) are N-vinylimidazoles and alkylvinylimidazoles, in particular methylvinylimidazoles such as, for example, 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and betainic Derivatives and quaternization products of these monomers, and also ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • methylvinylimidazoles such as, for example, 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and betainic Derivatives and quaternization products of these monomers,
  • the monomers of group (ii) may also be anionic in nature.
  • examples are ethylenically unsaturated C 3 -C -carboxylic acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • monomers containing sulfo groups such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid and also
  • Phosphono-containing monomers such as vinylphosphonic acid.
  • the anionic monomers can be used in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • alkali metal or alkaline earth metal bases ammonia, amines and / or alkanolamines are used. Examples of these are sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • a further modification of the copolymers is possible by using in the copolymerization monomers of group (iii) which contain at least two double bonds in the molecule, e.g. Triallylamine, methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, polyalkylene glycols esterified at least twice with acrylic acid and / or methacrylic acid or polyols such as pentaerythritol, sorbitol or glucose. If at least one monomer of the above group is used in the polymerization, the amounts used are up to 2 mol%, e.g. 0.001 to 1 mole%.
  • regulators typically, from 0.001 to 5 mole percent is used. All regulators known in the literature, such as sulfur such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan, as well as sodium hypophosphite, formic acid or tribromochloromethane.
  • the polyvinylamides also include graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers are obtainable by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in an aqueous medium in the presence of at least one of the abovementioned graft bases together with copolymerizable other monomers.
  • polymers have, for example, K values (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at pH 7, a polymer concentration of 0.5% by weight and a temperature of 25 ° C.) in the range from 20 to 250, preferably 50 to 150.
  • K values determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at pH 7, a polymer concentration of 0.5% by weight and a temperature of 25 ° C.
  • the polyvinylamides described above can be prepared by free-radical homo- and copolymerization in the form of solution, precipitation, suspension, gel or emulsion polymerization. Preference is given to solution polymerization in aqueous media or gel polymerization.
  • the polymerization temperatures are preferably in a range of about 30 to
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but it can also proceed under reduced or elevated pressure.
  • a suitable pressure range is between 0.1 and 5 bar.
  • the monomers can be polymerized by means of free-radical initiators.
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbamate, bis (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, di-tert. -amylperoxid,
  • tert-butyl hydroperoxide azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride or 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • initiator mixtures or redox initiator systems such as, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, H 2 O 2 / Cu.
  • component C) molding compositions of the invention may contain up to 70, preferably up to 50 wt .-% of other additives.
  • fibrous or particulate fillers C1 are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar mentioned in amounts of 1 to 50 wt .-%, in particular 1 to 40, preferably 10 to 40 wt .-% are used.
  • compositions contain
  • C1) 1 to 40 wt .-% of a fibrous or particulate filler, or mixtures thereof
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • ⁇ n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1.
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.025 to 1, 0 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% (based on E)) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length: diameter ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1)
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above, the pretreatment however, is not essential.
  • fillers are kaolin, caicinated kaolin, wollastonite, talc and chalk called and additionally platelet or needle-shaped nanofillers preferably in amounts between 0.1 and 10%.
  • Boehmite, bentonite, montmorillonite, vermicullite, hectorite and laponite are preferably used for this purpose.
  • the platelet-shaped nanofillers according to the prior art are organically modified.
  • the addition of the platelet- or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a lubricant.
  • a lubricant Preference is given to Al, alkali metal, alkaline earth metal salts or esters or amides of fatty acids having 10 to 44 carbon atoms, preferably having 12 to 44 carbon atoms.
  • the metal ions are preferably alkaline earth and Al, with Ca or Mg being particularly preferred.
  • Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate and a mixture of Al-distearate with Al-tristearate (Alugel® 30DF from Baerlocher).
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, wherein ethylenediamine and hexamethylenediamine are particularly preferred. Accordingly, preferred esters or amides are glycerin distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerin monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerin monobehenate and pentaerythritol tetrastearate. It is also possible to use mixtures of different esters or amides or esters with amides in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • the molding compositions of the invention 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a Cu stabilizer, preferably a Cu (I) halide, in particular Mixture with an alkali metal halide, preferably KJ, in particular in the ratio 1: 4, or contain a sterically hindered phenol or mixtures thereof.
  • Suitable salts of monovalent copper are preferably copper (I) acetate, copper (I) chloride, bromide and iodide. These are contained in amounts of 5 to 500 ppm of copper, preferably 10 to 250 ppm, based on polyamide.
  • the advantageous properties are obtained in particular when the copper is present in molecular distribution in the polyamide.
  • This is achieved by adding to the molding compound a concentrate containing polyamide, a salt of monovalent copper and an alkali halide in the form of a solid, homogeneous solution.
  • a typical concentrate is e.g. from 79 to 95% by weight of polyamide and from 21 to 5% by weight of a mixture of copper iodide or bromide and potassium iodide.
  • the concentration of the solid homogeneous solution of copper is preferably between 0.3 and 3, in particular between 0.5 and 2 wt .-%, based on the total weight of the solution and the molar ratio of copper (I) - iodide to potassium iodide is between 1 and 1 1, 5, preferably between 1 and 5.
  • Suitable polyamides for the concentrate are homopolyamides and copolyamides, in particular polyamide 6 and polyamide 6.6.
  • Suitable hindered phenols C2) are in principle all compounds having a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, wherein the radicals R 1 and R 2 may be identical or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US Pat. No. 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols are derived from substituted benzenecarboxylic acids, especially substituted benzenepropionic acids.
  • Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 is a bivalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms means that may also have CO bonds in the main chain.
  • the antioxidants C2) which can be used individually or as mixtures, are in an amount of 0.05 to 3 wt .-%, preferably from 0.1 to 1, 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1 Wt .-%, based on the total weight of the molding compositions A) to C).
  • sterically hindered phenols having no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group have been found to be particularly advantageous; especially when assessing color stability when stored in diffused light for extended periods of time.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.25 to 1 wt .-% of a nigrosine.
  • Nigrosines are generally understood to mean a group of black or gray indulene-related phenazine dyes (azine dyes) in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) used in wool dyeing and printing, in black dyeing of silks, for dyeing of leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscopy dyes.
  • azine dyes in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) used in wool dyeing and printing, in black dyeing of silks, for dyeing of leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscopy dyes.
  • additives C2 are, for example, in amounts of up to 25, preferably up to 20 wt .-% rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes, and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclo
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, for example esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, for example esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10 and p is an integer of 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the usable emulsifiers and catalysts are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers may be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers may be the core, the outer shell or a middle shell (at
  • Elastomers may also consist of several shells of a rubber phase.
  • one or more hard components having glass transition temperatures of more than 20 ° C.
  • these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic esters and methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and Methyl methacrylate produced as major monomers.
  • acrylic esters and methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and Methyl methacrylate produced as major monomers.
  • smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carbo xyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 12 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl
  • R 12 is hydrogen, a C 1 - to C 10 -alkyl, C 1 - to C 12 -aryl or -OR 13
  • R 13 is a C 1 - to C 12 -alkyl or C 2 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group or
  • Y is O-Z or NH-Z and Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 2 -C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization.
  • the different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie the grafted-on phase is at least partially linked to the grafting base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-linking monomers there are a variety of other suitable graft-linking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5%
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • III such as I or II n-butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, buta-1, 3-diene, isoprene, ethylhexyl acrylate
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. These products can also be prepared by the concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene base and an outer shell the aforementioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers providing reactive groups.
  • the described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
  • the thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • antioxidants and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites and amines (eg TAD), hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations up to 1 wt .-%, based on the Weight of the thermoplastic molding materials called.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, Benzotriazo- le and benzophenones may be mentioned.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually 230 to 320.
  • the components B) and optionally C) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated.
  • the resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for good processability combined with good mechanical properties, as well as significantly improved weld line strength and thermal stability.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Viscosity 640 mPas (Brookfield, spindle 3, 50 rpm)
  • Viscosity 4400 mPas (Brookfield, spindle 3, 20 rpm)
  • Viscosity 2500 mPas (Brookfield, spindle 3, 20 rpm)
  • Viscosities were measured using a Brookfield viscometer under the conditions indicated in parentheses.
  • the molecular weights M w of the polymers were determined by means of static light scattering. The measurements were carried out at pH 7.6 in a 10 mmol aqueous saline solution. K values were determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, 48-64 and 71-74 (1932), at 25 ° C and a pH of 7 under the conditions indicated in parentheses.
  • the molding compositions were prepared on a ZSK 30 at a throughput of 25 kg / h and about 280 ° C flat temperature profile.
  • VZ: c 5 g / l in 96% sulfuric acid, according to ISO 307
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the tables.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyamides, B) 0,1 bis 20 Gew.-%; B1) eines Polyacrylamides oder B2) eines Polyvinylamides oder deren Mischungen, C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.

Description

Wärmealterungsbeständige Polyamide Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.% eines Polyamides
B) 0,1 bis 20 Gew.% B1 ) eines Polyacrylamides oder
B2) eines Polyvinylamides
oder deren Mischungen
C) 0 bis 70 Gew.% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Kom- ponenten A) bis C) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, sowie die hierbei erhältlichen Formkörper.
Thermoplastische Polyamide wie PA6 und PA66 werden häufig in Form von glasfaserverstärkten Formmassen als Konstruktionswerkstoffe für Bauteile, die während ihrer Lebensdauer erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, eingesetzt, wobei es zu thermooxidativen Schädigungen kommt. Durch Zusatz von bekannten Wärmestabilisatoren kann das Auftreten der thermooxida- tiven Schädigung zwar hinausgezögert nicht aber dauerhaft verhindert werden, was sich z.B. in einem Abfallen der mechanischen Kennwerte äußert. Die Verbesserung der Wärmealterungsbeständigkeit (WAB) von Polyamiden ist überaus wünschenswert, da dadurch längere Lebenszeiten für thermisch belastete Bauteile erreicht werden können, bzw. deren Ausfallrisiko gesenkt werden kann. Alternativ kann eine verbesserte WAB auch den Einsatz der Bauteile bei höheren Temperaturen ermöglichen.
Der Einsatz von elementarem Eisenpulver in Polyamiden ist aus den DE-A 26 02 449 , JP-A 09/221590 , JP-A 2000/86889 (jeweils als Füllstoff), JP-A 2000/256 123 (als Dekorzusatz) sowie WO 2006/074912 und WO 2005/007727 (Stabilisatoren) bekannt.
Aus der EP-A 1 846 506 ist eine Kombination von Cu-haltigen Stabilisatoren mit Eisenoxiden für Polyamide bekannt.
Organische Stabilisatoren wie HALS oder sterisch gehinderte Phenole sind z.B. Gächter/Müller Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1989, S. 42-50, zu entnehmen.
Die Wärmealterungsbeständigkeit ist in den bekannten Formmassen, insbesondere über längere thermische Belastungszeiträume, immer noch unzureichend. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Polyamidformmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte WAB und eine gute Oberfläche nach Wärmealterung sowie Mechanik aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 98 und insbesondere 25 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polyamides.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlen- Stoffatomen sowie m-Xylylendiamin (z.B. Ultramid® X17 der BASF SE, ein 1 :1 molares Verhältnis von MXDA mit Adipinsäure), Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino-cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl- pentan. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen-sebacin- säureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten (z.B. Ultramid® C31 der BASF SE).
Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Ami- nocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben. Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 66 mit an- deren Polyamiden, insbesondere Copolyamide 6/66.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Weitere hochtemperaturbeständige Polyamide sind aus der EP-A 19 94 075 bekannt (PA 6T/6I/MXD6)
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen. Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1-Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure PA 9 T 1 ,9-Nonandiamin, Adipinsäure
PA 61 Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 20 vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.% eines Polyacrylamides oder
eines Polyvinylamides oder
deren Mischungen.
Die erfindungsgemäße Komponente B1 ) ist durch radikalische Polymerisation von Monomeren der Formel I erhältlich,
Figure imgf000005_0001
in der R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Cß-Alkyl bedeuten, vorzugswei- se sind R1 und R2 Wasserstoff sowie R3 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Bevorzugte Komponenten B1 ) weisen einen K-Wert (1 %ig in Wasser bei 25°C und pH 7 (gemäß H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 48 bis 64 und 71 bis 74, 1932)) von 10 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 100 auf.
Der Feststoffgehalt der wässrigen Lösungen nach der Polymerisation beträgt in der Regel von 1 bis 60, vorzugsweise von 5 bis 40 % (ermittelt gravimetrisch nach Trocknen im Umluftschrank bei 140°C, 2 Std.). Bevorzugte Komponenten B1 ) weisen mittlere Molmassen Mw von 5000 bis 5000000, insbesondere von 15000 bis 500000 auf (statische Lichtstreuung in 10 mmolarer wässriger Kochsalzlösung bei pH 7,6). Geeignete Herstellverfahren der Komponente B1 ) sind dem Fachmann bekannt, weshalb weitere Ausführungen entbehrlich sind.
Unter Komponente B2) sind Polyvinylamide zu verstehen, welche durch radikalische Polymerisation von Monomeren der Formel II erhältlich sind.
Figure imgf000006_0001
in der R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Cß-Alkyl bedeuten, vorzugweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl.
Bevorzugte Komponenten B2) weisen einen K-Wert (1 %ig in Wasser bei 25°C und pH 7 (ge- mäß H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 48 bis 69 und 71 bis 74, 1932) von 15 bis 250, vorzugsweise von 40 bis 150 auf.
Der Feststoffgehalt der wässrigen Lösungen nach der Polymerisation beträgt in der Regel von 1 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 40 % (ermittelt gravimetrisch nach Trocknen im Umluftschrank bei 140°C, 2 Std.).
Bevorzugte Komponenten B2 weisen mittlere Molmassen Mw (Gewichtsmittel) von 15000 bis 10000000, insbesondere von 40000 bis 800000 auf (statische Lichtstreuung in 10 mmolarer wässriger Kochsalzlösung bei pH 7,6).
Verfahren zur Herstellung von Komponente B2) oder Copolymerisaten von B2) mit anderen Monomeren sind z.B. der EP-A 71050 zu entnehmen.
Beispiele für Monomere der Formel II sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N- Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N- Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid. Diese Monomeren können allein oder als Mischungen polymerisiert werden. Bevorzugt eingesetztes Monomer dieser Gruppe ist N- Vinylformamid.
Diese Polymere können gegebenenfalls modifiziert sein, indem die N-Vinylcarbonsäureamide (i) zusammen mit (ii) mindestens einem anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren co- polymerisiert werden. Die Zusammensetzungen können umfassen 20-100 mol % der Vinylcarbonsäureamide und 80- 0% der Monomere des Typs ii. Bevorzugt sind Polymere mit >50 mol% Vinylamideinheiten, besonders bevorzugt sind solche mit einem Anteil > 70 mol%. Beispiele für Monomere der Gruppe (ii) sind Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, C2-C3o-Alkandiolen und C2-C3o-Aminoalkoholen, Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkyl- derivate, Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Ester von Vinyl- alkohol und Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, N-Vinyllactame, stickstoffhaltige Hete- rocyclen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C2-C8-Monoolefine und Mischungen davon.
Geeignete Vertreter sind z.B. Methyl(meth)acrylat (diese Schreibweise symbolisiert hier wie auch im folgenden Text sowohl„Acrylate" als auch„Methacrylate"), Methylethacrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)- acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere der Gruppe (ii) sind weiterhin die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-Ci2-Amino- alkoholen. Diese können am Aminstickstoff Ci-Ce-monoalkyliert oder— dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethyl- aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylamino- propyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat. Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (ii) geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon. Geeignete zusätzliche Monomere der Gruppe (ii) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäu- reamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n- Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3-Tetra- methylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid und Mischungen davon. Darüber hinaus sind als weitere Monomere der Gruppe (ii) N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acryl- amid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3- (Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethyl- amino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]- methacrylamid und Mischungen davon geeignet.
Weitere Beispiele für Monomere der Gruppe (ii) sind Nitrile von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. Geeignete Monomere der Gruppe (ii) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere Ci-Cß-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5- ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl- 2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam und deren Mischungen.
Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (ii) N-Vinylimidazole und Alkylvinylimidazole geeignet, insbesondere Methylvinylimidazole wie beispielsweise 1 -Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinyl- imidazol-N-Oxid, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quaternisie- rungsprodukte dieser Monomere sowie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, a- Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinyliden- fluorid und Mischungen davon.
Weiterhin können auch die Monomere der Gruppe (ii) auch anionischer Natur sein. Beispiele sind ethylenisch ungesättigte C3- bis Ce-Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methac- rylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesacon- säure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere dieser Gruppe eignen sich außerdem Sulfogruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie
Phosphongruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure. Die anionischen Monomeren können in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calci- umoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymerisation Monomere der Gruppe (iii) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Gly- cerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methac- rylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit oder Glukose. Falls mindestens ein Monomer der vorstehenden Gruppe bei der Polymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z.B. 0,001 bis 1 Mol-%.
Weiterhin kann es zur Modifizierung der Polymeren sinnvoll sein, den Einsatz vorstehender Vernetzer mit dem Zusatz von Reglern zu kombinieren. Eingesetzt werden typischerweise 0,001 bis 5 Mol-%. Anwendung finden können alle literturbekannten Regler, z.B. Schwefelver- bindungen wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure und Dodecylmercap- tan sowie Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Tribromchlormethan.
Zu den Polyvinylamiden gehören auch Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copolymerisier- baren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert..
Diese Polymeren haben beispielsweise K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) in dem Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 50 bis 150. Die Herstellung der oben beschriebenen Polyvinylamide kann durch radikalische Homo- und Copolymerisation in Form von Lösungs-, Fällungs-, Suspensions-, Gel- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien oder die Gelpolymerisation. Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis
200 °C, besonders bevorzugt 40 bis 1 10 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 0,1 und 5 bar. Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydropero- xid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-amylperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox- Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert- Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H202/Cul. Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 70, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten. Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C1 ) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden.
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten
A) 20 bis 98 Gew.-%
B) 0,1 bis 10 Gew.-%
C1 ) 1 bis 40 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes, oder deren Mischungen C2) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C2), verschieden von C1 ).
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtita- nat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(C H 2)n)k-S i-(0-Cm H 2m+ 1 )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: X NH2-, CH2-CH-, HO-
\ / n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 .
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten. Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf E)) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, caiciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 %. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
Als Komponente C2) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten. Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 44 C-Atomen.
Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat und eine Mischung aus Al-distearat mit Al-tristearat (Alugel® 30DF der Firma Baerlocher).
Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungs- Verhältnis beliebig ist.
Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n- Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethy- lendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat. Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als Komponente C2) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Cu-Stabilisators, vorzugsweise eines Cu- (I)-Halogenids, insbesondere in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ, insbesondere im Verhältnis 1 : 4., oder eines sterisch gehinderten Phenols oder deren Mischungen enthalten.
Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(l)-Acetat, Kupfer(l)-Chlorid, - Bromid und -Jodid in Frage. Diese sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten.
Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Konzentrat besteht z.B. aus 79 bis 95 Gew.- % Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid und Kaliumjodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(l)- Jodid zu Kaliumjodid liegt zwischen 1 und 1 1 ,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
Geeignete Polyamide für das Konzentrat sind Homopolyamide und Copolyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6.
Als sterisch gehinderte Phenole C2) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000012_0001
in Betracht, in der bedeuten: R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tri- azolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogrup- pe.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US- A 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000013_0001
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Ce-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die diesen Formeln entsprechen, sind
Figure imgf000013_0002
(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy
Figure imgf000013_0003
(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy) Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenol)- Propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1 - phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamat, 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.- butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'- Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat] sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid (Irganox® 1098) und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien C2), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) enthalten.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Als Komponente C2) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,25 bis 1 Gew.-% eines Nigrosins enthalten.
Unter Nigrosinen versteht man im allgemeinen eine Gruppe von schwarzen oder grauen, mit den Indulinen verwandten Phenazin-Farbstoffen (Azin-Farbstoffen) in verschiedenen Ausführungsformen (wasserlöslich, fettlöslich, spritlöslich), die bei Wollfärberei und -druck, beim Schwarzfärben von Seiden, zum Färben von Leder, Schuhcremes, Firnissen, Kunststoffen, Einbrennlacken, Tinten und dergleichen, sowie als Mikroskopiefarbstoffe Verwendung finden.
Man gewinnt die Nigrosine technisch durch Erhitzen von Nitrobenzol, Anilin und salzsaurem Anilin mit metall. Eisen und FeC (Name von lateinischem niger = schwarz). Die Komponente C2) kann als freie Base oder auch als Salz (z.B. Hydrochlorid) eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten zu Nigrosinen sind beispielsweise dem elektronischen Lexikon Römpp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, Stichwort„Nigrosin" zu entnehmen.
Weitere übliche Zusatzstoffe C2) sind beispielsweise in Mengen bis zu 25, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C- Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im Folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen- Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können. Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4-dien, Hexa-1 ,4- dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclo- pentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen-tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl- 5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1 .0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopenta- dien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks. EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicar- bonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Mo nomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
Figure imgf000016_0001
CHR7=CH (CH2)m O (CHR6)a CH CHR5 (III)
(IV)
Figure imgf000016_0002
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Al- lylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis
20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an
(Meth)acrylsäureestern. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidyl-methacrylat,
(Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl-acrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgato- ren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacryla- ten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der E- lastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei
Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen
Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carbo- xyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
10 11
R R
12
CH =C— X-N C- R
I I
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können: R10 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine d- bis Ce-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, R12 Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine CQ- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine d- bis Ce-Alkyl- oder CQ- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N- haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe oder
O
— C— Y
Y O-Z oder NH-Z und Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder CQ- bis Ci2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäu- re oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl-acrylat genannt. Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen. Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allyl-acrylat, Allyl- methacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallyl- verbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Typ Monomere für den Kern Monomere für die Hülle
I Buta-1 ,3-dien, Isopren, n- Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat
Butylacrylat, Ethylhexylacry- lat oder deren Mischungen
II wie I aber unter Mitverwenwie I
dung von Vernetzern
III wie I oder II n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Buta-1 ,3- dien, Isopren, Ethylhexyl-acrylat
IV wie I oder II wie I oder III aber unter Mitverwendung von Monomeren mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben Typ Monomere für den Kern Monomere für die Hülle
V Styrol, Acrylnitril, Methyl- erste Hülle aus Monomeren wie unter I und II für den
methacrylat oder deren MiKern beschrieben zweite Hülle wie unter I oder IV für schungen die Hülle beschrieben
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copoly- meren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzen- den Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadien- basis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen ein- gesetzt werden.
Als Komponente C2) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten. Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite und Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Form- massen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden. Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangs- Stoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320 .
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) sowie gegebenenfalls C) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Verar- beitbarkeit bei gleichzeitig guter Mechanik, sowie eine deutlich verbesserte Bindenahtfestigkeit und thermische Stabilität aus.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Zylinderkopfhauben, Motorradabdeckungen, Ansaugrohre, Ladeluftkühlerkappen, Steckverbinder, Zahnräder, Lüfterräder, Kühlwasserkästen.
Im E/E-Bereich können mit fließverbesserten Polyamiden Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Membranschalter, Leiterplattenbaugruppen, mikroelektronische Bauteile, Spulen, I/O Steckverbinder, Stecker für Leiterplatten (PCB), Stecker für flexible Leiterplatten (FPC), Stecker für flexib- le integrierte Schaltkreise (FFC), High-Speed Steckverbindungen, Klemmleisten, Anschlussstecker, Gerätestecker, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, me- chatronische Komponenten hergestellt werden. Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto-Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre (insbesondere Ansaugkrümmer), Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile möglich. Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe möglich.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt: Komponente A/1
Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl VZ von 148 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307. (Es wurde Ultramid® A27der BASF SE verwendet). Herstellung Komponente B/1 : Polyacrylamid
In einem 2 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Gaseinleitungsrohr wurden 61 1 ,5 g entsalztes Wasser und 8,5 g 1 %ige Trilon C-Lösung (Diethylentria- minpentaessigsäure) vorgelegt. Diese Vorlage wurde mittels eines Heizbades auf 80°C erhitzt und durch 30 minütiges Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Auch während der Polymerisation wurde beständig Stickstoff durch dien Apparatur geleitet. Bei einer Drehzahl von 100 Upm wurden innerhalb von 1 ,5 h 480 g einer 50 %igen, wässrigen Acrylamidlösung und parallel dazu 105 g ein 2 %ige wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid zugefahren. Nach Ende der beiden Zuläufe wurde weitere 3h bei 80°C nachpolymerisiert und dann das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine klare, fast farblose, viskose Lösung von Polyacrylamid:
Festgehalt 20.3 %
Viskosität 640 mPas (Brookfield, Spindel 3, 50 Upm)
K-Wert 57 (1 %ig in Wasser)
B2a: Polyvinylformamid (Lupamin® 4500)
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungs- rohr wurden 1 1 10,0 g entsalztes Wasser und 4,1 g 75 %ige Phosphorsäure bei einer Drehzahl von 100 UpM gemischt. Durch Zutropfen von 5,8 g einer 25 %igen wässrigen Natronlauge wurde der pH auf 6,5 eingestellt. Unter Einleiten von Stickstoff wurde die Mischung auf 80°C erhitzt. Insgesamt wurde für 30 Minuten Stickstoff eingeleitet. Nach Erreichen der Temperatur wurde an die Apparatur Vakuum (ca. 450 mbar) angelegt, so dass die Vorlage gerade zu sie- den begann. Dann wurden innerhalb von 3 h 436,5 g N-Vinylformamid und parallel dazu 7,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid gelöst in 88 g entsalztem Wasser zugefahren. Nach Ende der Zuläufe wurde weiter 2 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Während der Polymerisation und der Nachpolymerisation werden insgesamt 450 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Vakuum gebrochen und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine klare, leicht gelbe viskose Lösung von Polyvinylformamid.
Festgehalt 36,2 %
Viskosität 4400 mPas (Brookfield, Spindel 3, 20 Upm)
K-Wert 46 (1 %ig in Wasser)
Mw 45 000 Dalton B2b: Polyvinylformamid (Lupamin® 9000)
In einem 2 I Glasreaktor mit Ankerrührer, Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 1 102,0 g entsalztes Wasser und 2,6 g 75 %ige Phosphorsäure bei einer Drehzahl von 100 Upm gemischt. Durch Zutropfen von 3,8 g einer 25 %igen wässrigen Natronlauge wur- de der pH auf 6,5 eingestellt. Unter Einleiten von Stickstoff wurde die Mischung auf 77°C erhitzt. Insgesamt wurden 30 Minuten Stickstoff eingeleitet. Nach Erreichen der Temperatur wurde an die Apparatur Vakuum (ca. 410 mbar) angelegt, so dass die Vorlage gerade zu sieden begann. Dann wurden innerhalb von 90 min 234,0 g N-Vinylformamid zugefahren. Gleichzeitig mit dem VFA wurde der Initiatorzulauf gestartet. Er beinhaltet 1 ,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionami- din)dihydrochlorid gelöst in 58 g entsalztem Wasser und wurde in 2 Stunden 50 min zugefahren. Nach Ende des Initiatorzulaufs wurde weiter 3 Stunden bei 77°C nachpolymerisiert. Während der Polymerisation und der Nachpolymerisation werden insgesamt 232 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde das Vakuum gebrochen, der Ansatz mit 632 g entsalztem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine klare, leicht gelbe, viskose Lösung von Polyvinylformamid.
Festgehalt 13,1 %
Viskosität 2500 mPas (Brookfield, Spindel 3, 20 Upm)
K-Wert 89 (1 %ig in Wasser)
Mw 340 000 Dalton
Charakterisierungen der Komponenten B:
Festgehalte wurden gravimetrisch ermittelt. Die Trocknung erfolgte in einem Umluft- trockenschrank bei 140°C für 2 Stunden.
Viskositäten wurden mittels eines Brookfield-Viskosimeters unter den in Klammern angegebe nen Bedingungen gemessen.
Die Molmassen Mw der Polymere wurden mit Hilfe statischer Lichtstreuung bestimmt. Die Messungen wurden bei pH 7,6 in einer 10 mmolaren wässrigen Kochsalz-Lösung durchgeführt. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 48-64 und 71 -74 (1932), bei 25°C und einem pH von 7 unter den in Klammern angegebenen Bedingungen bestimmt.
Komponente C/1
Glasfasern
Komponente C/2a
Ca-Stearat Komponente C/2b
CuJ/KJ im Verhältnis 1 :4 (20%iger Batch in PA6)
Komponente C/2c
40 %iger Masterbatch von Nigrosin in PA6
Die Formmassen wurden auf einer ZSK 30 bei einem Durchsatz von 25 kg/h und ca. 280°C flachem Temperaturprofil hergestellt.
Es wurden folgende Messungen durchgeführt:
Zugversuch nach ISO 527, Mechanikkennwerte vor und nach Wärmelagerung bei 200°C bzw. 220°C im Umluftofen
VZ: c = 5 g/l in 96%iger Schwefelsäure, nach ISO 307
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen zu entnehmen.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen
Bsp A C/1 C/2a C/2b C/2c B1 B2a B2b
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
1V 67.45 30 0.35 0.3 1 .9
1 66.95 30 0.35 0.3 1 .9 0.5
2 66.45 30 0.35 0.3 1 .9 1 .0
3 66.95 30 0.35 0.3 1 .9 0.5
4 66.45 30 0.35 0.3 1 .9 1 .0
5 66.95 30 0.35 0.3 1 .9 0.5
6 66.45 30 0.35 0.3 1 .9 1 .0 Tabelle 2
Mechanische Eigenschaften nach Wärmealterung bei 220°C
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Tabelle 3 Mechanische Eigenschaften nach Wärmealterung bei 200°C
Bsp. Tensile strength [MPa]
(Bruchspannung)
Oh 250h 500h 750h 1000h
1V 187 172 146 141 129
2 183 154 144 145 136
4 181 158 149 152 145
6 180 158 149 154 145
Bsp. Elongation at break, [%]
(Bruchdehnung)
Oh 250h 500h 750h 1000h
1V 3,4 2,0 1,6 1,6 1,4
2 3,4 1,9 1,7 1,7 1,6
4 3,4 2,0 1,8 1,8 1,7
6 3,5 2,0 1,8 1,9 1,8

Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyamides,
B) 0,1 bis 20 Gew.-%
B1 ) eines Polyacrylamides oder
B2) eines Polyvinylamides oder deren Mischungen,
C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , in denen B1 ) durch radikalische Polymerisation von Monomeren der Formel I erhältlich ist
Figure imgf000027_0001
in der R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Cß-Alkyl und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen R1 und R2 in der Formel I der Komponente B1 ) Wasserstoff bedeuten.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen B2) durch Polymerisation von Monomeren der Formel II erhältlich ist,
Figure imgf000027_0002
in der R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Cß-Alkyl bedeuten. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen B1 ) einen K-Wert von 10 bis 200 und/oder B2 einen K-Wert von 15 bis 250 aufweist.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen B1 ) eine mittlere Molmasse Mw von 5000 bis 5000000 und/oder B2) eine mittlere Molmasse Mw von 15000 bis 10 Millionen aufweist.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend
A) 20 bis 98 Gew.-%
B) 0,1 bis 10 Gew.-%
C1 ) 1 bis 40 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder deren
Mischungen
C2) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis C) 100 % ergibt.
Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern aller Art.
Fasern, Folien und Formkörper aller Art erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021043859A1 (en) 2019-09-05 2021-03-11 Basf Se Thermoplastic molding compositions that resist heat

Citations (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
FR1258472A (fr) * 1959-04-07 1961-04-14 Du Pont Compositions à base de polyamides, destinées en particulier au filage
US3211807A (en) * 1962-04-03 1965-10-12 Du Pont Process for obtaining a blend of a polyamide and a poly(n-vinyl amide)
US3287441A (en) * 1959-04-07 1966-11-22 Du Pont Melt-spinnable composition of a poly (nu-vinyl amide) and a polymer from the class consisting of polyamides, polyureas, and polyurethanes
CA750461A (en) * 1967-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide fiber compositions
US3393210A (en) 1964-08-24 1968-07-16 Du Pont Polycarbonamides of bis (para-aminocyclohexyl)methane and dodecanedioic acid
DE2602449A1 (de) 1976-01-23 1977-07-28 Dynamit Nobel Ag Gefuellte und/oder verstaerkte blockpolymerisate aus lactamen
DE2702661A1 (de) 1976-02-05 1977-08-11 Ciba Geigy Ag Stabilisatorsysteme aus triarylphosphiten und phenolen
US4148846A (en) 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
EP0038094A2 (de) 1980-03-26 1981-10-21 Stamicarbon B.V. Herstellung von hochmolekularem Polytetramethylenadipamid
EP0038582A2 (de) 1980-03-26 1981-10-28 Stamicarbon B.V. Herstellung von auf Polyamiden basierten Gegenständen
EP0039524A1 (de) 1980-03-26 1981-11-11 Stamicarbon B.V. Herstellung von Polytetramethylenadipamid
EP0050265A1 (de) 1980-10-16 1982-04-28 Bayer Ag Thermoplastische Polyester-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit
EP0071050A1 (de) 1981-07-18 1983-02-09 BASF Aktiengesellschaft Lineare, basische Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0129195A2 (de) 1983-06-15 1984-12-27 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden
EP0129196A2 (de) 1983-06-15 1984-12-27 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden
EP0208187A2 (de) 1985-07-06 1987-01-14 Bayer Ag Neue Pfropfpolymerisate und deren Abmischungen mit Polyamiden
EP0235690A2 (de) 1986-03-04 1987-09-09 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf Kautschukpolymeren mit blockartiger Struktur
EP0299444A2 (de) 1987-07-17 1989-01-18 BASF Aktiengesellschaft Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt
DE3725576A1 (de) 1987-08-01 1989-02-09 Bayer Ag Formmassen aus aromatischem polyester und gepfropftem silikonkautschuk
EP0319290A2 (de) 1987-12-04 1989-06-07 Polyplastics Co. Ltd. Harzzusammensetzung
DE3800603A1 (de) 1988-01-12 1989-07-20 Bayer Ag Formmassen aus aromatischen polyestern, vinyl-copolymerisaten und gepfropftem siliconkautschuk
DE3824455A1 (de) * 1988-07-19 1990-01-25 Bayer Ag Thermoplastische formmassen aus polyamiden und harzcopolymeren mit (meth)acrylamid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH09221590A (ja) 1996-02-15 1997-08-26 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
EP0802268A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-22 Toray Industries, Inc. Sehr hygroskopische Polyamidfasern und Herstellung und Verwendung derselben
EP0922065A2 (de) 1996-08-30 1999-06-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
JP2000000256A (ja) 1998-06-01 2000-01-07 Howmedica Inc 脛骨補綴装置並びにその組立方法
JP2000086889A (ja) 1998-09-17 2000-03-28 Toyobo Co Ltd メタリック調ポリアミド樹脂組成物
WO2001021711A1 (en) * 1999-09-24 2001-03-29 Dsm N.V. Flame-retardant thermoplastic composition with improved properties
EP1198491A1 (de) 1999-07-30 2002-04-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyamiden aus dinitrilen und diaminen
DE10313681A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
WO2004106433A1 (de) * 2003-05-27 2004-12-09 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-formmassen
WO2005007727A1 (en) 2003-07-18 2005-01-27 Dsm Ip Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
WO2006074912A1 (en) 2005-01-12 2006-07-20 Dsm Ip Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
EP1846506A1 (de) 2005-01-17 2007-10-24 DSMIP Assets B.V. Wärmestabilisierte formzusammensetzung
EP1994075A2 (de) 2006-03-08 2008-11-26 Basf Se Teilaromatische copolyamide mit hoher kristallinität

Patent Citations (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA750461A (en) * 1967-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide fiber compositions
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
US3287441A (en) * 1959-04-07 1966-11-22 Du Pont Melt-spinnable composition of a poly (nu-vinyl amide) and a polymer from the class consisting of polyamides, polyureas, and polyurethanes
FR1258472A (fr) * 1959-04-07 1961-04-14 Du Pont Compositions à base de polyamides, destinées en particulier au filage
US3211807A (en) * 1962-04-03 1965-10-12 Du Pont Process for obtaining a blend of a polyamide and a poly(n-vinyl amide)
US3393210A (en) 1964-08-24 1968-07-16 Du Pont Polycarbonamides of bis (para-aminocyclohexyl)methane and dodecanedioic acid
US4148846A (en) 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
DE2602449A1 (de) 1976-01-23 1977-07-28 Dynamit Nobel Ag Gefuellte und/oder verstaerkte blockpolymerisate aus lactamen
DE2702661A1 (de) 1976-02-05 1977-08-11 Ciba Geigy Ag Stabilisatorsysteme aus triarylphosphiten und phenolen
US4360617A (en) 1976-02-05 1982-11-23 Ciba-Geigy Corporation Stabilizer systems of triarylphosphites and phenols
EP0038094A2 (de) 1980-03-26 1981-10-21 Stamicarbon B.V. Herstellung von hochmolekularem Polytetramethylenadipamid
EP0038582A2 (de) 1980-03-26 1981-10-28 Stamicarbon B.V. Herstellung von auf Polyamiden basierten Gegenständen
EP0039524A1 (de) 1980-03-26 1981-11-11 Stamicarbon B.V. Herstellung von Polytetramethylenadipamid
EP0050265A1 (de) 1980-10-16 1982-04-28 Bayer Ag Thermoplastische Polyester-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit
EP0071050A1 (de) 1981-07-18 1983-02-09 BASF Aktiengesellschaft Lineare, basische Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0129195A2 (de) 1983-06-15 1984-12-27 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden
EP0129196A2 (de) 1983-06-15 1984-12-27 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden
EP0208187A2 (de) 1985-07-06 1987-01-14 Bayer Ag Neue Pfropfpolymerisate und deren Abmischungen mit Polyamiden
EP0235690A2 (de) 1986-03-04 1987-09-09 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf Kautschukpolymeren mit blockartiger Struktur
EP0299444A2 (de) 1987-07-17 1989-01-18 BASF Aktiengesellschaft Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt
DE3725576A1 (de) 1987-08-01 1989-02-09 Bayer Ag Formmassen aus aromatischem polyester und gepfropftem silikonkautschuk
EP0319290A2 (de) 1987-12-04 1989-06-07 Polyplastics Co. Ltd. Harzzusammensetzung
DE3800603A1 (de) 1988-01-12 1989-07-20 Bayer Ag Formmassen aus aromatischen polyestern, vinyl-copolymerisaten und gepfropftem siliconkautschuk
DE3824455A1 (de) * 1988-07-19 1990-01-25 Bayer Ag Thermoplastische formmassen aus polyamiden und harzcopolymeren mit (meth)acrylamid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH09221590A (ja) 1996-02-15 1997-08-26 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
EP0802268A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-22 Toray Industries, Inc. Sehr hygroskopische Polyamidfasern und Herstellung und Verwendung derselben
EP0922065A2 (de) 1996-08-30 1999-06-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
JP2000000256A (ja) 1998-06-01 2000-01-07 Howmedica Inc 脛骨補綴装置並びにその組立方法
JP2000086889A (ja) 1998-09-17 2000-03-28 Toyobo Co Ltd メタリック調ポリアミド樹脂組成物
EP1198491A1 (de) 1999-07-30 2002-04-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyamiden aus dinitrilen und diaminen
WO2001021711A1 (en) * 1999-09-24 2001-03-29 Dsm N.V. Flame-retardant thermoplastic composition with improved properties
DE10313681A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
WO2004106433A1 (de) * 2003-05-27 2004-12-09 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-formmassen
WO2005007727A1 (en) 2003-07-18 2005-01-27 Dsm Ip Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
WO2006074912A1 (en) 2005-01-12 2006-07-20 Dsm Ip Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
EP1846506A1 (de) 2005-01-17 2007-10-24 DSMIP Assets B.V. Wärmestabilisierte formzusammensetzung
EP1994075A2 (de) 2006-03-08 2008-11-26 Basf Se Teilaromatische copolyamide mit hoher kristallinität

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Lexikon Römpp Online", 2006, THIEME-VERLAG STUTTGART
C.B. BUCKNALL: "Toughened Plastics", 1977, APPLIED SCIENCE PUBLISHERS
GACHTER, MULLER: "Kunststoffadditive, 3. Ausgabe,", 1989, CARL HANSER VERLAG, pages: 42 - 50
H. FIKENTSCHER, CELLULOSECHEMIE, 1932, pages 13,48 - 61,71-74
H. FIKENTSCHER, CELLULOSECHEMIE, vol. 13, 1932, pages 48 - 64,71-74
H. FIKENTSCHER, CELLULOSECHEMIE, vol. 13, 48-6, 1932
HOUBEN-WEYL: "Methoden der organischen Chemie", vol. 14-1, 1961, GEORG-THIEME-VERLAG, pages: 392 - 406

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021043859A1 (en) 2019-09-05 2021-03-11 Basf Se Thermoplastic molding compositions that resist heat

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