DE2000033B2

DE2000033B2 - Verfahren zum herstellen von passiviertem rotem phosphor

Info

Publication number: DE2000033B2
Application number: DE19702000033
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. 5043 Lechenich; Komoraiczyk Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5159 Türnich; Roszinski Hilmar Dipl.-Chem. Dr. 5030 Kendenich; Kalteyer Gerhard 5041 Erp Dany
Original assignee: Knapsack AG, 5033 Hürth-Knapsack
Priority date: 1970-01-02
Filing date: 1970-01-02
Publication date: 1971-11-11
Also published as: CA945342A; FR2075121A5; JPS4916354B1; GB1297190A; DE2000033A1; US3663174A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bis zu etwa 100 μ in einer Inertgasatmosphäre mit etwa

von passiviertem, rotem Phosphor, wobei als Passivie- 90 bis 15 Gewichtsprozent schmelzflüssigem i-Capro-

rungsmittel ε-Caprolactam verwendet wird. lactam mischt, danach die in sich homogene phosphor-

Roter Phosphor wird bekanntlich zur flamnv haltige Schmelze in einer Kühlvorrichtung zur Erwidrigen Ausrüstung von Kunststoffen, wie z. B. von 5 starrung abkühlt, das erstarrte Produkt aus der Kühl-Polyvinylchlorid oder Polyurethanen verwendet, wobei vorrichtung in stückiger oder geschuppter Form abder rote Phosphor beispielsweise in Form eines Pulvers zieht und gegebenenfalls zu einem Pulver oder Granuin den Kunststoff eingebracht werden kann. Da roter lat zerkleinert.

Phosphor ein leicht entzündliches Produkt darstellt Beispielhafte Ausführungsformen des Verfahrens und sich insbesondere in feinverteilter Form in Gegen- io der Erfindung bestehen darin, daß man den roten wart von Sauerstoff oder Luft leicht entzündet, bereitet Phosphor entweder in geschmolzenes ε-Caprolactam seine Handhabung vielfach Schwierigkeiten. Zur Ver- einträgt oder zunächst mit festem, feinteiligem e-Capromeidung einer vorzeitigen unerwünschten Entzündung lactam innig vermischt und anschließend das ε-Caprodes roten Phosphors war man deshalb bisher genötigt, lactam durch Erwärmen des Gemisches beispielsweise entweder alle Manipulationen mit dem pulverförmigen 15 auf eine Temperatur von etwa 80 bis 90⁰C schmilzt. Phosphor, beispielsweise zum Zwecke des Einbringens Der zur Passivierung eingesetzte pulverförmige rote in einen Kunststoff, in einer Inertgasatmosphäre vor- Phosphor soll vorzugsweise eine Teilchengröße von zunehmen oder den Phosphor vor der weiteren Ver- etwa 5 bis 60 μ besitzen, damit ein möglichst homoge· arbeitung mit einer geeigneten Flüssigkeit zu verpasten nes Gemisch hergestellt werden kann, in dem der und ihn damit zu passivieren. Das Arbeiten in einer 20 Phosphor in feiner Verteilung vorliegt. Um das Inertgasatmosp^äre ist jedoch beim Einsatz des Passivierungsverfahren wirtschaftlich zu gestalten, ist Phosphors in große Mengen eines Kunststoffes sehr man bestrebt, einen möglichst hohen Anteil an Phosaufwendig und in manchen Fällen technisch nicht phor in eine vorgegebene Menge von ε-Caprolactam realisierbar. Andererseits ist zu einer Paste verarbei- einzubringen, ohne dabei die erforderliche Fließteter roter Phosphor nicht für alle Anwendungs- 25 fähigkeit des schmelzflüssigen Gemisches zu beeinbereiche des Phosphors geeignet, so daß ein echtes trächtigen. Eine gut fließfähige Schmelze wird erhalten, Bedürfnis bestand, ein Verfahren zur Herstellung von wenn man 60 bis 75 Gewichtsprozent roten Phosphor entzündungsunempfindlichem pulverförmigem oder mit 40 bis 25 Gewichtsprozent ε-Caprolactam behangranuliertem rotem Phosphor zu entwickeln. delt.

Ein Verfahren zum Passivieren bzw. Imprägnieren 30 Um eine Entzündung des roten Phosphors bei der von rotem Phosphor wird bereits in der deutschen Herstellung des schmelzflüssigen Gemisches zu verPatentschrift 1185 591 beschrieben, wobei der pul- hindern, ist es erforderlich, in einer Inertgasatmoverf Örmige rote Phosphor mit einer Teilchengröße von Sphäre, wie z. B. unter Stickstoff oder Kohlendioxid, zu weniger als 1 mm mit in fester, feinverteilter Form arbeiten. Dagegen kann auf diese Sicherheitsvorkehvorliegendem Paraffin und/oder Wachs in einem 35 rung bei der Zuführung der Schmelze in die Kühl-Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Paraffin und/oder vorrichtung und während des Abkühlungsprozesses Wachs von 9:1 bis 19:1 bei Zimmertemperatur innig überraschenderweise verzichtet werden. Mit besondevermischt und anschließend die Mischung nur wenig rem Vorteil wird als Kühlvorrichtung eine Kühlwalze über den Schmelzpunkt des Paraffins und/oder oder ein Kühlband verwendet, von welchem das erWachses erhitzt und dann wieder abgekühlt wird. Die 40 starrte Produkt dann mit einem Abstreifer in stückiger Mischung kann während der Erwärmung und/oder Form oder als Schuppen entfernt werden kann.
Abkühlung gegebenenfalls in Bewegung gehalten wer- Im einzelnen ist zu dem Verfahren der Erfindung den. Ein mit Paraffin passivierter Phosphor ist jedoch noch folgendes zu bemerken:

nicht geeignet, um beispielsweise als Flammschutz- Von den vorbeschriebenen Verfahrensalternativen,

mittel für Kunststoffe eingesetzt werden zu können. 45 welche einmal im Eintragen des roten Phosphors inge-

Schließlich ist roter Phosphor mit Paraffin schlecht schmolzenes ε-Caprolactam oder zum anderen im

benetzbar, so daß die Phosphorteilchen bestenfalls primären Mischen der festen Gemischkomponenten

oberflächlich mit einer Paraffinhaut umgeben sind. und anschließendes Aufschmelzen des ε-Caprolactams

Ein derartiges Gemisch läßt sich somit nicht zu einer in im Gemisch bestehen, ist der erstgenannten Verfah-

sich homogenen Masse verarbeiten. 5° rensweise sicherlich in vielen Fällen der Vorzug zu ge-

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich zur Passivie- ben, da sie einen geringeren Energieaufwand zur Überrung von rotem Phosphor ε-Caprolactam vorzüglich windung der beim Vermischen auftretenden Schereignet, da letzteres die Phosphortcilcben überraschen- kräfte erfordert, so daß dieses Verfahren in einfachen, derweise gut benetzt und dadurch ein in sich homoge- beheizbaren Rührbehältern ausgeführt werden kann, nes Gemisch beider Komponenten mit einem hohen 55 Beide Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Phosphorgehalt hergestellt werden kann. Der erfin- Verfahrens können entweder diskontinuierlich oder dungsgemäß passivierte rote Phosphor ist nunmehr kontinuierlich durchgeführt werden,
gekennzeichnet durch ein an sich homogenes Gemisch Wie bereits erwähnt, ist es für die Durchführung des aus 10 bis 85 Gewichtsprozent rotem Phosphor einer Verfahrens der Erfindung wesentlich, daß die schmelzoberen Korngröße bis zu etwa 100 μ und 90 bis 60 flüssige Suspension aus rotem Phosphor und fi-Capro-15 Gewichtsprozent «-Caprolactam, wobei das Ge- lactam eine gute Fließfähigkeit besitzt, damit sie ohne misch im Schmelzzustand des «-Caprolactams herge- Schwierigkeiten aus dem Mischbehälter abgezogen stellt wurde und vorzugsweise in Pulver- oder Granulat- werden kann. Es ist als überraschend zu bezeichnen, form vorliegt. daß im vorliegenden Falle auch Schmelzen mit hohem

Das Verfahren zur Herstellung von derart passivier- 65 Phosphorgehalt noch gut fließfähig sind, während eine

tem rotem Phosphor besteht erfindungsgemäß darin, Fließfähigkeit bei entsprechenden Gemischen aus bei-

daß man etwa 10 bis 85 Gewichtsprozent pulver- spielsweise rotem Phosphor und Paraffin nicht mehr

förmigen roten Phosphor mit einer Teilchengröße von gegeben ist. Eine Gegenüberstellung der Fließfähig-

ketten von erfindungsgemäßen Mischungen und Mischungen aus Paraffin und rotem Phosphor ist aus nachfolgender Tabelle ersichtlich. Zur Bestimmung der Fließfähigkeiten wurden Gemische bestimmter Zusammensetzung in einem beheizbaren Trichter, bei einer konstanten Temperatur von 85° C geschmolzen. Der Auslauf des Trichters bestand aus einer Kapillare von 5 mm Länge und mit einem Innendurchmesser von 2,5 mm. Als Maß für die Fließfähigkeit einer Schmelze dient die in der Zeiteinheit durch die Kapillare geflossene Schmelzmenge.

Mischungszusammensetzung	Gewichts	Gewichts	Durchfluß	Durchfluß
Gewichts	prozent	prozent	zeit	menge
prozent	Capro- lactum	Paraffin	(see)	(g)
Phosphor	90		23	50
10	80		24	50
20	60		37	50
40	40		122	50
60	35	—	265	50
65	32		300	24,5
68	30		300	20
70	25		300	8.0
75	24		300	3,9
76	23	—	300	2,0
77		90	22	50
10		80	22	50
20	—	60	27,5	50
40		40	255	50
60	—	38	282	50
62	—	35	300	4,7
65	—	30	300	1,3
70	—	25	300
75

Aus obiger Tabelle kann entnommen werden, daß ein erfindungsgemäßes Gemisch mit einem Phosphorgehalt von 77 Gewichtsprozent noch fließfähig ist, während bei der Vergleichsmischung eine Fließfähigkeit bei einem Phosphorgehalt von etwa 70 Gewichtsprozent nicht mehr gegeben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es bei einem hohen Maß an Sicherheit die Herstellung eines Konzentrates von Phosphor in ε-Caprolactam ermöglicht, das seinerseits vorzüglich als Ausgangsprodukt für die zahlreichen Anwendungsbereiche des roten Phosphors, beispielsweise zur flammwidrigen Ausrüstung von Kunststoffen, geeignet ist.

Beim Flammfestmachen von beispielsweise Thermoplasten mit passiviertem rotem Phosphor ist es von Bedeutung, daß das Passivierungsmittel die Eigenschaften des Thermoplasten nicht nachteilig verändert. Da ε-Caprolactam im Gegensatz zu Paraffin einen relativ niedrigen Siedepunkt besitzt, kann es bei der Einarbeitung des erfindungsgemäß passivierten roten Phosphors in den Thermoplasten, beispielsweise im Extruder, ohne Schwierigkeiten verdampft werden, so daß schließlich der flammfeste Thermoplast kein Passivierungsmittel enthält und somit die Gefahr einer Veränderung der ursprünglichen Eigenschaften des Thermoplasten nicht gegeben ist. Da mit ε-Caprolactam passivierter roter Phosphor ein sprödes Produkt darstellt, läßt es sich auch ohne weiteres zu einem feinen Pulver vermählen. Letzteres ist die Voraussetzung für den Einsatz von rotem Phosphor als FlammSchutzmittel für Kunststoffe. Mit Paraffin passivierter roter Phosphor besitzt aber eine duktile Beschaffenheit und kann unter normalen Bedingungen nicht zu einem Pulver vermählen werden. Seine Verwendungsmöglichketten sind deshalb gegenüber mit e-Caprolactam passiviertem rotem Phosphor begrenzt.

Beispiel 1

In einem beheizbaren, mit Ankerrührer ausgestatteten Rührkessel mit einem Inhalt von 2401 wurden nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff 33,3 kg «-Caprolactam bei einer Temperatur von 80bis90°C geschmolzen. In die Schmelze wurden mittels einer ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre betriebenen

j 5 Dosierschnecke 100 kg pulverförmiger roter Phosphor mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μ in dem Maße eingetragen, daß die Temperatur innerhalb des vorerwähnten Bereiches gehalten wurde. Nach beendeter Homogenisierung der Mischung wurde der Stickstoffdruck im Rührkessel auf 2 atü erhöht und nach öffnen des Bodenventils am Rührkessel die Schmelze abgezogen. Die Schmelze wurde auf eine sich drehende Kühlwalze aufgegeben und erstarrte bei einer Temperatur von 20⁰C innerhalb 5 Sekunden. Mit Hilfe eines

as Abstreifers wurde das erstarrte Produkt in Schuppenform von der Oberfläche der Walze entfernt, wobei 90°/o der anfallenden schuppenförmigen Teilchen kleiner als 10 mm waren und eine Dicke von etwa 1 mm aufwiesen.

B e i s ρ i e 1 2

Fs wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die vom Rührkessel aus schlitzförmigen Düsen abgezogene Schmelze einem auf eine Temperatur von 20⁰C eingestellten Kühlband zugeführt wurde. Die Schmelze war innerhalb von 10 Sekunden erstarrt. Das erstarrte Produkt wurde mittels eines Abstreifers vom Kühlband in Form flacher Stäbchen mit einer Größe von 5-20-1,5 mm entfernt.

Beispiel 3

In einem beheizbaren Doppelschneckenkneter mit einem Inhalt von 2001 wurden 70 kg pulverförmiger roter Phosphor mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μ sowie 30 kg feinteiliges ε-Caprolactam eingebracht und innig vermischt. Während des Mischvorganges wurde der Doppelschneckenkneter unter Stickstoff atmosphäre auf 85 ⁰C erwärmt. Nach intensivem Durchmischen war nach etwa 40 Minuten eine homogene Schmelzsuspension von rotem Phosphor in £-Caprolactam entstanden, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, einer Kühlwalze zur Erstarrung zugeführt und von dieser mit Hilfe eines Abstreifers als schuppenförmiges Produkt abgenommen wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Passivierter roter Phosphor, gekennzeichnet durch ein an sich homogenes Gemisch aus 10 bis 85 Gewichtsprozent rotem Phosphor einer oberen Krongröße bis zu etwa 100 μ und 90 bis 15 Gewichtsprozent e-Caprolactam, wobei das Gemisch im Schmelzzustand des e-Caprolactams hergestellt wurde und vorzugsweise in Pulver- oder Granulatform vorliegt.

2. Verfahren zur Herstellung von passiviertem, rotem Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 10 bis 85 Gewichtsprozent pulverförmigen

roten Phosphor mit einer Korngröße von bis zu etwa 100 μ in einer Inertgasatmosphäre mit etwa 90 bis ; 15 Gewichtsprozent schmelzflüssigem ε-Caprolactam mischt, danach die in sich homogene phosphorhaltige Schmelze in einer Kühlvorrichtung zur Erstarrung abkühlt, das erstarrte Produkt aus der Kühlvorrichtung in stückiger oder geschuppter Form abzieht und gegebenenfalls zu einem Pulver oder Granulat zerkleinert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den roten Phosphor in geschmolzenes e-Caprolactam einträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den roten Phosphor zunächst mit festem, feinteiligem e-Caprolactam innig vermischt und anschließend das ε-Caprolactam durch Erwärmen des Gemisches schmilzt. .

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des eingesetzten roten Phosphors etwa 5 bis 60 μ beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis 75 Gewichtsprozent roten Phosphor mit 40 bis 25 Gewichtsprozent c-Caprolactam behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorhaltige Schmelze auf einer Kühlwalze oder einem Kühlband abkühlt.