DE2625691A1 - Flammfeste kunststoffmasse - Google Patents
Flammfeste kunststoffmasseInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Kunststoffmassen, die
durch Zusatz von umhülltem oder beschichtetem rotem Phosphor flammfest ausgerüstet worden sind.
In zahlreichen Patentschriften wird die Verwendung von rotem Phosphor zum Flammfestmachen von Kunststoffen beschrieben;
roter Phosphor ist ein ausgezeichnetes flammfestmachendes Mittel, von dem für eine vorgegebene Aktivität
kleinere Mengen benötigt werden als beispielsweise vonHalogenverbindungen. Außerdem führt seine Verwendung
in Kunststoffen zu besseren mechanischen Eigenschaften dieser Kunststoffe und beeinträchtigt deren elektrische
Eigenschaften nicht.
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Die Anwendung von rotem Phosphor ist aber durch die damit verbundenen Gefahren der Verschmutzung und die Schwierigkeit
des Einsatzes unter vollständig sicheren Bedingungen erschwert. Das in fast allen Kunststoffen spurenweise
vorhandene Wasser bewirkt nämlich unter den für die Verarbeitung der Kunststoffe notwendigen Temperaturen
die Bildung von stark giftigem Phosphorwasserstoff, der sich an der Luft spontan entzündet.
Aus der DT-OS 2 308 104 sind mit rotem Phosphor flammfest gemachte Kunststoffe bekannt, die zusätzlich Metalloxide
enthalten,um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff während der Lagerung bei Raumtemperatur zu verhindern.
Aus der BE-PS 817 020 ist bekannt, daß beim Verarbeiten bei Temperaturen von 170 bis 230 C von Polyolefinmassen,
die durch Zusatz eines Gemisches aus rotem Phosphor und einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung, die unter
der Einwirkung der Flamme carbonisiert, flammfest gemacht worden sind, Phosphorwasserstoff abgespalten wird.
Um diese Abspaltung zu vermindern, werden gemäß dieser Druckschrift Stabilisatoren auf der Basis einer Amidosulf
onsäure, Paraffinöl oder Silicon und Pentaerythrit zugesetzt.
Es stellte sich somit die Aufgabe, mit Hilfe eines einfachen Mittels die Verarbeitung von Kunststoffen unter
vollständiger Abwesenheit von abgespaltenem Phosphorwasserstoff zu ermöglichen, vor allem dann, wenn die
Kunststoffe zur Herstellung von Formkörpern bestimmt sind.
Die Aufgabe wird mit Hilfe der erfindungsgemäß auf der Basis von rotem Phosphor flammfest ausgerüsteten Kunststoffe
gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
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0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, roten
Phosphor in Form eines Korns mit einem mittleren Durchmesser <-200 /um umhüllt oder beschichtet von einem
Polymerisat mit einem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt
ο
nicht unter 90 C und einem mittleren Molekulargewicht über 2000, enthalten.
nicht unter 90 C und einem mittleren Molekulargewicht über 2000, enthalten.
Es kommen sehr viele Kunststoffe für die Herstellung von insbesondere Formkörpern infrage, an die in zunehmendem
Maße die Anforderung gestellt wird, daß sie nicht brennbar bzw. flammfest sind.
Zu den thermoplastischen Kunststoffen gehören:
Polyolefine wie Polyäthylen hoher oder geringer Dichte, Polypropylen, Polyfluoräthylene sowie Copolymere aus
Äthylen und Propylen,
Polyvinylharze wie Polyvinylchlorid und Copolymere auf
der Basis von Vinylchlorid,
Polystyrole und ABS-Copolymere (Acrylnitril-Butadien-Styrol),
Polyhexamethylendodecanamid,
Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebacinamid, Polyundecanamid, Polylauryllactam,
Polyhexamethylenazelainamid,
gesättigte Polyester wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Polybutylenglykolterephthalat,
Polycarbonate, Polyacetale und Polyacrylharze wie PoIymethylmethacrylat,
Celluloseester, Polyurethane oder Polyamidimide.
Zu den wärmehärtbaren Kunststoffen gehören Phenolharze, Aminoplaste, ungesättigte Polyester.
Verschiedene Elastomere können ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels flammfest ausgerüstet werden.
Hierzu gehören natürliche oder synthetische Kautschuke, Silicone und Polyurethanelastomere.
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Die Kunststoffe können verstärkende Füllstoffe, beispielsweise Glasfasern enthalten oder solche Füllstoffe,
die den Formkörpern bestimmte Merkmale verleihen, beispielsweise als Gleitmittel wirkende Füllstoffe oder
inerte Füllstoffe wie Kaolin oder Talk. Weiterhin können die Kunststoffe zahlreiche Zusätze wie Antioxidantien,
Hitzestabilisatoren oder Lichtstabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente enthalten»
Als roter Phosphor im Sinne der Beschreibung werden alle farbigen allotropen Formen, nämlich roter, violetter oder
schwarzer Phosphor bezeichnet, die als roter Phosphor gehandelt werden und bis zu 3 Gew.-56 Metalloxide oder Metallsalze
als Stabilisatoren enthalten können.
Der rote Phosphor liegt allgemein in Form eines Korns mit einem mittleren Teilchendurchmesser
< 200 /um, vorzugsweise <100 /um, vor. Dieses Korn wird von einem Polymerisat
umhüllt oder beschichtet, das so ausgewählt wird, daß es bei der Verarbeitungstemperatur des flammfest ausgerüsteten
Kunststoffes so wenig wie möglich vernetzt oder abgebaut wird.
Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Polymerisate
für das Umhüllen oder Beschichten des Phosphorpulvers sollen filmbildend sein, d.h. auf der Oberfläche der
Phosphorpulverteilchen einen kontinuierlichen, d.h. durchgehenden Film bilden.
Die Auswahl des Umhüllungs- oder Beschichtungspolymerisats richtet sich nach der Beschaffenheit des Kunststoffes,
der flammfest ausgerüstet werden soll, sowie nach dessen Verarbeitungstemperatur.
Als Verarbeitungstemperatur bezeichnet man diejenige Temperatur bzw. den Temperaturbereich, der sich für die
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,A-W 9O3
Bearbeitung einer bestimmten Kunststoffmasse eignet. Diese Temperatur hängt außer von der Beschaffenheit des
Kunststoffes selbst und der Verarbeitungstechnik von dem verwendeten Material und zu einem geringeren Teil auch
von der Rezeptur der Kunststoffmasse ab.
Die erfindungsgemäß zum Umhüllen oder Beschichten von
rotem Phosphor verwendeten Polymerisate sollen einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt nicht unterhalb 900C
aufweisen. Bei Kunststoffen, die weder Schmelz- noch Erweichungspunkte aufweisen, wählt man vorzugsweise jene,
deren Zersetzungstemperatur oberhalb 1500C.
Je nach den flammfest auszurüstenden Kunststoffen eignen sich zum Beschichten verschiedene Polymerisate oder Kunststoffe
wie Polycarbonate, Polyamide, Polyester, Polyolefine, Polymerisate auf der Basis von Acrylsäure oder Acrylaten,
Polytetrafluoräthylene, Siliconharze, Polyimid-Amide,
Melamin-Pormaldehydharze, Phenolharze, Epoxyharze und Polyimid-Harze.
Diese Polymerisate können auf die Oberfläche der Phosphorpulverteilchen
mit Hilfe zahlreicher Beschichtungs- oder Verkapselungsverfähren aufgebracht werden, wie sie beispielsweise
in "Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology", Bd. 8, S. 719 ffο bei Interscience Publishers
beschrieben werden. Diese Verfahren sind im wesentlichen chemischer oder physikalischer Art. Zu den gebräuchlichsten
Arbeitsweisen gehören: Koazervation in wäßriger Phase oder an Grenzschichten, Ausfällen aus organischer Phase durch
Zugabe eines Nichtlösungsmittels, Zerstäubung, Verwendung in der Wirbelschicht, Grenzflächen-Polymerisation oder
in situ Polymerisation in Dampfphase oder in flüssiger Phase, Abscheidung im Vakuum, elektrostatische Abscheidung
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sowie zahlreiche andere Arbeitsweisen auf der Basis der Methoden für Phasentrennung oder Grenzflächenreaktion.
Damit ein ausreichender Schutz erzielt wird, muß das umhüllende oder beschichtende Polymerisat 5 bis 80 Gew.-%,
bezogen auf den roten Phosphor, ausmachen.
Es ist im übrigen bekannt, daß der Zusatz von Metalloxiden
oder Metallsalzen den roten Phosphor stabilisiert: der im Handel erhältliche rote Phosphor enthält allgemein
solche Stabilisatoren. Die Zugabe von Metalloxiden, wodurch gegebenenfalls auftretende Abspaltungen von
Phosphorwasserstoff verringert werden, liegt im Rahmen der Erfindung. Die besten Ergebnisse werden mit den Oxiden
von Kupfer, Zink, Silber, Eisen, Antimon, Vanadium, Zinn, Titan oder Magnesium, insbesondere mit Kupferoxid
erzielt.
Wieviel Metalloxid zugegeben wird, hängt von der Menge des verwendeten Epoxyharzes, von den Verarbeitungsbedingungen
des Kunststoffes sowie von der Beschaffenheit dieser Kunststoffe ab. Üblicherweise können bis zu
100 Gew.-%, bezogen auf den roten Phosphor, an Metalloxid zugesetzt werden.
Die Verwendung von umhüllten oder beschichteten Phosphorpul
ve rteilchen (rot) erweist sich in vielerlei Hinsicht als vorteilhaft: die Handhabung vor und während dem Einarbeiten
in die Kunststoffe wird erleichtert; die Gefahren der Verunreinigung werden bei der Herstellung der
Formmassen verringert und vor allem wird beim Verarbeiten der Kunststoffe kein Phosphorwasserstoff abgespalten, vor
allem wenn man bei Temperaturen oberhalb 200 C arbeitet.
In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 11 wurde als Kunststoff ein Polyamid-6,6 verwendet, das zu den Kunststoffen
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gehört, die am meisten Feuchtigkeit wieder aufnehmen abgesehen von Kunststoffen auf Cellulosebasis -, wobei
diese Feuchtigkeit unter Einwirkung von Wärme und in Gegenwart von rotem Phosphor üblicherweise zu einer beträchtlichen
Abspaltung von Phosphorwasserstoff führt.
Es wurde eine 24 gew.-%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon
(NMP) eines Polyamid-imids hergestellt durch Kondensieren
von Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diisocyanatdiphenyolmethan
in stöchiometrischem Verhältnis, bereitet. Die verminderte Viskosität (viscosite reduite) des Polymerisats
betrug 90 cnr/g (0,5 gew.-%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon).
166,7 g dieser Lösung wurden mit 100 cm NMP verdünnt und unter Rühren mit 60 g Phosphorpulver (rot)
mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 /um versetzt.
In einem mit Turbinenrührer versehenen 5 1 Kolben wurden 4 1 Wasser vorgelegt. Die obige Phosphordispersion wurde
zugegossen und das ganze 2 h lang gerührt. Anschließend wurde filtriert, der Filterrückstand mit 200 cnr Methanol
und dann zweimal mit 200 cur Äther gewaschen und bei 500C
getrocknet. Man erhielt 98,4 g beschichteten bzw. umhüllten roten Phosphor.
In einem ummantelten und beheizten 1 1 Autoklaven mit Propellerrührer (20 UpM) wurden 30 g umhüllter roter
Phosphor und 300 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität
in m-Kresol von 1,3 vorgelegt. Das ganze wurde
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allmählich und unter Rühren erhitzt, bis das Gemisch
nach 1 h eine Temperatur von 2850C erreichte. Das ganze
wurde eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Bestimmung des gegebenenfalls freigesetzten Phosphorwasserstoffs
wurden die aus dem Autoklaven austretenden Gase in zwei hintereinandergeschalteten Kolben ä 1000 cm
aufgefangen, die 750 cm einer wäßrigen, 2 %igen Lösung
von Mercurichlorid enthielten; die gebildete Säure wurde in Gegenwart von Methylorange titriert. Dieses Bestimmungsverfahren
ist von WILMET in "Comptes rendus de l'Academie
des Sciences" 185, S.206 (1927) beschrieben.
Es wurden 17,5mg freigesetzter Phosphorwasserstoff, bezogen auf 1 g eingesetzten roten Phosphor bestimmt.
Ein Vergleichsversuch wurde mit 18 g rotem Phosphor (nicht umhüllt) durchgeführt; hierbei wurden 33,5 mg Phosphorwasserstoff,
je eingesetztem g rotem Phosphor freigesetzt.
Die flammfest machende Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Mittels aus rotem Phosphor und Polyamid wurde wie folgt
bestimmt:
100 χ 6 χ 3 mm3 große Prüfkörper wurden durch Kaltpressen
unter einem Druck von 300 kg/cm^ hergestellt und der Sauer-
r·
stoff-Grenzwert bzw„ die Säuerstoff-Grenzzahl entsprechend
dem Test LOI der Norm ASTM D 2863 bestimmt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
Test LOI
Polyamid allein 20,8
Polyamid + roter Phosphor 26
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In 150 cm Chloroform wurden 24 g Polycarbonat von Bisphenol
A mit einem mittleren Molekulargewicht von 33 000 und einem Einfrierbereich bzw. einer Glastemperatur von
1450C gelöst. Unter Rühren wurden 36 g Phosphorpulver
(rot) mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 /um zugegeben. Die Suspension wurde 15 min gerührt und dann
wie in Beispiel 1 angegeben in 3 1 Methanol ausgegossen. Nach dem Filtrieren, Y/aschen und Spülen mit Äther sowie
Trocknen (des Rückstandes) erhielt man 59 g Pulver aus rotem beschichtetem Phosphor.
Nachfolgend wurde wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Bestimmt wurden 2,7 mg Phosphorwasserstoff je g rotem
Phosphor.
Der Test LOI wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Man erhielt für das Polyamid versetzt mit
mit Polycarbonat umhülltem rotem Phosphor eine Sauerstoff zahl von 25,5 bis 26.
In einem 1 1 Reaktor wurden 400 cnr o-Dichlorbenzol sowie
22 g Pyrokatechin, 30 cnr einer wäßrigen 30 %igen
Formaldehydlösung, 1 cm konzentrierte Salzesäure und 42 g Phosphorpulver (rot) mit mittlerer Korngröße von
20 bis 30 /um vorgelegt« Das ganze wurde unter Rühren 30 min auf 700C und dann 1 h auf 900C erhitzt. Man ließ
abkühlen, filtrierte, wusch den Rückstand mit Aceton und dann mit Äther und trocknete. Erhalten wurde 63,5 g
Pulver aus rotem, beschichtetem Phosphor.
Anschließend wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Beobachtet wurden 2,3 mg Phosphorwasserstoff je g rotem Phosphor.
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Der Test LOI ergab einen Sauerstoffwert von 25,5 bis
26.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit den drei Arten von umhülltem bzw. beschichtetem rotem Phosphor unter
Zusatz von jeweils 6 g Kupferoxid. Es wurde kein freigesetzter Phosphorwasserstoff nachgewiesen.
In 150 cnr Gemisch aus 20 Gew.-Teilen und 80 Gew.-Teilen
Methanol wurden 20 g Polyamid gelöst, das durch Cokondensation von 50 Mol-Teilen Caprolactam mit 30 Mol-Teilen
Kondensationsprodukt aus Sebacinsäure und Hexamethylendiamin sowie mit 20 Mol-Teilen Kondensationsprodukt aus
Adipinsäure und Hexamethylendiamin erhalten worden war. Der Schmelzpunkt dieses Copolyamids lag bei 150°C, sein
mittleres Molekulargewicht bei 20 000.
Die Lösung wurde unter Rühren mit 30 g Phosphorpulver
(rot) mit mittlerer Korngröße 20 bis 30 /um versetzt
und die Suspension in eine Vorlage von 5 1 Aceton in einem mit Turbinenrührer ausgestatteten Behälter ausgegossen.
Das Gemisch wurde filtriert, der Rückstand zweimal mit 200 cm Äther gewaschen und dann bei 50°C
getrocknet. Man erhielt 47,5 g Pulver aus rotem, beschichtetem Phosphor.
Anschließend wurde im Autoklaven gemäß Beispiel 1 verfahren mit 300 g Polyamid und 28,5 g beschichtetem rotem
Phosphor. Je g rotem Phosphor wurden 5,2 mg Phosphorwasserstoff freigesetzt. Der LOI Test ergab einen Sauerstoff
wert von 25,5.
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Es wurde mit einer Einschneckenpresse für Laboratorium gearbeitet, Länge der Schnecke 415 mm, Durchmesser 15 mm.
Der Durchmesser des zylindrischen Düsenkopfes betrug 3 mm. Die Temperaturen betrugen beim Materialeinlauf
2500C, in der Mitte der Strangpresse 28O0C und im Düsenkopf
2700C.
Durch einfaches Mischen wurden Formmassen A, B und C hergestellt, die jeweils 100 g Polyhexamethylenadipamid
mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3, 2 g Kupferoxid sowie
10 g bzw. 9,13 g bzw. 9,58 g umhüllten roten Phosphor gemäß den Beispielen 1, 3 und 7 enthielten.
Diese Masse wurde in die Strangpresse eingebracht und als Stab extrudiert.
Während des gesamten Vorganges prüfte man an verschiedenen Orten der Strangpresse ob gegebenenfalls Phosphorwasserstoff
freigesetzt wurde mit Hilfe des Rohres DRAEGER CH 31 101. Ein weiterer Test wurde nach Austritt
des Stabes aus der Strangpresse vorgenommen, nachdem der noch Wärme extrudierte Körper zerbrochen worden
war. Alle Tests verliefen negativ.
Es wurde eine Lösung aus 40 g Phenol-Formaldehyd'-Novolakharz
enthaltend 3 % Hexamethylentetramin in 150 ml Aceton hergestellt. Unter Rühren wurden 60 g gepulverter
roter Phosphor mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 /um zugegeben. Die Dispersion wurde in einem Kolben
mit Entgasungsvorrichtung und Turbinenrührer ausgegossen, der 1500ml Wasser erwärmt auf 50 bis 6O0C enthielt. Die
Temperatur wurde im Verlauf von 30 min unter starkem Rühren auf 90 bis 1000C gebracht und dann filtriert. Man
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erhielt 82,5 g beschichteten roten Phosphor.
In einem rotierenden Zylinder wurden 66,5 g Polyhexamethylenadipamid
enthaltend 30 % Glasfasern, 0,2 g Polyalkylenglykollaurat, 0,75 g Kupferoxidpulver und
7,5 g beschichteter roter Phosphor vermischte Die Masse wurde mit einer Strangpresse entsprechend' Beispiel 8
extrudiert. Man erhielt einen Stab guter Qualität ohne daß sich irgendwelche Spuren von Phosphorwasserstoff
nachweisen ließen.
Der gemäß Beispiel 11 beschichtete rote Phosphor wurde in folgende Kunststoffe eingearbeitet:
PoIy-
a) tetramethylenglykolpolyterephthalat, 3500 P
b) Polypropylen:'d = 0,903, Schmelzbereich 165-1700C,
Fließzahl = 6 (bei 23O0C unter 2,16 kg in g/10 min)
c) Polystyrol: d = 1,05, Vioat-Temperatur = 96°C, Fließzahl
= 4-4,5 (bei 2QO0C unter 5 kg).
In jedem Versuch wurden 88 g Kunststoff a), b) oder c) mit 2 g Kupferoxidpulver und 10 g beschichtetem rotem
Phosphor vermischt. Die Formmassen wurden mit der Strangpresse gemäß Beispiel 8 zu Stäben extrudiert. An keinem
Punkt der Strangpresse oder des Extrudates ließ sich Phosphorwasserstoff nachweisen.
Der LOI-Test ergab folgende Sauerstoffwerte:
ohne Phosphor mit Phosphor
Polyterephthalat | 21 | 23,5 |
Polypropylen | 17 | 19,5 |
Polystyrol | 20 | 22 |
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Claims (5)
1. Flammfeste, roten Phosphor enthaltende Kunststoffmasse,
insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet , daß der Phosphor
mit einer mittleren Korngröße ^20O /um von einem Polymerisat
mit mittlerem Molekulargewicht>2000 und Schmelzoder
Erweichungspunkt >■ 9O0C, umhüllt ist und 0,1 bis
20 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, ausmacht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 100 Gew.-%,
bezogen auf den umhüllten Phosphor, Kupfer-, Zink-, Silber-, Eisen-, Antimon-, Magnesium-, Vanadium-, Zinnoder
Titanoxid enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Phosphorteilchen mit einem PoIycarbonat,
Polyamid, Polyester, Polyolefin, Acrylsäure- oder Acrylat-Polymerisat, Polytetrafluoräthylen, Silicon,
Polyimid-Amid, Phenolharz, Epoxyharz oder Polyimid umhüllt sind.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Beschichtung 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf
den Phosphor ausmacht.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Glasfasern
verstärkt ist.
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βο Masse nach einem derAnsprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß sie inerte Füllstoffe wie Kaolin oder Talcum enthält.
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