DE2625691A1

DE2625691A1 - Flammfeste kunststoffmasse

Info

Publication number: DE2625691A1
Application number: DE19762625691
Authority: DE
Inventors: Jacqueline Cerny; Gilbert Vivant
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-06-08
Publication date: 1976-12-16
Also published as: FR2314216A1; DK251576A; GR58242B; CH598311A5; DK147425B; ES448651A1; GB1526363A; JPS5338171B2; IE42841L; NL183892C; JPS51150553A; ATA420876A; AT355313B; LU75110A1; DE2625691B2; FR2314216B1; NL7606153A; SE7606491L; BR7603659A; IT1061669B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kunststoffmassen, die durch Zusatz von umhülltem oder beschichtetem rotem Phosphor flammfest ausgerüstet worden sind.

In zahlreichen Patentschriften wird die Verwendung von rotem Phosphor zum Flammfestmachen von Kunststoffen beschrieben; roter Phosphor ist ein ausgezeichnetes flammfestmachendes Mittel, von dem für eine vorgegebene Aktivität kleinere Mengen benötigt werden als beispielsweise vonHalogenverbindungen. Außerdem führt seine Verwendung in Kunststoffen zu besseren mechanischen Eigenschaften dieser Kunststoffe und beeinträchtigt deren elektrische Eigenschaften nicht.

609851/1008

— 2 —

^— {—. ™

Die Anwendung von rotem Phosphor ist aber durch die damit verbundenen Gefahren der Verschmutzung und die Schwierigkeit des Einsatzes unter vollständig sicheren Bedingungen erschwert. Das in fast allen Kunststoffen spurenweise vorhandene Wasser bewirkt nämlich unter den für die Verarbeitung der Kunststoffe notwendigen Temperaturen die Bildung von stark giftigem Phosphorwasserstoff, der sich an der Luft spontan entzündet.

Aus der DT-OS 2 308 104 sind mit rotem Phosphor flammfest gemachte Kunststoffe bekannt, die zusätzlich Metalloxide enthalten,um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff während der Lagerung bei Raumtemperatur zu verhindern.

Aus der BE-PS 817 020 ist bekannt, daß beim Verarbeiten bei Temperaturen von 170 bis 230 C von Polyolefinmassen, die durch Zusatz eines Gemisches aus rotem Phosphor und einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung, die unter der Einwirkung der Flamme carbonisiert, flammfest gemacht worden sind, Phosphorwasserstoff abgespalten wird. Um diese Abspaltung zu vermindern, werden gemäß dieser Druckschrift Stabilisatoren auf der Basis einer Amidosulf onsäure, Paraffinöl oder Silicon und Pentaerythrit zugesetzt.

Es stellte sich somit die Aufgabe, mit Hilfe eines einfachen Mittels die Verarbeitung von Kunststoffen unter vollständiger Abwesenheit von abgespaltenem Phosphorwasserstoff zu ermöglichen, vor allem dann, wenn die Kunststoffe zur Herstellung von Formkörpern bestimmt sind.

Die Aufgabe wird mit Hilfe der erfindungsgemäß auf der Basis von rotem Phosphor flammfest ausgerüsteten Kunststoffe gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

- 3 60985 1/1008

ίΑ-47 903

0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, roten Phosphor in Form eines Korns mit einem mittleren Durchmesser <-200 /um umhüllt oder beschichtet von einem Polymerisat mit einem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt

ο
nicht unter 90 C und einem mittleren Molekulargewicht über 2000, enthalten.

Es kommen sehr viele Kunststoffe für die Herstellung von insbesondere Formkörpern infrage, an die in zunehmendem Maße die Anforderung gestellt wird, daß sie nicht brennbar bzw. flammfest sind.

Zu den thermoplastischen Kunststoffen gehören:

Polyolefine wie Polyäthylen hoher oder geringer Dichte, Polypropylen, Polyfluoräthylene sowie Copolymere aus Äthylen und Propylen,

Polyvinylharze wie Polyvinylchlorid und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid,

Polystyrole und ABS-Copolymere (Acrylnitril-Butadien-Styrol), Polyhexamethylendodecanamid,

Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebacinamid, Polyundecanamid, Polylauryllactam, Polyhexamethylenazelainamid,

gesättigte Polyester wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Polybutylenglykolterephthalat,

Polycarbonate, Polyacetale und Polyacrylharze wie PoIymethylmethacrylat,

Celluloseester, Polyurethane oder Polyamidimide.

Zu den wärmehärtbaren Kunststoffen gehören Phenolharze, Aminoplaste, ungesättigte Polyester.

Verschiedene Elastomere können ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels flammfest ausgerüstet werden. Hierzu gehören natürliche oder synthetische Kautschuke, Silicone und Polyurethanelastomere.

60985171008

IA-47 903

Die Kunststoffe können verstärkende Füllstoffe, beispielsweise Glasfasern enthalten oder solche Füllstoffe, die den Formkörpern bestimmte Merkmale verleihen, beispielsweise als Gleitmittel wirkende Füllstoffe oder inerte Füllstoffe wie Kaolin oder Talk. Weiterhin können die Kunststoffe zahlreiche Zusätze wie Antioxidantien, Hitzestabilisatoren oder Lichtstabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente enthalten»

Als roter Phosphor im Sinne der Beschreibung werden alle farbigen allotropen Formen, nämlich roter, violetter oder schwarzer Phosphor bezeichnet, die als roter Phosphor gehandelt werden und bis zu 3 Gew.-56 Metalloxide oder Metallsalze als Stabilisatoren enthalten können.

Der rote Phosphor liegt allgemein in Form eines Korns mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 200 /um, vorzugsweise <100 /um, vor. Dieses Korn wird von einem Polymerisat umhüllt oder beschichtet, das so ausgewählt wird, daß es bei der Verarbeitungstemperatur des flammfest ausgerüsteten Kunststoffes so wenig wie möglich vernetzt oder abgebaut wird.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Polymerisate für das Umhüllen oder Beschichten des Phosphorpulvers sollen filmbildend sein, d.h. auf der Oberfläche der Phosphorpulverteilchen einen kontinuierlichen, d.h. durchgehenden Film bilden.

Die Auswahl des Umhüllungs- oder Beschichtungspolymerisats richtet sich nach der Beschaffenheit des Kunststoffes, der flammfest ausgerüstet werden soll, sowie nach dessen Verarbeitungstemperatur.

Als Verarbeitungstemperatur bezeichnet man diejenige Temperatur bzw. den Temperaturbereich, der sich für die

609851 /1008

,A-W 9O₃

Bearbeitung einer bestimmten Kunststoffmasse eignet. Diese Temperatur hängt außer von der Beschaffenheit des Kunststoffes selbst und der Verarbeitungstechnik von dem verwendeten Material und zu einem geringeren Teil auch von der Rezeptur der Kunststoffmasse ab.

Die erfindungsgemäß zum Umhüllen oder Beschichten von rotem Phosphor verwendeten Polymerisate sollen einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt nicht unterhalb 90⁰C aufweisen. Bei Kunststoffen, die weder Schmelz- noch Erweichungspunkte aufweisen, wählt man vorzugsweise jene, deren Zersetzungstemperatur oberhalb 150⁰C.

Je nach den flammfest auszurüstenden Kunststoffen eignen sich zum Beschichten verschiedene Polymerisate oder Kunststoffe wie Polycarbonate, Polyamide, Polyester, Polyolefine, Polymerisate auf der Basis von Acrylsäure oder Acrylaten, Polytetrafluoräthylene, Siliconharze, Polyimid-Amide, Melamin-Pormaldehydharze, Phenolharze, Epoxyharze und Polyimid-Harze.

Diese Polymerisate können auf die Oberfläche der Phosphorpulverteilchen mit Hilfe zahlreicher Beschichtungs- oder Verkapselungsverfähren aufgebracht werden, wie sie beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology", Bd. 8, S. 719 ffο bei Interscience Publishers beschrieben werden. Diese Verfahren sind im wesentlichen chemischer oder physikalischer Art. Zu den gebräuchlichsten Arbeitsweisen gehören: Koazervation in wäßriger Phase oder an Grenzschichten, Ausfällen aus organischer Phase durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, Zerstäubung, Verwendung in der Wirbelschicht, Grenzflächen-Polymerisation oder in situ Polymerisation in Dampfphase oder in flüssiger Phase, Abscheidung im Vakuum, elektrostatische Abscheidung

609851/1008 - 6 -

sowie zahlreiche andere Arbeitsweisen auf der Basis der Methoden für Phasentrennung oder Grenzflächenreaktion.

Damit ein ausreichender Schutz erzielt wird, muß das umhüllende oder beschichtende Polymerisat 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den roten Phosphor, ausmachen.

Es ist im übrigen bekannt, daß der Zusatz von Metalloxiden oder Metallsalzen den roten Phosphor stabilisiert: der im Handel erhältliche rote Phosphor enthält allgemein solche Stabilisatoren. Die Zugabe von Metalloxiden, wodurch gegebenenfalls auftretende Abspaltungen von Phosphorwasserstoff verringert werden, liegt im Rahmen der Erfindung. Die besten Ergebnisse werden mit den Oxiden von Kupfer, Zink, Silber, Eisen, Antimon, Vanadium, Zinn, Titan oder Magnesium, insbesondere mit Kupferoxid erzielt.

Wieviel Metalloxid zugegeben wird, hängt von der Menge des verwendeten Epoxyharzes, von den Verarbeitungsbedingungen des Kunststoffes sowie von der Beschaffenheit dieser Kunststoffe ab. Üblicherweise können bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf den roten Phosphor, an Metalloxid zugesetzt werden.

Die Verwendung von umhüllten oder beschichteten Phosphorpul ve rteilchen (rot) erweist sich in vielerlei Hinsicht als vorteilhaft: die Handhabung vor und während dem Einarbeiten in die Kunststoffe wird erleichtert; die Gefahren der Verunreinigung werden bei der Herstellung der Formmassen verringert und vor allem wird beim Verarbeiten der Kunststoffe kein Phosphorwasserstoff abgespalten, vor allem wenn man bei Temperaturen oberhalb 200 C arbeitet.

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 11 wurde als Kunststoff ein Polyamid-6,6 verwendet, das zu den Kunststoffen

— 7 — 609851/1008

1A-47 903 _Λ

gehört, die am meisten Feuchtigkeit wieder aufnehmen abgesehen von Kunststoffen auf Cellulosebasis -, wobei diese Feuchtigkeit unter Einwirkung von Wärme und in Gegenwart von rotem Phosphor üblicherweise zu einer beträchtlichen Abspaltung von Phosphorwasserstoff führt.

Beispiel 1

Es wurde eine 24 gew.-%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon (NMP) eines Polyamid-imids hergestellt durch Kondensieren von Trimellitsäureanhydrid und 4,4'-Diisocyanatdiphenyolmethan in stöchiometrischem Verhältnis, bereitet. Die verminderte Viskosität (viscosite reduite) des Polymerisats betrug 90 cnr/g (0,5 gew.-%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon). 166,7 g dieser Lösung wurden mit 100 cm NMP verdünnt und unter Rühren mit 60 g Phosphorpulver (rot) mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 /um versetzt.

In einem mit Turbinenrührer versehenen 5 1 Kolben wurden 4 1 Wasser vorgelegt. Die obige Phosphordispersion wurde zugegossen und das ganze 2 h lang gerührt. Anschließend wurde filtriert, der Filterrückstand mit 200 cnr Methanol und dann zweimal mit 200 cur Äther gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Man erhielt 98,4 g beschichteten bzw. umhüllten roten Phosphor.

In einem ummantelten und beheizten 1 1 Autoklaven mit Propellerrührer (20 UpM) wurden 30 g umhüllter roter Phosphor und 300 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3 vorgelegt. Das ganze wurde

- 8 609851/1008

1A-47 903

allmählich und unter Rühren erhitzt, bis das Gemisch nach 1 h eine Temperatur von 285⁰C erreichte. Das ganze wurde eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Zur Bestimmung des gegebenenfalls freigesetzten Phosphorwasserstoffs wurden die aus dem Autoklaven austretenden Gase in zwei hintereinandergeschalteten Kolben ä 1000 cm aufgefangen, die 750 cm einer wäßrigen, 2 %igen Lösung von Mercurichlorid enthielten; die gebildete Säure wurde in Gegenwart von Methylorange titriert. Dieses Bestimmungsverfahren ist von WILMET in "Comptes rendus de l'Academie des Sciences" 185, S.206 (1927) beschrieben.

Es wurden 17,5mg freigesetzter Phosphorwasserstoff, bezogen auf 1 g eingesetzten roten Phosphor bestimmt.

Ein Vergleichsversuch wurde mit 18 g rotem Phosphor (nicht umhüllt) durchgeführt; hierbei wurden 33,5 mg Phosphorwasserstoff, je eingesetztem g rotem Phosphor freigesetzt.

Die flammfest machende Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Mittels aus rotem Phosphor und Polyamid wurde wie folgt bestimmt:

100 χ 6 χ 3 mm3 große Prüfkörper wurden durch Kaltpressen unter einem Druck von 300 kg/cm^ hergestellt und der Sauer-

r·

stoff-Grenzwert bzw„ die Säuerstoff-Grenzzahl entsprechend dem Test LOI der Norm ASTM D 2863 bestimmt. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Test LOI

Polyamid allein 20,8

Polyamid + roter Phosphor 26

609851/1008

Beispiel 2

In 150 cm Chloroform wurden 24 g Polycarbonat von Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von 33 000 und einem Einfrierbereich bzw. einer Glastemperatur von 145⁰C gelöst. Unter Rühren wurden 36 g Phosphorpulver (rot) mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 /um zugegeben. Die Suspension wurde 15 min gerührt und dann wie in Beispiel 1 angegeben in 3 1 Methanol ausgegossen. Nach dem Filtrieren, Y/aschen und Spülen mit Äther sowie Trocknen (des Rückstandes) erhielt man 59 g Pulver aus rotem beschichtetem Phosphor.

Nachfolgend wurde wie in Beispiel 1 angegeben verfahren. Bestimmt wurden 2,7 mg Phosphorwasserstoff je g rotem Phosphor.

Der Test LOI wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Man erhielt für das Polyamid versetzt mit mit Polycarbonat umhülltem rotem Phosphor eine Sauerstoff zahl von 25,5 bis 26.

Beispiel 3

In einem 1 1 Reaktor wurden 400 cnr o-Dichlorbenzol sowie 22 g Pyrokatechin, 30 cnr einer wäßrigen 30 %igen Formaldehydlösung, 1 cm konzentrierte Salzesäure und 42 g Phosphorpulver (rot) mit mittlerer Korngröße von 20 bis 30 /um vorgelegt« Das ganze wurde unter Rühren 30 min auf 70⁰C und dann 1 h auf 90⁰C erhitzt. Man ließ abkühlen, filtrierte, wusch den Rückstand mit Aceton und dann mit Äther und trocknete. Erhalten wurde 63,5 g Pulver aus rotem, beschichtetem Phosphor.

Anschließend wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Beobachtet wurden 2,3 mg Phosphorwasserstoff je g rotem Phosphor.

- 10 609851/1008

Der Test LOI ergab einen Sauerstoffwert von 25,5 bis 26.

Beispiele 4 bis 6

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit den drei Arten von umhülltem bzw. beschichtetem rotem Phosphor unter Zusatz von jeweils 6 g Kupferoxid. Es wurde kein freigesetzter Phosphorwasserstoff nachgewiesen.

Beispiel 7

In 150 cnr Gemisch aus 20 Gew.-Teilen und 80 Gew.-Teilen Methanol wurden 20 g Polyamid gelöst, das durch Cokondensation von 50 Mol-Teilen Caprolactam mit 30 Mol-Teilen Kondensationsprodukt aus Sebacinsäure und Hexamethylendiamin sowie mit 20 Mol-Teilen Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin erhalten worden war. Der Schmelzpunkt dieses Copolyamids lag bei 150°C, sein mittleres Molekulargewicht bei 20 000.

Die Lösung wurde unter Rühren mit 30 g Phosphorpulver (rot) mit mittlerer Korngröße 20 bis 30 /um versetzt und die Suspension in eine Vorlage von 5 1 Aceton in einem mit Turbinenrührer ausgestatteten Behälter ausgegossen. Das Gemisch wurde filtriert, der Rückstand zweimal mit 200 cm Äther gewaschen und dann bei 50°C getrocknet. Man erhielt 47,5 g Pulver aus rotem, beschichtetem Phosphor.

Anschließend wurde im Autoklaven gemäß Beispiel 1 verfahren mit 300 g Polyamid und 28,5 g beschichtetem rotem Phosphor. Je g rotem Phosphor wurden 5,2 mg Phosphorwasserstoff freigesetzt. Der LOI Test ergab einen Sauerstoff wert von 25,5.

- 11 -

609851/1008

1A-47 903

Beispiele 8Ms 10

Es wurde mit einer Einschneckenpresse für Laboratorium gearbeitet, Länge der Schnecke 415 mm, Durchmesser 15 mm. Der Durchmesser des zylindrischen Düsenkopfes betrug 3 mm. Die Temperaturen betrugen beim Materialeinlauf 250⁰C, in der Mitte der Strangpresse 28O⁰C und im Düsenkopf 270⁰C.

Durch einfaches Mischen wurden Formmassen A, B und C hergestellt, die jeweils 100 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3, 2 g Kupferoxid sowie 10 g bzw. 9,13 g bzw. 9,58 g umhüllten roten Phosphor gemäß den Beispielen 1, 3 und 7 enthielten.

Diese Masse wurde in die Strangpresse eingebracht und als Stab extrudiert.

Während des gesamten Vorganges prüfte man an verschiedenen Orten der Strangpresse ob gegebenenfalls Phosphorwasserstoff freigesetzt wurde mit Hilfe des Rohres DRAEGER CH 31 101. Ein weiterer Test wurde nach Austritt des Stabes aus der Strangpresse vorgenommen, nachdem der noch Wärme extrudierte Körper zerbrochen worden war. Alle Tests verliefen negativ.

Beispiel 11

Es wurde eine Lösung aus 40 g Phenol-Formaldehyd'-Novolakharz enthaltend 3 % Hexamethylentetramin in 150 ml Aceton hergestellt. Unter Rühren wurden 60 g gepulverter roter Phosphor mit einer mittleren Korngröße von 20 bis 30 /um zugegeben. Die Dispersion wurde in einem Kolben mit Entgasungsvorrichtung und Turbinenrührer ausgegossen, der 1500ml Wasser erwärmt auf 50 bis 6O⁰C enthielt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 30 min unter starkem Rühren auf 90 bis 100⁰C gebracht und dann filtriert. Man

609851/1008 _ _

■lA-47 903 _0ßOr_CÜ1

erhielt 82,5 g beschichteten roten Phosphor.

In einem rotierenden Zylinder wurden 66,5 g Polyhexamethylenadipamid enthaltend 30 % Glasfasern, 0,2 g Polyalkylenglykollaurat, 0,75 g Kupferoxidpulver und 7,5 g beschichteter roter Phosphor vermischte Die Masse wurde mit einer Strangpresse entsprechend' Beispiel 8 extrudiert. Man erhielt einen Stab guter Qualität ohne daß sich irgendwelche Spuren von Phosphorwasserstoff nachweisen ließen.

Beispiel 12

Der gemäß Beispiel 11 beschichtete rote Phosphor wurde in folgende Kunststoffe eingearbeitet:

PoIy-

a) tetramethylenglykolpolyterephthalat, 3500 P

b) Polypropylen:'d = 0,903, Schmelzbereich 165-170⁰C, Fließzahl = 6 (bei 23O⁰C unter 2,16 kg in g/10 min)

c) Polystyrol: d = 1,05, Vioat-Temperatur = 96°C, Fließzahl = 4-4,5 (bei 2QO⁰C unter 5 kg).

In jedem Versuch wurden 88 g Kunststoff a), b) oder c) mit 2 g Kupferoxidpulver und 10 g beschichtetem rotem Phosphor vermischt. Die Formmassen wurden mit der Strangpresse gemäß Beispiel 8 zu Stäben extrudiert. An keinem Punkt der Strangpresse oder des Extrudates ließ sich Phosphorwasserstoff nachweisen.

Der LOI-Test ergab folgende Sauerstoffwerte:

ohne Phosphor mit Phosphor

Polyterephthalat	21	23,5
Polypropylen	17	19,5
Polystyrol	20	22

609851/1008 Patentansprüche:

Claims

Patentansprüche

1. Flammfeste, roten Phosphor enthaltende Kunststoffmasse, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet , daß der Phosphor mit einer mittleren Korngröße ^20O /um von einem Polymerisat mit mittlerem Molekulargewicht>2000 und Schmelzoder Erweichungspunkt >■ 9O⁰C, umhüllt ist und 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, ausmacht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf den umhüllten Phosphor, Kupfer-, Zink-, Silber-, Eisen-, Antimon-, Magnesium-, Vanadium-, Zinnoder Titanoxid enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Phosphorteilchen mit einem PoIycarbonat, Polyamid, Polyester, Polyolefin, Acrylsäure- oder Acrylat-Polymerisat, Polytetrafluoräthylen, Silicon, Polyimid-Amid, Phenolharz, Epoxyharz oder Polyimid umhüllt sind.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Beschichtung 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Phosphor ausmacht.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Glasfasern verstärkt ist.

609851/1008

1A-47 903

βο Masse nach einem derAnsprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie inerte Füllstoffe wie Kaolin oder Talcum enthält.

609851/1008