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Verfahren zur Herstellung von freifließendem Polytetrafluoräthylen-Granulat
Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von freifließendem
Polytetrafluorathylen-Granulat im Korngrößenbereich von 0,1 bis 4 mm aus nicht freifließendem,
feinteiligem Polytetrafluoräthylen-Pulver beliebiger Struktur. Das Verfahren dient
zur Herstellung eines gut rieselfähigen Granulats. Das Kornspektrum und die Festigkeit
kann dabei, je nach dem weiteren Verwendungszweck, in breiten Grenzen variiert werden.
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Für die Herstellung von Artikeln aus Polytetrafluoräthylen ( im weiteren
PTFE ). die gute meohanisohe und elektriuche Eigenschaften aufweisen sollen, muß
ein feindisperses, üblicherweise gemahlenes PTFE-Pulver
verwendet
werden, welches normalerweise schlecht verarbeitbar ist. Dieses zermahlene PTFE
niedrigen chüttgewichts neigt zur Klumpenbildung und läßt sich nur unter großem
Aufwand zu Formteilen mreiterverarbetten.
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Es sind mehrere Verfahren zur Granulierung von PTFE-@ulver zwecks
Verbesserung der Rieselfähigkeit und Erhohen, des Schüttgewichts bekannt, die jedoch
teilweise selbst recht aufwendig sind bzw. aufwendige spezielle Vorbereitungen des
Ausgangsmaterials voraussetzen.
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So wurde versucht, die Verarbeitbarkeit des PTFE-Pulvers durch trockene
Behandlung, z. B. in Kugelmühlen, bei hohen Temperaturen oder durch Behandlu in
flüssigen Medien, zu verbessern. nei der trockenen Behandlung treten durch die hohen
2emperaturen bchwierigkeiten durch Verkleben und Verkrusten an den Apparaturen auf,
die Korngrößenverteilung läßt sich schlecht steuern und das erhaltene Granulat hat
eine unregelmäßige Form sowie eine geringe Schüttdichte.
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Für die Behandlung in flüssigen Medien sind dagegen nur ausgewählte
Flüssigkeiten geeignet. Vorgeschlagen wurde u. a. PRFE mittels benetzender polarer
Flüssigkeiten niedriger - Oberflächenspannung anzuteigen und mechanisch zu verformen.
Als weitere Voraussetzung ist in diesem Falle ein extrem feines PTFE-Pulver mit
einer Teilchengröße unter 0,1 mm erforderlich. Trotzdem ist das auf diese Weise
erhaltene Granulat im eigentlichen Sinne nur als ein Konglomerat der Feinteile zu
betrachten. Es haftet nur bedingt zusammen. Die Trocknung ist hierbei mit Schwierigkeiten
verbunden, da Reste der benetzenden Flüssigkeiten im Innern dieser Konglomerate
verbleiben. Diese
Flüssigkeitsreste sind zwar mit einer aufwendigen
Vakuumbehandlung zu entfernen, damit wird aber die Pestigkeit der Konglomerate noch
weiter vermindert, so daß sie der mechanischen Beanspruchung bei der Verarbeitung
nicht Wehr vollauf genügen können. Außerdem vermindern auch geringste verbleibende
Flüssigkeitsreste die Qualitätsparameter der aus solchem PTFE-Granulat hergestellten
Formkörper.
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In einem anderen Verfahren wird die Granulierung in einem wäßrigen
Medium bei Temperaturen zwischen 40 0C und 80 0C vorgeschlagen. Auch hier wird ein
Ausgangsmaterial von kleiner als 0,1 mm, vorzugsweise sogar von kleiner als 0t05
mm, gefordert. Weitere Voraussetzung fur einen Granuliereffekt ist eine glatte Oberfläche
der PTFE-Ausgangspulverteilchen. Um diese Bedingungen erfüllen zu können, muß das
PTFE aufwendig, z. B. in einer Luftsrahlmühle bei extrem niedrigen Temperaturen,
zerkleinert werden. Das macht eine Zwischentrocknung unvermeidlich, so daß der schon
beträchtliche Mehraufwand nochmals vergrößert wird. Die in den üblichen Naßmühlen
erhaltenen faserigen PTFE-Pulver können nach dem beschriebenen Verfahren nicht granuliert
werden.
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Ftir ein weiteres Granulierverfahren im flüssigen Medium, das für
alle Ublioben PTFE-Pülver geeignet sein soll, werden als spezielle Granulierflüssigkeiten
mindestens zwcifach mit Hydroxy- und/oder Aminogruppen aubetituierts Alkane angegeben.
Werden Flüssigkeitsgemisoke dieser substituierten Alkane mit Wasser verwendet, so
ilissen bekannte Netzmittel zugesetzt werden. Diese relativ hochsiedenden Granulierflüssigkeiten
müssen bei schonender Behandlung der Granula mit viel Wasser und mit hohem
apparativen
Aufwand ausgewaschen werden, ehe die notwendige Trocknung angeschlessen werden kann.
Die Hydrophobie des PTFE behindert hier die Wäsche, so daß auch dazu Netzmittel
eingesetzt werden massen; denn die im Granulat verbleibenden Roste der Granulierflüssigkeiten
führen bei der Weiterverarbeitung zu qualitätsgeminderten Artikeln.
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Alle diese Verfahren benUtigen auf Grund der genannten Nachteile spezielle
Vorbereitungen des Pulvers oder spezielle Nachbehandlungen de3 Granulats. Ein allgemein
anwendbares Verfahren mit niedrigen Investitionsaufwand bei gleichzeitiger Verwendung
eines Granuliermittles geringer Kosten ist nicht bekannt.
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Der Zweck der Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren mit
niedrigem Investitionsaufwand zu entwickeln, bei dem die Forderungen an das PTFE-Ausgangsmaterial
so gering sind, daß eine spezielle Vorbehandlung für die Granulierung entfallen
kann. Die Vorbehandlung soll sich lediglich nach den geforderten physikalischen
Qualitätsparametern der aus dem Granulat herzustellenden Form-Körper richten. Die
technischen Granulateigenschaften, wie Schüttgewicht und Korngrößenverteilung. sollen
in einem gewünschten Bereich bei guter Rieselfähigkeit beeinflußbar sein.
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Der erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zu sohaffen,
das aus feinteiligem PTFE-Ausgangsmaterial beliebiger G@öße und Struktur, welches
in Autoklaven oder in üblichen Naß-oder Trockenmühlen anfällt, ein frelifließndes
Granulat hohen Schuttgewichtes mit wählbarem, definierten Kornspektrum liefert,
das in bekannter Weise
zu qualitativ hochwertigen Formkörpern weiterverarbeitet
werden kann.
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frfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man Polytetrafluoräthylen-Pulver,
welches in Autoklaven in feinteiliger Form anfällt oder in üblichen Naß- oder Trockenmühlen
auf eine mittlere Korngrdße von maximal 0,5 mn oder beliebig darunter zerkleinert
wurde, in inerte Flüssigkeiten einbringt, deren Grenzflächenspannung zum PTFE so
groß ist, d-ß dieses nicht benetzt wird, d. h., der Randwinkel zwischen Granulierflüssigkeit
und PTFE-Oberflächen muß größer als 900 sein. Als inerte Flüssigkeiten werden solche
verstanden, die mit dem PTFE-Ausgangsmaterial keinorlei Wechselwirkung chemischer
natur eingehen. bei ist es gleichgültig, ob es sich um reine organische oder nichtorganische
Substanzen, um Flüssigkeisgemische oder wn Lösungen fester Stoffe handelt. Diese
Flüssigkeiten, vorzugsweise kann auch reines 'iiasser Verwendung finden, das einen
Randwinkel von 108° auf PTFE-Oberflächen bildet, werden auf Temperaturen bis nahe
unterhalb des Siedepunktes eingestellt. An das PTPE:-Ausgangsmaterial wird in der
Flüssigkeit dann mechanische Arbeit derart übertragen, daß die Teilchen vorwiegend
Normalkräften ausgesetzt sind, wobei aber das Dreiphasensystem PTFE - Flüssigkeit
- Gas im Granulierbereich erhalten bleiben muß. Es entstehen nach entsprechender
Zeit Granula mit glatter Oberfläche, die vom nichtbenetzenden Granuliermittel ohne
Schwierigkeiten mechanisch getrennt und nachfolgend die Reste durch Trocknern entfernt
werden. Die Oberfläche wird um so glatter, Je geringer der Anteil der noch verbliebenen
Scherkräfte beim Arbeitseinsatz ist. Die technischen Eigenschaften des PTFE-Granulats,
wie Schüttgewicht, Rieselverhalten und Kornspektrum, und auch die technischen Parameter
der Granulierung sind
abhängig von der Teilchengröße des PTFE Ausgangamaterials,
speziell von der spezifischen Oberfläche sowie von den physikalischen Eigenschaften
der verwendeten Granulierflüssigkeiten, wobei die genannten spezifischen Oberflächen
und physikalischen Eigenschaften- kombiniert die Parameter der Granulierung und
die Eigenschaften des Granulats beeinflussen. Im angegebenen granulierbaren PTFE-Pulver-Bereich
kann die Form der Teilchen beliebig sein, d, h., es werden keine besonderen Ansprüche
an die Mahlung gestellt, so daß auch faserige Teilchen gut granuliert werden können.
Es ist auch mögliche eine Mischung aus PTFE-Suspensions- und -Emulsionspolymerisat
zu granulieren.
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Das günstigste Massenverhältnis von PTFE zu Granulierflüssigkeit liegt
im Bereich zwischen 0,02 und 1 , , vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4. Durch diese
Massenverhältnisse sind ebenfalls die technischen Granulateigenschaften beeinflußbar.
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Es wurde gefunden, daß das Granulat dann eine fast runde Form und
damit gute Rieselfähigkeit erhält, wenn die auf das PTFE tibertragenen Kräfte zu
mehr aks 80 C#07 Normalkräfte sind. Das ist immer dann der Fall, wenn das PTFE
vorwiegend mit sich selbst oder ebenen Flächen zusammenstößt.
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Die erforderliche Leistung kann zum Beispiel durch einen oder durch
mehrere Rührer übertragen werden. Bei Anwendung mehrerer Rührer stößt dabei das
PTFE auf Grund der Uberlagernden Strömungen vorwiegend mit sich selbst zusammen.
Es muß Jedoch beachtet werden, daß bei Verwendung eines Rührers die gesamte Flüssigkeitsoberfläche
den Wirkungsbereich des Rührers darstellt, während bei Verwendung nehrerer Rührer
die Strömungsverhältnisse so zu gestalten
sind, daß sich ein instationarer
Grenzzyklus ausblldet.
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@as läßt sich praktisch in bekannter Art und weise leicht realisieren.
Weiter wurde gefunden, daß es nicht erforderlich ist, die benötigte granulierleistung
im Granulierbehälter gleichmäßig verteilt zu erzeugen, sondern der flüssigkeitsspezifisohe,
volumenbezogene Leistungseinsatz muß lediglich im Wirkungsbereich des oder der Rührer
erreicht werden.
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Im besonderen ist gefunden worden, d@ß PTFE-Ausgangsmaterial von faseriger
Struktur mit z. B. mittleren Kerngrößen zwischen 0,1 und 0,3 mm, wie es in üblichen
Naßmühlen anfällt, in reinem Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verf@hren ohne @chwierigkeiten
granuliert werden kann. Dazu wird die @assertemperatur zwischen 80 0C und 100 °C,
am vorteilnaftesten im Bereich von 94 °C bis 98 °C, eingestellt und der volumenbezogene
Leistungseins tz im wirkungsbereich des oder der RUhrer 30 lii/l bis 100 s7/1 beträgt.
D1e wasserbezogenen Re-Zahlen im @irkungsbereich eines Rührere liegen dabei im Bereich
zwischen 2000 and 20000.
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@as erfindungsgemäße Verfahren zur Granulierung kann auch kontinuierlich
gestaltet werden, indem man zu granulierendes PTFE-Augangsmaterial kontinuierlich
oder in kleinen Portionen in den Granulierbehälter einbringt und laufend Oranulat
aus trägt. Der Inhalt des Granulierbehälters ruß so gorß sein, daß eine genügend
große, in Abhängigkeit vom Granuliermittel und der Temperatur, mittlere Verweilzeit
des PTFE im Granulierbereich erreioht wird. Die Mindestverweilzeit kann dabei u.
a. auch rsit der. Gestaltung des ein und Austragens beeinflußt werden, indem die
auf Grund des Dichteuuterschiedes zwischen pulver und Granulat auftretende Klassierung
zwischen Ausgangsmaterial und
gebildete Granulat vorteilhaft ausgenutzt
wird, so daß man nur Granulat austrägt.
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Durch des erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, aus beliebig
gestaltetem, feindispersen, nioht freifließendem PTFE-Pulver ein Granulat mit guten
mechanischen bigen schaften herzustellen, wobei die Forderungen an die physikalischen
Eigenschaften des PTFE-Ausgangsmaterials nur untergeordnete Bedeutung haben. Der
A Aufwand beim Mahlen des Polymerisats wird nur durch die geforderten mechanischen
und elektrischen Kennwerte der aus dem Granulat herzustellenden Formkörper bestimmt.
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Entsprechend den geforderten Granulateigenschaften und der Größe und
Form des PTFE-Ausgangsmaterials kann unter vielen Granulierflüssigkeiten ausgewählt
werden. Bevorzugr können reines Wasser oder wäßrige Lösungen anorganischer Verbindungen
eingesetzt werden, die auch im üblichen Herstellungsprozeß von PTFE schon Verwendung
finden.
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Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher
erläutert werden.
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Beispiel 1 Verwendung fand ein 5 l-Rilhrgefäß mit diversen Strömungsbrechern,
in dem 2,5 1 50%ige HNO3 auf 60 cc erwärmt wurde.
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500 g feindisperses PTFE-Pulver wurde zugegeben und 30 Minuten mit
einer spezifischen Leistung von 25 W/1 gerührt.
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Die technische Qualität des Ausgangsmaterials und das erhaltenen Granulats
sind aus der folgenden Gegenüberstellung zu ersehen:
# Teilchengr.
Schüttdichte Bemerkungen Ausgangsmaterial 0,06 mm 290 g/l nicht fließend Granulat
0,42 mm 780 g/l freifließend das Granulat hatte Kugelform und eine feste Oberfläche.
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Beispiel 2 Im Apparat, der im Beispiel 1 beschrieben worden ist, sind
2,5 1 20%ige NH4OH-Lösung bei 80 0C vorgelegt und 500 g faseriges PTFE-Pulver mit
ca. 15 W/l eingerührt worden. Das system war abgeschlossen.
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Nach 15 Minuten ergab sich folgendes Granulat mit einer glatten Oberfläche,
welches eine relativ große Duktilität besaß: # Teilchengr. Schüttdichte Bemerkungen
Ausgangsmaterial 0,13 mm 350 g/l nicht fließend Granulat 0,66 mm 620 g/l freifließend
Beispiel 3 Im gleichen Apparat sind 2,5 1 Wasser mit 5 NH4NO3, welches die Grenzflächenspannung
zum PTFE senkt, bei 95 °C vorgelegt und 300 g myzelartiges ungemahlenes PTFE-Suspensionspolymerisat
mit ca. 60 Wil eingerührt worden. Die Trookensiebanalyse ergab eine mittlere Teilchengröße
von 0,46 mm.
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Nach 60 Ninuten ergab sich folgendes glattes und festes Granulat:
# Teilchengr. Schüttdichte Bemerkungen Ausgangsmaterial 0,46 mm 280 g/l nicht fließend
Granulat 2,10 mm 740 g/l freifließend
Beispiel 4 In einem senkrechten
Rohr von 40 mm Durchmesser wurde 1 1 Glyzerin vorgelegt flnd auf 140 0C erwärmt.
Dazu sind 900 g PTJ?E-Pulver gegeben worden. Mechanische Arbeit ist nun in der Art
geleistet worden, indem durch alles von unten ca. 3000 l/h Luft geleitet wurde,
so daß sich eine stoßende Wirbelschicht ausbildete. Auf diese Weise sind die wirksamen
Kräfte an PTFE nahezu ausschließlich Normalkräfte. Nach 15 Minuten erhielt man ein
fast kugelförmiges, sehr glattes Granulat mit einem sehr engen Kornspektrum.
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# Teilchengr. Schüttdichte Bemerkungen Ausgangsmaterial 0,13 mm 350
g/l nicht fließend Granulat 1,5-5 mm 6)O g/l freifließend Beispiel 5 3n einem 400
1 Kessel wurden 210 1 Wasser vorgelegt und auf 96 °C erhitzt. Auf dem Kessel waren
drei schnellaufende Rührer so angebracht, daß sich ein instationärer Grenzzyklus
auf der Wasseroberfläche ausbildete. Die Granulierleistung auf den geaamten Kesselinhalt
bezogen betrug 3,6 w/l, aber im Bereich der Rührer sind ca. 50 /l erreicht worden.
In den Kesselinhalt sind 65 kg faseriges PTFE-Pulver gegeben worden. Nach 120 Minuten
waren kugelförmige, feste und glatte Granula entstanden, die ein sehr gutes Rieselverhalten
zdeigten.
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# T@@lehengr. Schüttdichte Bemerkungen Ausgangsmaterial 0,13 mm 350
g/l nicht fließend Granulat 1,07 mm 635 g/l freifließend Die Korngrößenverteilung
für das erhaltene Granulat ist als Beispiel für dieses erhaltene Granulat zusammengefaßt.
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Korngröße Menge mm größer 2,0 0,5 " 1,6 3,3 " 1,25 36,4 " 1,0 26,0
" 0,63 21,8 u 0,4 6,7 kleiner 0,4 5t3 Beispiel 6 In der gleichen Apparatur, die
im Beispiel 5 beschrieben worden ist, sind 180 1 Wasser bei 90 0C gehalten worden.
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Zur Granulierung fanden 50 kg faseriges PTFE-Suspensienspolymerisat
und 10 kg feindisperses PTFE-Emulsionspolymerisat Terwendung. Die Verhältnisse der
Rührleistungea lagen wie in Beispiel 5.
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Nach 120 Minuten waren kugelförmige, glatte Granula mit einer relativ
hohen Duktilität entstanden.
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# Teilchengr. Schüttdichte Bemerkungen Suspensions- 0,13 mm 350 g/l
nicht fließend Polymerisat Emulsions- 0,04 mm 290 g/l klumpend polymerisat Granulat
0,57 mm 740 g/l freifließend