WO2013083508A1 - Flammgeschützte polyamide mit flüssigkristallinen polyestern - Google Patents

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WO2013083508A1
WO2013083508A1 PCT/EP2012/074194 EP2012074194W WO2013083508A1 WO 2013083508 A1 WO2013083508 A1 WO 2013083508A1 EP 2012074194 W EP2012074194 W EP 2012074194W WO 2013083508 A1 WO2013083508 A1 WO 2013083508A1
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acid
weight
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thermoplastic molding
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Michael Roth
Klaus Uske
Christoph Minges
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Basf Se
Basf Schweiz Ag
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • thermoplastic polyamide A) 10 to 99.6% by weight of a thermoplastic polyamide
  • the present invention relates to the use of such molding compositions for the production of fibers, films and moldings and the moldings, fibers and films of any kind obtainable in this case.
  • thermoplastics especially to reinforced or filled polyamides, leads to effective fire protection
  • Red phosphorus tends to be affected under adverse conditions, e.g. elevated temperature, humidity, presence of alkali or oxygen, to form decomposition products such as hydrogen phosphide and acids of the monohydric to trivalent phosphorus.
  • thermoplastics e.g. Although polyamides, incorporated red phosphorus is largely protected due to the embedding in the polymer against thermal oxidation, but it can also come here in the longer term to the formation of decomposition products. This is disadvantageous in that improper processing of granules by injection molding, the forming phosphine can lead to odor nuisance and is also toxic.
  • the simultaneously occurring acids of the phosphor can precipitate on the surface of molded parts, which in particular reduces the tracking resistance of the molded parts.
  • the present invention therefore an object of the invention to provide thermoplastic molding compositions that contain an effectively stabilized red phosphorus as a flame retardant, ie have a lower phosphorus and phosphinic acid.
  • a good resistance during processing and a particularly homogeneous dispersibility in the plastic melt should be achieved. Accordingly, the molding compositions defined above were found. Preferred embodiments can be taken from the subclaims.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 to 99.6, preferably 20 to 94 and in particular 50 to 80 wt .-% of at least one polyamide.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 1 10 to 240 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • dicarboxylic acids alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned as acids.
  • Suitable diamines are particularly alkanediamines having 6 to 12, especially 6 to 8 atoms of carbon and m-xylylenediamine (for example Ultramid ® X17 from BASF SE, a 1: 1 molar ratio of MXDA with adipic acid), di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-amino-cyclohexyl) -methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) -propane, 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) -propane or 1,5-diamino-2- methylpentane.
  • Ultramid ® X17 from BASF SE, a 1: 1 molar ratio of MXDA with adipic acid
  • di- (4-aminophenyl) methane di- (4-amino-cyclohexyl) -methane
  • Preferred polyamides are Polyhexamethylenadipinklamid, Polyhexamethylensebacin- acid amide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a share of 5 to 95 wt .-% of caprolactam units (eg Ultramid ® C31 BASF SE).
  • polystyrene resin Suitable polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065.
  • PA 6 aminocapronitrile
  • PA 66 adiponitrile with hexamethylenediamine
  • polyamides may also be mentioned which are obtainable, for example, by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4,6). Production processes for polyamides of this structure are described, for example, in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524. Furthermore, polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary. Particular preference is given to mixtures of polyamide 66 with other polyamides, in particular copolyamides 6/66.
  • the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • Further high-temperature-resistant polyamides are known from EP-A 19 94 075 (PA 6T / 6I / MXD6).
  • the production of the preferred partly aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 9T 1, 9-nonanediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 61 hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T see PA 6 and PA 6T
  • PA 6/66 see PA 6 and PA 66
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T see PA 61 and PA 6T
  • PA PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid
  • Preferred flame retardant B) is elemental red phosphorus, in particular in combination with glass fiber-reinforced molding compositions, which can be used in untreated form.
  • preparations in which the phosphorus is superficially with low molecular weight liquid substances such as silicone oil, paraffin oil or esters of phthalic acid (especially dioctyl phthalate, see EP 176 836) or adipic acid or with polymeric or oligomeric compounds, e.g. is coated with phenolic resins or aminoplasts and polyurethanes (see EP-A 384 232, DE-A 196 48 503).
  • phlegmatizers are generally contained in amounts of 0.05 to 5 wt .-%, based on 100 wt .-% B).
  • concentrates of red phosphorus e.g. suitable as a flame retardant in a polyamide or elastomers.
  • polyolefin homo- and copolymers are useful as concentrate polymers.
  • the proportion of the concentrate polymer-if no polyamide is used as a thermoplastic- should not be more than 35% by weight, based on the weight of the components A) and B), in the molding compositions according to the invention.
  • the polyamide used for the batch can be different from A) or preferably equal to A), so that incompatibilities or melting point differences have no negative effect on the molding composition.
  • the average particle size (dso) of the phosphor particles distributed in the molding compositions is preferably in the range from 0.0001 to 0.5 mm; in particular from 0.001 to 0.2 mm.
  • the content of component B) in the molding compositions according to the invention is 0.1 to 60, preferably 0.5 to 40 and in particular 1 to 15 wt .-%, based on the sum of components A) to E).
  • Such polymers include H.-G. Elias, An Introduction to Plastics. I st Edition 1993, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, pp. 254-255.
  • polyesters C) composed of C 1) from 70 to 100 mol% of units derived from bisphenol A, aromatic carboxylic acids or mixtures thereof, and
  • Suitable units Ci) are derived from
  • alkanediols having 2 to 4 carbon atoms can be used, with ethylene glycol being preferred.
  • Preferred polyesters C) are composed of: C11) 50 to 90 mol% of 4-hydroxybenzoic acid
  • thermotropically liquid-crystalline polyesters consisting of a) 60 mol% hydroxybenzoic acid + 20 mol% terephthalic acid + 20 mol% ethylene glycol (known by the trade name X7G from Eastman)
  • Fibrous or particulate fillers D which may be mentioned are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, in amounts of from 0 to 55, preferably from 5 to 50 Wt .-%, in particular 10 to 40 wt .-% can be used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastics with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.025 to 1, 0 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% (based on D)) for surface coating. Also suitable are acicular mineral fillers.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is needle-shaped wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length: diameter ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1)
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above, the pretreatment However, it is not absolutely necessary to use further fillers such as kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk, as well as platelet-shaped or needle-shaped nanofluoric acid, preferably in quantities of between 0.1 and 10%, boehmite, bentonite, montmorillonite, Vermiculite, hectorite and laponite are used to obtain a good compatibility of the platelet-shaped nanofillers with the organic binder, the platelet-shaped nanofillers according to the prior art are organically modified.
  • the molding compositions may contain further additives in amounts of 0 to 40, preferably 0 to 30.
  • Suitable additives are elastomeric polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers), which may be present in amounts of 0 to 20, preferably 2 to 10 wt .-%.
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes, and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1 .0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight.
  • Epoxy-containing monomers and / or methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters are particularly preferred.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the usable emulsifiers and catalysts are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this addition sequence.
  • Representatives which may be mentioned here as monomers for the preparation of the rubber part of the elastomers are acrylates such as, for example, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene, and mixtures thereof.
  • These monomers can be copolymerized with other monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers may be the core, the outer shell or a middle shell (in elastomers with more than two-shell construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components having glass transition temperatures of more than 20 ° C.
  • these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic esters and methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carbo xyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl group
  • R 13 is a C 1 - to C 5 -alkyl or C 1 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups, a chemical bond, a d- to Cio-alkylene or C6-Ci2-arylene group or
  • Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • so-called graft-linking monomers can also be used, i. Monomers having two or more polymerizable double bonds, which react at different rates in the polymerization. Preferably, those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerized much slower (polymerize). The different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, then the rubbers present in the rubber react
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding
  • Monoallyl compounds of these dicarboxylic acids there are a variety of other suitable graft-linking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • graft polymers having a multi-shell structure it is also possible to use homogeneous, ie single-shell, elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
  • Particularly preferred rubbers E) are ethylene copolymers, as described above, which contain functional monomers, the functional monomers being selected from the group consisting of the carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid imide, amino, hydroxyl, Epoxy, urethane or oxazoline groups or mixtures thereof.
  • the proportion of the functional groups is 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10 and in particular 0.3 to 3.5 wt .-%, based on 100 wt .-% E).
  • Particularly preferred monomers are built up from an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or a functional derivative of such an acid.
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid are suitable, but esters having 1 to 12 C atoms, in particular 2 to 10 C atoms, are preferred.
  • Examples thereof are methyl, ethyl, propyl, n-, i-butyl and t-butyl, 2-ethylhexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • acid-functional and / or latent acid-functional monomers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or monomers containing epoxy groups may also be present in the olefin polymers.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular tert-butyl acrylate and dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids and their monoesters may be mentioned as further examples of monomers.
  • Latent acid-functional monomers are understood as meaning those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or during the incorporation of the olefin polymers into the molding compositions.
  • Examples include anhydrides of dicarboxylic acids having up to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary C 1 -C 12 alkyl esters of the abovementioned acids, in particular tert-butyl acrylate and tert-butyl methacrylate.
  • the acid-functional or latent acid-functional monomers and the epoxy group-containing monomers are preferably incorporated into the olefin polymers by adding compounds of the general formulas I-IV to the monomer mixture.
  • the melt index of the ethylene copolymers is generally in the range of 1 to
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers prepared by so-called “single site catalysts" are used Further details can be found in US 5,272,236 In this case, the ethylene- ⁇ -olefin copolymers have a molecular weight distribution narrow for polyolefins 4, preferably less than 3.5.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a lubricant.
  • the metal ions are preferably alkaline earth and Al, with Ca or Mg being particularly preferred.
  • Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • alcohols examples include n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are speaking glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • the molding compositions according to the invention 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a Cu stabilizer, preferably a Cu (l) - halide, in particular Mixture with an alkali halide, preferably KJ, in particular in the ratio 1: 4, included.
  • a Cu stabilizer preferably a Cu (l) - halide, in particular Mixture with an alkali halide, preferably KJ, in particular in the ratio 1: 4, included.
  • Suitable salts of monovalent copper are preferably Cu (I) complexes with PPI3, copper (I) acetate, copper (I) chloride, bromide and iodide. These are contained in amounts of 5 to 500 ppm of copper, preferably 10 to 250 ppm, based on polyamide.
  • the advantageous properties are obtained in particular when the copper is present in molecular distribution in the polyamide.
  • This is achieved by adding to the molding compound a concentrate containing polyamide, a salt of monovalent copper and an alkali halide in the form of a solid, homogeneous solution.
  • a typical concentrate is e.g. from 79 to 95% by weight of polyamide and from 21 to 5% by weight of a mixture of copper iodide or bromide and potassium iodide.
  • the concentration of the solid homogeneous solution of copper is preferably between 0.3 and 3, in particular between 0.5 and 2 wt .-%, based on the total weight of the solution and the molar ratio of copper (I) iodide to potassium iodide is between 1 and 1 1, 5, preferably between 1 and 5.
  • Suitable polyamides for the concentrate are homopolyamides and copolyamides, in particular polyamide 6 and polyamide 6.6.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, wherein the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US Pat. No. 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols are derived from substituted benzenecarboxylic acids, especially substituted benzenepropionic acids.
  • Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 is a bivalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms means that may also have CO bonds in the main chain.
  • the antioxidants E which can be used individually or as mixtures, are in an amount of 0.05 to 3 wt .-%, preferably from 0.1 to 1, 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1 Wt .-%, based on the total weight of the molding compositions A) to E).
  • sterically hindered phenols having no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group have been found to be particularly advantageous; especially when assessing color stability when stored in diffused light for extended periods of time.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.25 to 1, 5 wt .-% of a nigrosine.
  • Nigrosines are generally understood to mean a group of black or gray indulene-related phenazine dyes (azine dyes) in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) used in wool dyeing and printing, in black dyeing of silks, for dyeing of leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscopy dyes.
  • azine dyes in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) used in wool dyeing and printing, in black dyeing of silks, for dyeing of leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscopy dyes.
  • nigrosine is obtained by heating nitrobenzene, aniline, and aniline with anhydrous metal.
  • Component E can be used as the free base or else as the salt (for example hydrochloride).
  • nigrosines can be found, for example, in the electronic lexicon Rompp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "nigrosine".
  • thermoplastic molding compositions according to the invention may contain customary processing auxiliaries, such as stabilizers, antioxidants, agents against heat decomposition, and ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc. included.
  • customary processing auxiliaries such as stabilizers, antioxidants, agents against heat decomposition, and ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc. included.
  • oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites and amines (eg TAD), hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight called on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • TAD sterically hindered phenols and / or phosphites and amines
  • hydroquinones such as diphenylamines
  • aromatic secondary amines such as diphenylamines
  • various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight called on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, Benzotriazo- le and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, and furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as anthraquinones as colorants.
  • sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used as nucleating agents.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 320 ° C.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are characterized by a good
  • thermoplastic molding compositions can be used, for example, in the motor vehicle, electrical, electronics, telecommunications, information technology, entertainment, computer industry, in vehicles and other means of transportation, in ships, spaceships, in the household, in office equipment, sports, in medicine as well as generally in objects and building parts which require increased fire protection.
  • Component A is a compound having Component A:
  • Component B is a compound having Component B:
  • suitable plastic molding compounds were prepared by compounding.
  • the individual components were mixed for this purpose in a twin-screw extruder ZSK 26 (Berstorff) at a throughput of 20 kg / h and about 270 ° C at a flat temperature profile, discharged as a strand, cooled to Granuliernote and granulated.
  • the specimens for the examination listed in Table 1 were sprayed on an Arburg 420C injection molding machine at a melt temperature of about 270 ° C. and a mold temperature of about 80 ° C.
  • a plastic bar (125 x 12.5 x 1 .6 mm) was cut in half and one half each placed in a 10 ml beaker.
  • a silver contact material (10 x 50 x 0.125 mm) was placed in a short test tube. Then set the three samples in a 100 ml screw top bottle are 5 ml of water and put the sealed system at 70 ° C in a drying oven. After 28 days, the test tube was removed, made up with water and all the contents placed in a beaker. 5 ml of conc. Hydrochloric acid and evaporated almost to dryness. The metal rod was then removed, rinsed with water, the residue treated with 1 ml of sulfuric acid and again concentrated almost to dryness.
  • the missing amount of water was refilled and stored the beaker accordingly until the expiry of 100 days.
  • the content of phosphorus in the aqueous solution was determined by atomic emission spectroscopy (AES) and includes all phosphorus compounds in water. Phosphorus stability was documented in ppm (mg / l) phosphorus as a function of storage time. The water absorption up to the saturation value was determined based on IS062 at 23 ° C.
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the table.

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 99,6 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamides, B) 0,1 bis 60 Gew.-% roter Phosphor, C) 0,5 bis 30 Gew.-% eines flüssigkristallinen Polyesters (LCP), D) 0 bis 55 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder deren Mischungen, E) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis E) 100 % ergibt.

Description

Flammgeschützte Polyamide mit flüssigkristallinen Polyestern
Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99,6 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamides,
B) 0,1 bis 60 Gew.-% roter Phosphor,
C) 0,5 bis 30 Gew.-% eines flüssigkristallinen Polyesters (LCP),
D) 0 bis 55 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder deren Mischungen,
E) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis E) 100 % ergibt. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern und die hierbei erhältlichen Formkörper, Fasern und Folien jeglicher Art.
Es ist bekannt, dass der Zusatz von rotem Phosphor zu thermoplastischen Kunststoffen, vor allem zu verstärkten oder gefüllten Polyamiden, zu einem wirksamen Brandschutz führt
(DE-A-1931387). Roter Phosphor neigt jedoch unter ungünstigen Bedingungen, wie z.B. erhöhter Temperatur, Feuchtigkeit, Gegenwart von Alkali oder Sauerstoff, zur Bildung von Zersetzungsprodukten, wie Phosphorwasserstoff und Säuren des 1 - bis 5-wertigen Phosphors. In thermoplastischen Kunststoffen z.B. Polyamide, eingearbeiteter roter Phosphor ist zwar infolge der Einbettung in das Polymere gegen Thermooxidation weitgehend geschützt, es kann jedoch auch hier längerfristig zur Bildung von Zersetzungsprodukten kommen. Dies ist insofern von Nachteil, da bei unsachgemäßer Verarbeitung von Granulaten im Spritzgußverfahren das sich bildende Phosphin zu Geruchsbelästigungen führen kann und zudem toxisch ist. Die gleichzeitig entstehenden Säuren des Phosphors können sich an der Oberfläche von Formteilen aus- scheiden, wodurch vor allem die Kriechstromfestigkeit der Formteile herabgesetzt wird.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Stabilität des als Flammschutzmittel für Kunststoffe eingesetzten roten Phosphors zu verbessern. So kann eine stabilisierende Wirkung durch Zugabe von Oxiden oder Hydroxiden des Zinks, Magnesiums oder Kupfers erreicht werden. Gemäß der DE-A-2625691 werden zusätzlich zu dieser Stabilisierung durch Metalloxide die Phosphorpartikel mit einem Polymerisat umhüllt. Dieses Umhüllungs- oder Verkapselungsver- fahren ist jedoch recht aufwendig, außerdem ist die stabilisierende Wirkung des Systems nicht in allen Fällen befriedigend. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, die einen wirksam stabilisierten roten Phosphor als Flammschutzmittel enthalten, d.h. eine geringere Phosphorausscheidung sowie Phosphinsäurebildung aufweisen. Außerdem soll eine gute Beständigkeit während der Verarbeitung und eine besonders homogene Verteilbarkeit in der Kunststoffschmelze erzielt werden. Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen können den Unteransprüchen entnommen werden.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99,6, vorzugsweise 20 bis 94 und insbesondere 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyamides.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlen- stoffatomen sowie m-Xylylendiamin (z.B. Ultramid® X17 der BASF SE, ein 1 :1 molares Verhältnis von MXDA mit Adipinsäure), Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino-cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl- pentan. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacin- säureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten (z.B. Ultramid® C31 der BASF SE).
Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Ami- nocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben. Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 66 mit anderen Polyamiden, insbesondere Copolyamide 6/66.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Weitere hochtemperaturbeständige Polyamide sind aus der EP-A 19 94 075 bekannt (PA 6T/6I/MXD6).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 9T 1 ,9-nonanediamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
AA/BB-Polymere
PA 61 Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T) PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
Bevorzugtes Flammschutzmittel B) ist elementarer roter Phosphor, insbesondere in Kombination mit glasfaserverstärkten Formmassen, der in unbehandelter Form eingesetzt werden kann. Besonders eignen sich jedoch Zubereitungen, in denen der Phosphor oberflächlich mit niedermolekularen flüssigen Substanzen wie Silikonöl, Paraffinöl oder Estern der Phthalsäure (insbesondere Dioctylphthalat, s. EP 176 836) oder Adipinsäure oder mit polymeren oder oligomeren Verbindungen, z.B. mit Phenolharzen oder Aminoplasten sowie Polyurethanen beschichtet ist (s. EP-A 384 232, DE-A 196 48 503). Derartige sogenannte Phlegmatisierungsmittel sind in der Regel in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% B) enthalten.
Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor, z.B. in einem Polyamid oder Elastomeren als Flammschutzmittel geeignet. Insbesondere eignen sich Polyolefinhomo- und -copolymere als Konzentratpolymere. Jedoch sollte der Anteil des Konzentratpolymeren -falls kein Polyamid als Thermoplast eingesetzt wird- nicht mehr als 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Komponenten A) und B) in der erfindungsgemäßen Formmassen betragen.
Bevorzugte Konzentratzusammensetzungen sind
30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 70 Gew.-% eines Polyamids oder E- lastomeren,
B2) 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-% roter Phosphor.
Das eingesetzte Polyamid für den Batch kann verschieden von A) sein oder bevorzugt gleich A) sein, damit Unverträglichkeiten oder Schmelzpunktdifferenzen keine negative Auswirkung auf die Formmasse aufweisen.
Die mittlere Teilchengröße (dso) der in den Formmassen verteilten Phosphorpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mm; insbesondere von 0,001 bis 0,2 mm.
Der Gehalt der Komponente B) in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 0,1 bis 60, bevorzugt 0,5 bis 40 und insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis E). Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% eines flüssigkristallinen Polyesters (im Englischen auch liquid crystalline polyester = LCP genannt). Derartige Polymere sind u.a. aus H.-G. Elias, An Introduction to Plastics. I st Edition 1993, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, S. 254-255 bekannt. Gemäß Römpp's Chemielexikon, Online Version 3.12„Kapitel: Polyarylate", 2008 erfolgt die Herstellung entweder durch Grenzflächenkondensation der entsprechenden Säurechloride (z.B. Terephthalsäuredichlorid) mit Natriumphenolaten oder vorzugsweise durch Polykondensation von aromatischen Hydroxycar- bonsäuren, insbesondere 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxynaphthalincarbonsäure oder deren Acetate, unter Abspaltung von Essigsäure (siehe EP0133024 A2).
Bevorzugt sind Polyester C) aufgebaut aus Ci) 70 bis 100 mol-% Einheiten, welche sich von Bisphenol A, aromatischen Carbonsäuren, oder deren Mischungen ableiten sowie
0 bis 30 mol-% Alkandiole mit 2 bis 4 C-Atomen, wobei die Summe Ci) und C2) 100 % ergibt.
Geeignete Einheiten Ci) sind abgeleitet von
Bisphenol A
Figure imgf000006_0001
aromatischen Dicarbonsäuren wie
HOOG COOH Terephthalsäure
Isophthalsäure
Figure imgf000007_0001
3-Hydroxybenzoesäure
Figure imgf000007_0002
4-Hydroxybenzoesäu
Figure imgf000007_0003
2,6-Hydroxynap thalincarbonsäure
Figure imgf000007_0004
2,6-Naphthalindicarbonsäure
Figure imgf000007_0005
H
1 ,5-Hydroxynaphthalincarbonsäure
Figure imgf000007_0006
oder
4,4' Dihydroxydiphenyl
Figure imgf000007_0007
Hydrochinon
Figure imgf000008_0001
p-Aminophenol
Figure imgf000008_0002
oder deren Mischungen.
Weitere geeignete Monomere sind:
Figure imgf000008_0004
Figure imgf000008_0005
Als Comonomere C2) können Alkandiole mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt werden, wobei Ethylenglykol bevorzugt ist.
Bevorzugte Polyester C) sind aufgebaut aus: C11) 50 bis 90 mol-% 4-Hydroxybenzoesäure
C12) 10 bis 30 mol-% Terephthalsäure oder
1 ,5 bzw. 2,6-Hydroxy-Naphthalincarbonsäure oder 4,4' Dihydroxybiphenyl oder deren
Mischungen und
C2) 0 bis 20 mol % Ethylenglykol. Bevorzugt sind thermotrop flüssigkristalline Polyester bestehend aus a) 60 mol-% Hydroxybenzoesäure + 20 mol-% Terephthalsäure + 20 mol-% Ethylenglykol (bekannt unter dem Handelsnamen X7G von Eastman)
b) 68 mol-% 4-Hydroxybenzoesäure + 16 mol-% Terephthalsäure + 16 mol-% Dihydroxy- biphenyl (bekannt unter dem Handelsnamen Xydar® SRT 300 von Solvay)
c) 73 mol-% 4-Hydroxybenzoesäure + 27 mol-% 2,6-Hydroxynaphthalincarbonsäure (bekannt unter dem Handelsnamen Vectra® A950 von Ticona). Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe D) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quartz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen 0 bis 55, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden können. Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtita- nat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit den Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(C H 2) n) k-S i-(0-Cm H 2m+ 1 )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000009_0001
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf D)) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadel- förmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofül Istoff e bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 %. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
Als Komponente E) können die Formmassen in Mengen von 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30, weite- re Zusatzstoffe enthalten.
Geeignete Zusatzstoffe sind kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet), welche in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% enthalten sein können.
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C- Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben. Im Folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen- Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können. Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4-dien, Hexa-1 ,4- dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclo- pentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen-tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl- 5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1 .0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopenta- dien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt. Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicar- bonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zu- gäbe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
(Ii)
Figure imgf000011_0001
,0.
CHR7=CH (CH22)'m O— (CHR ) -CH - CHR (III)
CH„ :CR ■COO - ( CH2)p CH— CHR8 (IV)
O wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether. Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-%
Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidyl-methacrylat,
(Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl-acrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgato- ren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugaberei- henfolge beeinflusst. Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacryla- ten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der E- lastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carbo- xyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
Figure imgf000013_0001
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können: R10 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine Ce- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine d- bis Cs-Alkyl- oder Ce- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N- haltigen Gruppen substituiert sein können, eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe oder
O
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6- bis Ci2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäu- re oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen. Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen
Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allyl-acrylat, Allyl- methacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden
Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000015_0001
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copoly- meren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt. Besonders bevorzugte Kautschuke E) sind Ethylencopolymere, wie vorstehend beschrieben, welche funktionelle Monomere enthalten, wobei die funktionellen Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe der Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäure- amid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen oder deren Mischungen.
Der Anteil der funktionellen Gruppen beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 und insbesondere 0,3 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% E). Besonders bevorzugte Monomere sind aus einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicar- bonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure aufgebaut.
Grundsätzlich eignen sich alle primären, sekundären und tertiären Ci-Cis-Alkylester der Acryl- säure oder Methacrylsäure, doch werden Ester mit 1 - 12 C-Atomen, insbesondere mit 2 - 10 C- Atomen bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i-Butyl- und t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat besonders bevorzugt.
Anstelle der Ester oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säure- funktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder Epoxygruppen aufweisende Monomere enthalten sein. Als weitere Beispiele für Monomere seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die un- ter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre C1-C12- Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert- Butylmethacrylat angeführt.
Die säurefunktionellen bzw. latent säurefunktionellen Monomeren und die Epoxygruppen- enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formeln I - IV zum Monomerengemisch in die Olefinpolymerisate eingebaut. Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis
80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung). Das Molekulargewicht dieser Ethylen-a-Olefin-Copolymere liegt zwischen 10.000 und
500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol (Mn, bestimmt mittels GPC in 1 ,2,4-Trichlorbenzol mit PS-Eichung).
In einer besonderen Ausführungsform werden mittels sog.„Single site catalysts" hergestellte Ethylen-a-Olefin-Copolymere eingesetzt. Weitere Einzelheiten können der US 5,272,236 entnommen werden. In diesem Fall weisen die Ethylen-a-Olefin-Copolymere eine für Polyolefine enge Molekulargewichtsverteilung kleiner 4, vorzugsweise kleiner 3,5 auf.
Bevorzugt eingesetzte Handelsprodukte B sind Exxelor® VA 1801 oder 1803, Kraton® G 1901 FX oder Fusabond® N NM493 D oder Fusabond® A560 der Firmen Exxon, Kraton und DuPont sowie Tafmer®MH 7010 der Firma Mitsui.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten.
Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester- oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 44 C-Atomen.
Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt. Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n- Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethy- lendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind ent- sprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombi- nation eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Cu-Stabilisators, vorzugsweise eines Cu-(l)- Halogenids, insbesondere in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ, insbeson- dere im Verhältnis 1 : 4, enthalten.
Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Cu-(l)-Komplexe mit PP i3, Kupfer(l)- Acetat, Kupfer(l)-Chlorid, -Bromid und -Jodid in Frage. Diese sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten.
Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Konzentrat besteht z.B. aus 79 bis 95 Gew.- % Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid und Kaliumjodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(l)-Jodid zu Kaliumjodid liegt zwischen 1 und 1 1 ,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
Geeignete Polyamide für das Konzentrat sind Homopolyamide und Copolyamide, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6.6.
Als sterisch gehinderte Phenole E) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000018_0001
in Betracht, in der bedeuten:
R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe. Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US- 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000019_0001
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.
Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind
Figure imgf000019_0002
(Irganox® 245 der Firma BASF SE)
Figure imgf000019_0003
(Irganox® 259 der Firma BASF SE)
Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenol)-propionat], Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1 -phospha- bicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)- 5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'- Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat] sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro- cinnamid (Irganox® 1098) und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma BASF SE, das besonders gut geeignet ist.
Die Antioxidantien E), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis E) enthalten.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,25 bis 1 ,5 Gew.-% eines Nigrosins enthalten.
Unter Nigrosinen versteht man im allgemeinen eine Gruppe von schwarzen oder grauen, mit den Indulinen verwandten Phenazin-Farbstoffen (Azin-Farbstoffen) in verschiedenen Ausführungsformen (wasserlöslich, fettlöslich, spritlöslich), die bei Wollfärberei und -druck, beim Schwarzfärben von Seiden, zum Färben von Leder, Schuhcremes, Firnissen, Kunststoffen, Einbrennlacken, Tinten und dergleichen, sowie als Mikroskopiefarbstoffe Verwendung finden.
Man gewinnt die Nigrosine technisch durch Erhitzen von Nitrobenzol, Anilin und salzsaurem Anilin mit Metall. Eisen und FeC (Name von lateinischem niger = schwarz). Die Komponente E) kann als freie Base oder auch als Salz (z.B. Hydrochlorid) eingesetzt werden.
Weitere Einzelheiten zu Nigrosinen sind beispielsweise dem elektronischen Lexikon Römpp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, Stichwort„Nigrosin" zu entnehmen.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezerset- zung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phe- nole und/oder Phosphite und Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, wei- terhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) und C) sowie ge- gebenenfalls D) und E) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute
Flammwidrigkeit und eine hervorragende Phosphorstabilität aus. Diese eignen sich daher zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Steckverbinder, Stecker, Steckerteile, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente und mechatronische Komponenten. Die erfindungsgemäß aus den thermoplastischen Formmassen herzustellenden Formteile oder Halbzeuge können beispielsweise in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikations-, Informations-technologie-, Unterhaltungs-, Computerindustrie, in Fahrzeugen und anderen Fortbewegungsmitteln, in Schiffen, Raumschiffen, im Haushalt, in Büroausstattungen, Sport, in der Medizin sowie allgemein in Gegenständen und Gebäudeteilen die einen erhöhten Brandschutz erfordern angewandt werden.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengerate, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie An- Wendungen im Garten- und Freizeitbereich möglich.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten verwendet:
Komponente A:
Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0.5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307 (Es wurde Ultramid® A27 der BASF SE verwendet).
Komponente B:
50%iges Konzentrat aus rotem Phosphor der mittleren Teilchengröße (dso) von 10 bis 30 μηη in einem Olefinpolymerisat aus: 59,8 Gew.% Ethylen, 35 Gew.% n-Butylacrylat, 4,5 Gew.% Acryl- säure und 0,7 Gew.% Maleinsäureanhydrid (Komponente E/1 ) mit einem Schmelzindex MFI (190/2.16) von 10 g/10min. Das Copolymerisat wurde durch Copolymerisation der Monomeren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt.
Komponente C:
LCP-Polyester aus 73 mol-% Hydroxybenzoesäure + 27 mol-% Hydroxynaphthalincarbonsäure (Vectra® A950 von Ticona). Die Herstellung ist unter anderem in EP0125079, Bsp. 4, beschrieben.
Komponente D:
Standard Schnittglasfaser für Polyamide, Länge = 4,5 mm, Durchmesser = 10μιτι.
Komponente E/2:
N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-ter.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox® 1098)
Komponente E/3:
Ca-stearat Komponente E/4:
Zinkoxid
Zum Nachweis der erfindungsmäß beschriebenen Verbesserungen der Phosphorstäbilität wur- den durch Compoundierung entsprechende Kunststoff-Formmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden hierzu in einem Zweiwellenextruder ZSK 26 (Fa. Berstorff) bei einem Durchsatz von 20 kg/h und ca. 270°C bei flachem Temperaturprofil gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Die Prüfkörper für die in Tabelle 1 aufgeführten Untersuchung wurden auf einer Spritzgießmaschine des Typs Arburg 420C bei einer Massetemperatur von ca. 270°C und einer Werkzeugtemperatur von ca. 80°C verspritzt.
Prüfung von Kunststoffteilen auf Phosphorausscheidung:
Ein Kunststoffstab (125 x 12.5 x 1 .6 mm) wurde halbiert und je eine Hälfte in ein 10 ml Becherglas gegeben. Ein aus Silber bestehendes Kontaktmaterial (10 x 50 x 0.125 mm) wurde in ein kurzes Reagenzglas gelegt. Anschließend stellte man die drei Proben in eine 100 ml Schraubdeckelflasche gibt 5 ml Wasser hinzu und stellte das verschlossene System bei 70° C in einen Trockenschrank. Nach 28 Tagen wurde das Reagenzglas entnommen, mit Wasser aufgefüllt und der gesamte Inhalt in ein Becherglas gegeben. Man fügte 5 ml konz. Salzsäure hinzu und dampfte fast bis zur Trockne ein. Der Metallstab wurde nun entnommen, mit Wasser abgespült, der Rückstand mit 1 ml Schwefelsäure versetzt und nochmals fast bis zur Trocknung eingeengt. Dann wird mit 20 ml Wasser verdünnt, 4 ml 5 %ige Kaliumperoxodisulfat-Lösung zugesetzt und 30 Minuten erhitzt. Die Phosphorbestimmung erfolgte nun photometrisch als Molybdänblau in μg Phosphor / Kunststoffstab.
Phosphorausscheidung bei Wasserlagerung:
In einem 250 ml Becherglas wurden ca. 80 g Normkleinstäbe (50 x 6 x 4 mm, -50 Stück) mit 150 ml destilliertem Wasser Übergossen und das Gesamtgewicht des Glases notiert. Die Kunststoffstäbe müssen dabei mit Wasser bedeckt sein. Die Wasserstandshöhe wurde auf dem Becher markiert, der Becher mit einem Uhrglas bedeckt und in einem auf 60°C beheizten Wärmeschrank gelagert. Ein mal pro Woche wurde die durch Verdampfen reduzierte Wassermenge nachgefüllt. Für die Messung des Phosphorgehaltes in der Lösung wurde der Becher nach einer Lagerzeit von 14, 30, 50 und 100 Tagen abgekühlt auf genau 150 ml mit destilliertem Was- ser aufgefüllt und nach kurzem Umschwenken 10 ml Lösung für die Analyse entnommen. Die fehlende Wassermenge wurde wieder aufgefüllt und das Becherglas entsprechend weiter bis zum Ablauf von 100 Tagen gelagert. Der Gehalt an Phosphor in der wässrigen Lösung wurde über Atomemissionsspektroskopie (AES) bestimmt und umfasst alle im Wasser befindlichen Phosphorverbindungen. Die Phosphorstabilität wurde in ppm (mg/l) Phosphor in Abhängigkeit von der Lagerzeit dokumentiert. Die Wasseraufnahme bis zum Sättigungswert wurde in Anlehnung an IS062 bei 23°C bestimmt.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabel- le zu entnehmen.
Tabelle:
Komponenten [Gew.-%] Vergleichsbeispiel Erfindungsgemäßes
Beispiel
A 61 ,6 56.6
B + E/1 12 12
C 0 5
D 25 25
E/2 + E/3 + E/4 0,35 + 0,35 + 0.7 0,35 + 0,35 +0.7
Wasseraufnahme bei 23°C bis zur 5.5 4.6
Sättigung (% Wasser)
Phosphorausscheidung in Wasser nach 21/24/28/43 9/16/19/35
14/30/50/100 Tagen bei 60°C
(ppm Phosphor)
Phosphorausscheidung über Gasphase Ι δθμς 40μg
nach 28 Tagen bei 70°C
^g Phosphor/Stab)

Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99,6 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamides,
B) 0,1 bis 60 Gew.-% roter Phosphor,
C) 0,5 bis 30 Gew.-% eines flüssigkristallinen Polyesters (LCP),
D) 0 bis 55 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder deren Mischungen,
E) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis E) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , enthaltend
A) 20 bis 94 Gew.-%
B) 0,5 bis 40 Gew.-%
C) 0,5 bis 15 Gew.-%
D) 5 bis 50 Gew.-%
E) 0 bis 40 Gew.-%.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente E) aus einem Ethylencopolymer aufgebaut ist, welches 0,1 bis 20 Gew.-% funktioneller Monomerer enthält.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als Komponente C) einen Polyester C) aufgebaut aus:
Ci) 70 bis 100 mol-% Einheiten, welche sich von Bisphenol A, aromatischen Carbonsäuren, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, oder deren Mischungen ableiten sowie
C2) 0 bis 30 mol-% Alkandiole mit 2 bis 4 C-Atomen.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die aromatischen Carbonsäuren Ci) aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1 ,5- oder 2,6-Hydroxy- Naphthalincarbonsäure, Hydroxybenzoesäure oder deren Mischungen aufgebaut sind.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die Komponente C2) aus Ethylenglykol aufgebaut ist.
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen der Copolyester C) aufgebaut ist aus
C11) 50 bis 90 mol-% 4-Hydroxybenzoesäure C12) 10 bis 30 mol-% Terephthalsäure oder
1 ,5 bzw. 2,6-Hydroxy-Naphthalincarbonsäure oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder deren Mischungen und
C2) 0 bis 20 mol-% Ethylenglykol.
Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
Fasern, Folien und Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
PCT/EP2012/074194 2011-12-07 2012-12-03 Flammgeschützte polyamide mit flüssigkristallinen polyestern WO2013083508A1 (de)

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