DE2650225A1

DE2650225A1 - Verfahren zur herstellung von granulatfoermigem natriumperborat-monohydrat und das dabei erhaltene produkt

Info

Publication number: DE2650225A1
Application number: DE19762650225
Authority: DE
Inventors: Jean Brichard; Jean-Claude Colery
Original assignee: Interox SA
Current assignee: Solvay Chimie SA
Priority date: 1975-11-06
Filing date: 1976-11-02
Publication date: 1977-05-18
Also published as: AU499657B2; JPS5259098A; SE416196B; AU1923676A; AT359973B; ES453026A1; FR2330642B1; BR7607323A; DE2650225C2; BE847617A; ATA822276A; US4115519A; FR2330642A1; LU73751A1; GB1570615A; JPS606284B2; SE7612318L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat-monohydrat in Form eines abriebfesten Granulats und das dabei erhaltene Produkt.

Natriumperborat-monohydrat findet zunehmende Anwendung einerseits aufgrund seines hohen Gehaltes an aktivem Sauerstoff (der der Formel NaBO₃-H₂O entsprechende theoretische Wert beträgt 16,03 %) und andererseits wegen der Tatsache, daß es bei höherer Temperatur als Natriumperborat-tetrahydrat stabil ist. Es wird daher in Spezialwaschmittelpulvern, in festen Bleichzu-

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bereitungen und in verschiedenen besonderen Reinigungsmitteln verwendet.

Bislang besteht das übliche Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat-monohydrat darin, das Tetrahydrat zu entwässern. In der Literatur sind verschiedene Entwässerungsverfahren beschrieben und insbesondere Wirbelschichtverfahren bzw. Fließbettverfahren, wie sie beispielsweise in der BE-PS 718 160 von SOLVAY & Cie beschrie-' ben sind.·

Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie zwei aufeinanderfolgende Verfahrensschritte benötigen, nämlich einen Schritt zur Herstellung des Natriumperborat-tetrahydrats und einen zweiten Schritt zur Entwässerung dieser Verbindung.

Weiterhin sind die Verluste an aktivem Sauerstoff relativ hoch, wenn man die Verluste summiert, die bei der Herstellung des Natriumperborat-tetrahydrats und dessen Trocknung auftreten. Schließlich ist das erhaltene Produkt porös und bröckelig, d. h. es ist wenig abriebbeständig und zerfällt leicht.

Ein ■ Einstufenverfahren zur Herstellung von Natriumperborat mit erhöhtem Gehalt an aktivem Sauerstoff durch Umsetzen einer Borquelle (Borsäure, Borax oder ein Methaborat) mit Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung ist Gegenstand der US-PS 2 937 998. Dieses Verfahren weist verschiedene Nachteile auf. Einerseits erfordert die Durchführung des Verfahrens eine komplizierte Technologie. Andererseits ist das erhaltene Produkt bröckelig und besitzt eine sehr geringe Teilchengröße, so daß es unerläßlich ist, eine Agglomerationsbehandlung durchzuführen, um Körnchen mit solchen Abmessungen zu bilden, die mit jenen anderer Bestandteile der Waschmittelpulver verträglich sind.

Es wurde nunmehr ein besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat-monohydrat in Granulatform gefunden, das nicht an den Nachteilen der oben genannten herkömmlichen Verfahren leidet.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat-monohydrat in Form eines abriebfesten Granulats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gleichzeitig eine Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung und eine Natriummetaborat enthaltende wäßrige Lösung in einen Wirbelschichttrockner oder Fließbetttrockner einführt, der Keime (Kristallisationskeime) mit kleineren Dimensionen als die der herzustellenden Granulatkörnchen enthält, und das in den wäßrigen Lösungen vorhandene Wasser mit Hilfe des in den Wirbelschichttrockner eingeführten, aufwirbelnden Gases verdampft.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders interessant, da es die Herstellung eines Natriumperborat-monohydrat-granulats^ mit guter Fließfähigkeit in einer Stufe ermöglicht, welches Granulat einen niedrigen Abnützungsindex aufweist, ein spezifisches Gewicht besitzt, das ähnlich demjenigen der anderen Bestandteile der Waschmittelpulver ist und adequate Abmessungen besitzt, die mit den entsprechenden Abmessungen der anderen Bestandteile der genannten Waschmittelpulver verträglich oder kompatibel sind. Die in dieser Weise erhaltenen Granulate oder Körnchen besitzen den weiteren Vorteil, daß sie einen Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweisen, der dem theoretischen Maximalwert sehr nahe ist. Schließlieh sind· die bei der Herstellung auftretenden Verluste an Wasserstoffperoxid sehr gering und übersteigen 5 Gew.-% nicht.

Die Temperatur der Wirbelschicht übersteigt die Temperatur\ bei der die Zersetzung des Natriumperborat-monohydrats beginnt, d. h. eine Temperatur von etwa 100 ⁰C nicht. Sie liegt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 100⁰C, üblicherweise zwischen 35 und 95°C und vorzugsweise zwischen 45 und 85⁰C. Die Temperatur der aufwirbelnden Luft oder eines anderen aufwirbelnden Gases, die bzw. das von der Unterseite der Wirbelschicht eingeführt wird, was beispielsweise durch ein Verteilungsgewebe oder eine Verteilungsplatte hindurch erfolgt, kann innerhalb weiter. Grenzen variieren, die insbesondere von der angestrebten Temperatur der Wirbelschicht, der zu entfernenden Wassermenge und dem Durchsatz des aufwirbelnden Gases abhängt. Am häufigsten liegt diese Temperatur zwischen 110 und 250⁰C. Man.kann jedoch auch andere Temperaturen

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anwenden.

Die Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung kann dieses Produkt in variierenden Mengen enthalten. Man verwendet vorteilhafterweise wäßrige Lösungen,, die 5 bis 75 Gew.-% Wasserstoffperoxid und vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten. Geringere Konzentrationen sind aus wirtschaftlichen Gründen weniger interessant, da eine zu große Wassermenge verdampft werden muß. Andererseits ist es nicht erwünscht, höhere Konzentrationen anzuwenden, da die Handhabung solcher Lösungen gefährlich ist.

Die Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung kann gegebenenfalls auch gewisse Additive enthalten, die insbesondere dazu dienen, die Stabilität zu verbessern, wozu man beispielsweise die Additive verwendet, die in dem Buch "Hydrogen Peroxide" von W.C. Schumb und KoIl., Reinhold Publishing Corp., N.Y. 1955, angegeben sind. Von diesen Verbindungen sind Natriumstannat und Natriumphosphat gut geeignet. Die Zugabe dieser Stabilisierungsmittel wird, ohne daß es zwingend erforderlich ist, diese Verbindungen zuzusetzen, häufig angewandt. Diese Stabilisierungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf 100 %iges Wasserstoffperoxid, eingesetzt. Man kann der Wasserstoff peroxidlösung auch andere Additive zusetzen, beispielsweise Perboratstabilisatoren, wie die von W. Machu in "Das Wasserstoffperoxid und die Perverbindungen", Springer, Wien, 1951) erwähnten Verbindungen und insbesondere Verbindungen, wie Magnesiumsulfat, sowie Korrosionsinhibitoren wie Nitrate und Mittel zur Einstellung des pH-Wertes. Die Perborat-Stabilisatoren können in Mengen von 1 bis 50 g des Stabilisierungsmittels pro kg 100 %iges Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. Diese Additive sind jedoch nicht zwingend notwendig.

Die Natriummetaborat enthaltende wäßrige Lösung kann stark variierende Mengen dieses Produktes innerhalb der Löslichkeitsgrenzen dieser Verbindung enthalten, wobei diese Grenzen natürlich von der Temperatur der Lösung abhängen. Im allgemeinen verwendet man Lösungen, die 5 bis 40 Gew.-% Natriummetaborat, als NaBO₂ gerechnet,

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enthalten. Die in industriellem Umfang bei dem Aufschluß von Bormineralien mit Natriumhydroxidlösungen gebildeten Lösungen sind besonders gut geeignet. Diese Lösungen enthalten üblicherweise 10 bis 35 Gew.-% Natriummetaborat/ gerechnet als NaBO₂-

Man kann entweder zu der Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung oder zu der Natriummetaborat enthaltenden Lösung oder auch beiden Lösungen, ohne daß dies notwendig ist, ein Additiv zusetzen, das eine frühzeitige Kristallisation des Perborats in der Injektionsvorrichtung verhindert, wenn die beiden Lösungen mit Hilfe der gleichen Injektionsvorrichtung in die Wirbelschicht eingeführt werden. Zu diesem Zweck kann man verschiedene Additive zusetzen, beispielsweise Natriumhexametaphosphat.

Das Wasserstoffperoxid/Natriummetaborat-Molverhältnis', in dem diese Verbindungen in die Wirbelschicht eingeführt werden, liegt im allgemeinen in der Nähe von 1. Man wendet vorzugsweise einen geringen Überschuß von Wasserstoffperoxid an. Üblicherweise liegt daher dieses Molverhältnis zwischen 1 und 1,12 und vorzugsweise zwischen 1,001 und -1,1. Größere Wasserstoffperoxidüberschüsse sind unnütz, da sie zu Verlusten führen, die sich durch das Mitreißen, mit dem verwirbelnden Gas ergeben.

Die Lösungen dieser Reagentien werden gleichzeitig entweder getrennt mit Hilfe von zwei Injektionsvorrichtungen oder mit Hilfe einer einzigen Injektionsvorrichtung eingeführt, wobei die Durchmischung in der Injektionsvorrichtung oder am Einlaß der Injektionsvorrichtung erfolgt. Diese Lösungen werden in an sich bekannter Weise direkt in die Wirbelschicht eingeführt. Hierzu kann man beispielsweise pneumatische Injektoren, wie Einspritzdüsen, verwenden .

Die Temperatur der Lösungen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise übersteigt diese Temperatur nicht diejenige der Wirbelschicht, um eine unerwünschte Kristallisation in den Injektionsvorrichtungen zu vermeiden, wenn man konzentrierte Lösungen verwendet. Man wendet im allgemeinen Temperaturen zwischen Raum-

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temperatur und 70⁰C und vorzugsweise zwischen 25°C und 50⁰C an. Die Temperaturen der beiden Lösungen müssen nicht notwendigerweise gleich sein.

Zur Bildung der Wirbelschicht führt man Keime in die Schicht ein, deren Abmessungen oder Dimensionen geringer sind als die entsprechenden Dimensionen der Natriumperborat-monohydrat-Körnchen, die man herstellen will. Diese Keime sind vorzugsweise Natriumperborat-monohydrat-Teilchen. Man kann auch die Teilchen von anderen anorganischen Persalzen, wie Natriumpercarbonat, Natriumperborat-tetrahydrat oder Phosphat-perhydraten, verwenden, da sie ebenfalls eine homogene Verteilung des aktiven Sauerstoffs in den Granulaten bzw. Körnchen sicherstellen.

Während der Durchführung des Verfahrens ist die Anwesenheit von Keimen geringerer Dimension als derjenigen der herzustellenden Granulate in der Wirbelschicht unerläßlich. Diese Keime werden mindestens zum Teil durch feinteiliges Natriumperborat-monohydrat gebildet, das sich normalerweise in der Schicht bildet. Man kann den Anteil der Keime auch erhöhen, indem man feinteiliges Natriumperborat-monohydrat in die Schicht einführt oder mechanisch einen Teil der bereits gebildeten Körnchen in der Schicht zerstört oder schließlich gleichzeitig diese beiden Verfahrensmaßnahmen anwendet.

Die feinteiligen Natriumperborat-monohydrat-Teilchen, die man in die Schicht einführen kann, fallen als Nebenprodukt beim Zerreiben der zu großen in dem Trockner gebildeten Natriumperborat-monohydrat-Teilchen außerhalb der Wirbelschicht, durch Zurückführen der mit dem verwirbelnden Gas mitgerissenen feinen Teilchen, bei der Herstellung dieses Produkts mit Hilfe eines anderen Verfahrens und gegebenenfalls beim Zerkleinern von Natriumperborat-monohydrat-Teilchen oder gleichzeitig bei mehreren dieser möglichen Verfahren an.

Man kann den Wirbelschichttrockner auch mit einer oder mehreren Vorrichtungen, wie Zerkleinerungseinrichtungen bzw. Mühlen, Rührern oder Rakeln ausrüsten, die die Agglomerate mechanisch zerstören und

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gleichzeitig die Bildung der Keime verursachen. Diese Vorrichtungen können auch eine Verdichtung und Zusammenballung der Schicht verhindern. In Wirbelschichten mit großen Abmessungen sind diese Vorrichtungen kaum erforderlich, da man dort nicht die Bildung von Agglomeraten beobachtet. In diesem Fall ist es im allgemeinen bevorzugt, zur Steigerung des Anteils der Keime in der Schicht feinteiliges, im Kreislauf zurückgeführtes oder abgetrenntes Natriumperborat-monohydrat in die Schicht einzuführen. Vorzugsweise bewirkt man die Erhöhung des Anteils der Keime in der Schicht dadurch, daß man die feinteiligen Materialien, die durch das aufwirbelnde Gas aus der Schicht mitgerissen werden, im Kreislauf zurückführt.

Die Zuführung des festen Produkts kann in irgendeiner bekannten Weise erfolgen, beispielsweise mit Hilfe eines Ventura-Systems. Die feste Beschickung besitzt im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,4 mm, der häufiger zwischen 0,01 und 0,3 5 mm liegt. Es versteht sich jedoch, daß diese Werte nur beispielhaft sind, und daß man auch Teilchen mit anderen Dimensionen verwenden kann.

Die Dimensionen der Teilchen hängen insbesondere von der Anzahl oder der Menge der in der Schicht vorhandenen Keime ab, wobei die Größe der Teilchen umgekehrt proportional ist dem Keimgehalt. Die Größe der Körnchen ist damit umgekehrt proportional der Menge des in die Schicht eingeführten feinteiligen Natriumperborat-mpnohydrats und der Anwendung der gegebenenfalls in der Schicht vorhandenen Vorrichtungen zum mechanischen Aufbrechen der Körnchen (Mühlen, etc.).

Die Dimensionen der Teilchen hängen ferner von dem Gasdruck in dem oder den Injektionsvorrichtungen ab, mit denen die Lösungen in die Wirbelschicht eingeführt werden, wobei die Korngröße umgekehrt proportional dem Druck ist.

Die Steuerung der Dimension der Granulate oder der Granulatkörnchen auf den gewünschten Wert, kann somit ohne weiteres dadurch erfolgen, daß man den Anteil der Keime in der Schicht verändert, bei-

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spielsweise durch Einführen von Keimen oder durch Zerstören der Granulate oder Körnchen im Inneren der Schicht oder durch Verändern des Druckes in den Injektionsvorrichtungen oder schließlich dadurch, daß man diese beiden Maßnahmen gleichzeitig anwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Der Wirbelschichttrockner kann zylindrisch, zylindrisch-konisch geformt, die Form eines Parallelepipeds aufweisen oder irgendeine andere Form besitzen, die für die Durchführung des Verfahrens geeignet ist.

Das Austragen des Granulats kann mit Hilfe irgendeiner an sich bekannten Vorrichtung erfolgen, beispielsweise durch Windsichtung über den Boden des Trockners oder durch ein seitliches Rohr, das am Boden des Trockners angeordnet ist, oder durch überlauf über ein seitliches Rohr, wobei dieses Rohr die Höhe der Wirbelschicht bestimmt.

Die aus der Wirbelschicht austretenden Gase werden durch eine Vorrichtung zum Abscheiden der darin enthaltenen feinen Teilchen geführt, beispielsweise einen Zyklon. Die abgezogenen Gase können in die Atmosphäre abgelassen oder erneut in die Wirbelschicht zurückgeführt werden, wobei man gegebenenfalls den enthaltenen Wasserdampf vollständig oder teilweise entfernen kann, beispielsweise durch Trocknen oder durch Kondensation.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Vorrichtungen der Art durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in den beigefügten Figuren 1 und 2 der Zeichnungen dargestellt sind, die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichen.

In der Fig. 1 ist eine Teilchenschicht 1 dargestellt, die mit Hilfe eines Gases, wie Luft, aufgewirbelt wird, das über die Leitung 2 in das System eingeführt wird, nachdem es in einem Vorerhitzer 3 vorerhitzt worden ist, welcher Vorerhitzer 3 über die Leitung 23 mit Luft versorgt wird und dessen Temperatur mit Hilfe einer Steuereinrichtung 4 gesteuert wird. Die warme Luft tritt in den Windkes-

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sei 5 ein_r durchstreicht das Gitter 6 und dringt in die Wirbelschicht 1 ein, über der eine Zone 7 liegt, die es ermöglicht, einen Teil der feinteiligen Materialien in die Wirbelschicht zurückzuführen. Das Gitter 6 ist in der Mitte mit einem Loch 15 versehen, durch das die Welle eines Abstreifers mit starren Klingen 16 eingeführt ist. Der Rohrstutzen 24 ermöglicht die Einführung einer Zerkleinerungsvorrichtung bis zum Boden der Schicht.

Die aus der Wirbelschicht austretenden Gase werden über die Leitung 8 in eine Einrichtung zum Sammeln der feinteiligen Produkte oder einen Zyklon 9 überführt und verlassen diese Vorrichtung über die Abluftleitung 10. Die feinteiligen Materialien werden in der Vorrichtung 11 aufgefangen.

Die Keime, die insbesondere durch die Gesamtheit der feinteiligen Materialien gestellt werden, die in der Vorrichtung 11 aufgefangen werden, werden über eine Schüttelrutsche 12 mit Hilfe eines Venturis 13, der über die Leitung 14 mit Druckluft versorgt wird, in die Schicht eingeführt.

Die Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung verläßt den auf der angestrebten Temperatur gehaltenen, thermostatisierten Lagerbehälter 17 über die Leitung 18, während die Natriummetaboratlösung über die Leitung 25 aus dem. thermostatisierten Lagerungsbehälter 26 abgezogen wird, der ebenfalls auf der gewünschten Temperatur gehalten wird, wobei diese beiden Temperaturen gleichartig oder verschieden sein können. Die beiden Lösungen werden mit Hilfe einer Einspritzdüse 19, die über die Leitung 20 mit Druckluft versorgt wird, welche in der Vorrichtung 21 erhitzt wird, vermischt und in die Wirbelschicht eingesprüht. .

Das Granulatprodukt wird entweder durch Überlauf über die Leitung 22 oder durch Windsichten über die Leitung 27 abgezogen.

lader Fig.; 2 ist eine ähnliche Vorrichtung wie in der Fig. 1 dargestellt, bei der jedoch die einzige Einspritzdüse durch zwei Einspritzdüsen ersetzt ist, und in der am Boden des Reaktors keine Vorrichtung zur Entnahme durch Windsichten vorgesehen ist.

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Die Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung wird über die Leitung 18 aus dem thermostatisierten Lagerungsbehälter 17 abgezogen, der bei der gewünschten Temperatur gehalten wird und mit Hilfe der Einspritzdüse 19a in die Wirbelschicht eingespritzt, wobei diese Einspritzdüse 19a über die Leitung 20a mit Druckluft verborgt wird, die ihrerseits in der Vorrichtung 21a erhitzt wird.

Die Natriummetaborat enthaltende Lösung wird über die Leitung 25 aus dem bei der gewünschten Temperatur gehaltenen, thermostatisierten Lagerungsbehälter 26 abgezogen und mit Hilfe einer Einspritzdüse 19b in die Wirbelschicht eingesprüht, wobei die Einspritzdüse 19b über die Leitung 20b mit Druckluft versorgt wird, die in der Vorrichtung 21b erhitzt wird»

Im übrigen ist diese Vorrichtung identisch mit der in Fig. 1 dargestellten.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Natriumperborat-monohydrat-Granulate. Diese Granulate oder Granulatkörnchen besitzen eine Schüttdichte zwischen 0,40 und 1,0 kg/dm³ und vorzugsweise zwischen 0,45 und 0,95 kg/dm³, eine Fließfähigkeit von nicht mehr als 10 Sekunden, wobei die Fließfähigkeit als die Auslaufzeit ausgedrückt ist, die 250 g des Materials benötigen, um durch die Öffnung eines Analysentrichters mit kurzem Rohr mit einem Durchmesser von 16 mm zu fließen, und einen Abnützungsindex, von nicht mehr als 10%.

Die Abmessungen der Körnchen können innerhalb sehr großer Grenzen variieren. Man bereitet jedoch vorzugsweise Körnchen oder Granulate mit einer Korngrößenverteilung, die ähnlich jener ist der anderen Bestandteile der Waschmittelpulver. Im allgemeinen besitzt das Material, eine solche Korngröße, daß mindestens 80 % der Körnchen einen Durchmesser zwischen 0,1 und 1,5 mm aufweisen. Der mittlere Durchmesser der Teilchen liegt vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 0,7 mm. Jedoch kann man durch Abänderung der Herstellungsbedingungen größere oder kleinere Granu-

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latkörnchen bereiten, wobei jedoch die vorteilhaften Eigenschaften des Produkts in Bezug auf die Fließfähigkeit, die Schüttdichte und den Abnützungsindex beibehalten bleiben.

Das erfindungsgemäße Produkt ist den in herkömmlicher Weise hergestellten Produkten dadurch überlegen, daß es gleichzeitig einen besseren Abnützungsindex, ein besseres Fließverhalten und einen sehr geringen Gehalt an feinen Teilchen aufweist. Weiterhin zeigt das Produkt in keiner Weise die Neigung zur Bildung von Klumpen.

Der angesprochene Abnützungsindex wird mit Hilfe der Methode bestimmt, die in der Norm ISO/TC 47/WG 11 (Sekretariat - 86) 167 der British Standard Institution angegeben ist.

Die angesprochene Schüttdichte bestimmt man nach einer Methode, die analog ist den Standard ASTM-Methoden D 392-38 und B 212-48, die insbesondere zur Bestimmung.des scheinbaren spezifischen Gewichts von .Formpulvern und Metallpulvern verwendet wird. Die angewandte Vorrichtung unterscheidet sich jedoch geringfügig. Sie weist einen kegelstumpfartig geformten Trichter auf, dessen große Basis einen Durchmesser von 53 mm und dessen kleine Basis, die mit einem vollständig zu öffnenden Verschluß versehen ist, einen Durchmesser von 21 mm aufweist, wobei die Höhe zwischen den beiden Basen 58 mm und das Nutzvolumen etwa 60 cm³ betragen.

Der zylindrische Becher besitzt ein Volumen von 50 cm³, einen Innendurchmesser von 37 mm und eine Höhe von etwa 46 mm. Die Unterseite des Trichters ist 65 mm oberhalb des Unterseite -des Bechers angeordnet. Die angewandte Methode ist identisch mit der in der ASTM-Norm beschriebenen. Man verschließt den Verschluß des Trichters, füllt diesen mit dem zu untersuchenden Produkt und streift das überschüssige Material an der oberen Kante des Trichters mit Hilfe einer geraden Klinge ab. Man ordnet den Becher in der Achse des Trichters an und öffnet den Verschluß. Nach dem Auslaufen des Materials ebnet man das Material an der Oberkante des Bechers. Das Schüttgewicht bzw. das offensicht-

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liehe Gewicht durch freies Auslaufen, ist gleich dem Verhältnis zwischen dem Gewicht des Materials in dem Becher in kg und dem Volumen des Bechers in dm³.

Die Fließfähigkeit des Produkts entspricht der Zeit, die eine vorherbestimmte Menge des Produkts benötigt, um durch die öffnung des Rohres eines kalibrierten Trichters zu fließen. Das Verfahren ist analog dem in der ASTM-Vorschrift D 392-38 beschriebenen.

Die Vorrichtung besteht aus einem Klappentrichter aus poliertem rostfreien Stahl mit einem Konuswinkel von 60°, einem Innendurchmesser von 180 mm und einer Rohrlänge von 165 mm. Der innendurchmesser des Rohrs beträgt 16 mm. Die Untersuchung besteht darin, 250 g des Produkts in den Trichter einzufüllen und die Auslaufzeit nach der öffnung der Klappe zu bestimmen.

Die Verklumpungsbeständigkeit des Natriumperborat-monohydrats wird mit Hilfe des folgenden Zusammenballungstests bestimmt. Man füllt einen 250 cm³-Glasbehälter, der mit einem Schraubdeckel ausgerüstet ist, zu 2/3 mit Natriumperborat-monohydrat und bringt den Behälter während 24 Stunden in einen Trockenschrank mit einer Temperatur von 55⁰C ein.

Anschließend untersucht man die Zusammenballung des Produkts, die gemäß dem folgenden Bewertungsmaßstab bewertet wird:

10 Das Produkt fließt frei, wie trockener Sand, ·

9 Das Produkt fließt frei mit gewissen Stockungen,

8-5 Teilweise Zusammenballung,

4-1 Vollständige Zusammenballung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 5

Die im folgenden angegebenen Untersuchungen werden kontinuierlich

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in einer Vorrichtung der Art durchgeführt, wie sie in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist. Der verwendete Trockner mit zylindrischem Abschnitt weist zwei Abschnitte mit verschiedenen Durchmessern auf. Der untere Abschnitt besitzt einen Durchmesser von 152 mm und eine Höhe oberhalb des Luftverteilungsgitters von 915 mm, während der obere Abschnitt 7 einen Durchmesser von 305 mm und eine Höhe von 300 mm aufweist. Die Gasverteilungsplatte 6 besteht aus einem rostfreien Stahlblech, das mit.Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm versehen ist. Dieses Rohr ist in der Mitte mit einem Loch mit einem Durchmesser von 20 mm versehen, durch das die Welle eines Abstreifers mit starren Klingen (Untersuchungen 1 bis 3 und Untersuchung 5) durchgeführt wird oder durch das gegebenenfalls das gebildete Material durch Windsichtung abgezogen wird (Untersuchung 4). Der Abstreifer wird mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 min betrieben. Das Abziehen des Granulats erfolgt entweder durch Windsichtung über die Unterseite der Schicht (Untersuchung 4) oder durch ein Seitenrohr, das am Fuße der Schicht 110 mm oberhalb des Gasverteilungsgitters angeordnet ist (Untersuchung 5) oder durch Überlauf über das Rohr 22, das 400 mm (Untersuchungen 1 und 2) oder mm (Untersuchung 3) über dem Verteilungsgitter angeordnet ist.

Die Teilchenschicht wird durch Einführen eines Stromes von erhitzter Luft durch die Gasverteilungsplatte aufgewirbelt. Anfänglich enthält der Trockner Natriumperborat-monohydrat, das man durch Entwässern von Natriumperborat-tetrahydrat gebildet hat, wobei der mittlere Durchmesser dieser Beschickung 0,32 mm beträgt.

Der Trockner wird kontinuierlich mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und einer wäßrigen Natriummetaboratlösung versorgt, die mit Hilfe einer oder zweier Einspritzdüsen zugeführt werden, die in die Wirbelschicht eintauchen. Die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung enthält zusätzlich Magnesiumsulfat, etwa 5 bis 100 ppm Natriumstannat und vergleichbare Mengen Natriumphosphat.

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4t

Die angewandten Verfahrensbedingungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Die Steuerung der Korngröße erfolgt dadurch, daß man feinteilige Materialien in den Reaktor einführt, die aus dem Zyklon stam- ;men, die man durch Zerkleinern des von dem Produktionssieb mit einer öffnung von 1 mm zurückgehaltenen Materialien erhält, oder die durch ein Produktionssieb mit einer Maschenweite von 0,125 mm hindurchdringen.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle I

Unter- Unter- Unter- Unter- Untersuchung suchung suchung suchung suchung 1 2 3* 4* . 5*

verwirbelnde Luft Temperatur, ⁰C Durchsatz, Nm³/h Temperatur der Wirbelschicht,⁰C Anzahl der Einspritzdüsen

Anfangsbeschickung der Schicht,kg Versorgung der Einspritzdüsen Luft

Durchsatz, N m³/h Temperatur, ⁰C Druck kg e/cm² Wasserstoffperoxidlösung Durchsatz, kg/h Temperatur, ⁰C

22, Gew.-% MgSO.·7H₉0-Konzentration, Gew.-%

Natriunmetaboratlösung Durchsatz, kg/h Temperatur, ⁰C NaB0₂-Konzentration, Gew.-% Na₆ (PO₃) ₆ * 1Ol^O-Konzentration, Gew.-% bei der Einführung angewandtes H₂0₂/NaBO₂-MDlverhältnis Rückführung der feinteiligen Materialien

Luftdurchsatz des Venturi, N m³/h

Luftdruck des Venturi, kg e/cm² Produktion, kg/h-m² der Schicht Ausbeute an Natriumperboratmonohydrat**, %

135-140	210	205	175	170
68	29	31	52	55
68-71	75	75	73	77
1	2	' 1	1	1
• 2,5	2,5	5	5	5
2,5	2,1	2,65	2,35	2,2
28	25	49	50	90
1,5	1,25 .	1,6 ·	1,5	1,3
0,57	0,54	O.,56	0,54	0,55
25	25	25	25	25
25	27,2	26	26	26
0,75	0,81	0,78	0,78	0,78
1,33	1,3	1,26	1,27	1,3
25	25	45	40	45
20₇1	20,9	20,9	20,9	20,2

0,27 0

1,03 1,05 1,07 1,02 1,05 nicht durchgeführt

1,6 0,75 1,6 1,6 1,3 0,55 1,3 1,3 23 23 23 23

95

98 100

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* Bei diesen Untersuchungen wurde eine Zerkleinerungseinrichtung über den Rohrstutzen 24 eingeführt, die alle 60 Sekunden etwa 4 Sekunden betrieben wird.

** Die Ausbeute ist auf das gesamte NaBO-- bezogen, unter Berücksichtigung der in dem Endprodukt enthaltenen Stabilisatoren .

Vergleichsbeispiele 6R und 7R

Zu Vergleichszwecken werden zwei Versuche zur kontinuierlichen Herstellung von Natriumperborat-monohydrat durch Trocknen von Natriumperborat-tetrahydrat in einer Wirbelschicht durchgeführt.

Man verwendet einen Wirbelschichttrockner mit einem zylindrischen Abschnitt mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Höhe von 1500 mm. Das Abziehen des Granulats erfolgt durch einen überlauf, der 320 mm oberhalb der Gasverteilungsplatte angeordnet ist, die aus einem Glasgewebe besteht.

Die Teilchenschicht wird durch Einführen eines Stromes erhitzter Luft durch die Gasverteilungsplatte bewirkt. Die Schicht wird kontinuierlich mit Natriumperborat-tetrahydrat-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,265 mm versorgt, die einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 10,17 Gew.-% aufweisen.

Die angewandten Verfahrensbedingungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der Tabelle III angegeben.

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Tabelle II

üntersu- Untersuchung 6R chung 7R

⁰C

Verwirnelnde Luft Temperatur

Durchsatz

Temperatur der Wirbelschicht Versorgung mit Natriumperborat-tetrahydrat kg/h

Produktion . kg/h-m² der Schicht

Trocknungsausbeute an Natriumperborat-monohydrat %

140	,6	. 200	,4
11		16
56	,13	62	,76
1	,1	2	,7
38	93

88,9

89,3

Der Vergleich der Beispiele 1 bis 5 mit den Beispielen 6R und 7R zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer erhöhten Ausbeute an Natriumperborat-monohydrat führt.

Untersuchung der Produkte

Die verschiedenen, gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Produkte wurden mit den Produkten der Beispiele 6R und 7R sowie mit dem handelsüblichen Natriumperborat-monohydrat verglichen.

Bei den Untersuchungen der Beispiele 2 bis 5 wurden verschiedene Entnahmen, welche als Produkte B und C bzw. F bis K bezeichnet werden, im Verlaufe der Untersuchung durchgeführt. Diese verschiedenen Produkte wurden durch Modifizierung der Menge der rezirkulierten Feinteilchen gewonnen.

Der Abnützungsindex wurde mit Hilfe des Tests ermittelt, der in der Norm ISO/TC 47/WG 11 (Sekretariat - 86) 167 der British Standard Institution angegeben ist. Da dieser Test sehr streng ist, wurde zu Vergleichszwecken auch ein weniger scharfer Test durchgeführt, der häufig vor der Anwendung des ISO-Tests durchgeführt wird. Dieser Test ist der folgende:

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Man wiegt genau 50 g einer Probe des Materials ein, das von dem Grundsieb B zurückgehalten wird, dessen Maschenöffnung etwas kleiner als der mittlere Durchmesser des Produkts ist. Man führt dieses entnommene Material zusammen mit 200 g Bleikügelchen mit einem Durchmesser von 6 mm in eine sich drehende Trommel ein. Man dreht die Trommel während 15- Minuten bei 140 Umdrehungen pro Minute und überführt den Inhalt der Trommel dann ohne Verlust auf ein Sieb mit einer Maschenweite von 4 mm, das oberhalb eines Siebes A liegt (dessen Maschenweite 4 χ geringer ist als diejenige des Siebes B), wobei das Sieb A seinerseits über einem Auffangbehälter angeordnet ist. Man siebt lediglich während 30 Sekunden, um die Bleikügelchen von dem Natriumperborat-monohydrat zu trennen. Anschließend überführt man das Sieb A und den Auffangbehälter auf eine mechanische Siebvorrichtung (RO-TAP) und siebt mechanisch während 15 Minuten. Der Abnützungsindex in Prozent entspricht dem mit 2 multiplizierten Gewicht des Materials, das durch den Auffangbehälter aufgefangen wird.

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff, Die Schüttdichte, der mittlexe Durchmesser, die Fließfähigkeit, der Abnützungsindex und der Verklumpungsindex einer jeden Probe werden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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CD CO OO IfO O

	Jnter- suchung 1	Unter suchung 2	C	Jnter- suchung 3	7	Unter suchung 4	Tabelle III	F	G	H	Unter suchung 5	J	K	Unter suchung 6R	Unter suchung 7R	Handels produkt	I
	A ■	B		D		E					I			L	M	N
Produkt					5,6		•
Gehalt an akti			154				156	159,8	160,4		158	159
vem Sauerstoff	160	154		155	1,9	156				162			151,1	150,7	152
gAg			0,58				0,64	0,65	0,67		0,65	0,56
Schüttdichte,	0/59	■0,62		0,60	10	0,61				0,63			0,59	0,58	0,55
kg/dm³							0,675	0,630	0,635		0,730	0,690
mittlerer	0,975	0,475	0,610]0,650		0,640			7	0,72C	7	7	0,255	0,245	0,320
Durchmesser, mm	s 8	6	7	8							6	6		2650225
Fließfähigkeit,					5	5,3	4,5		3,2	3,5
Abnützungsindex	4,2	8,1	6,6	6,0				3,3					15,6
ISO-Test, %					2,1	1,7	1,3		1,2	1,3
Test der An	2,8	2,4	1,7	2,0				1,2			12	6	5,4
melderin, %					10	10	10		10	10
Verklumpungs-								10
index

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt einen Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweist, das in der Nähe des theoretisch möglichen Wertes liegt (siehe die Untersuchungen 1 und 5). Weiterhin ist der-Äbnützungsindex wesentlich geringer als man ihn bei Produkten beobachtet, die mit anderen Verfahren hergestellt sind. Schließlich kann man aufgrund der Flexibilität des Verfahrens die Korngröße des Produkts je nach den gewünschten Anforderungen variieren, was· bei den anderen Trocknungsverfahren nicht möglich ist, da dort die Korngröße des Produkts von der Korngröße des als Ausgangsmaterial eingesetzten Natriumperborat-tetrahydrats abhängt. Man kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren somit ein Produkt erhalten, das direkt in die Waschmittelpulver eingearbeitet werden kann.

Beispiel 8

Der nachstehend beschriebene Versuch wurde in einer Vorrichtung vom gleichen Typ, wie sie in Fig. 1 gezeicft ist, durchgeführt. Das Fließbett stellt ein Bett in Form eines Parallelepipeds von 150 mm Tiefe, 300 mm Breite und 90 mm Höhe dar. Das Abziehen der Granalien erfolgt durch ein Abzugsrohr, welches 600 ram über dem Verteilungsgitter angeordnet ist.

Das Teilchenbett wird durch Einführung von 8O Nm /h eines auf 160°C erhitzten Luftstroms quer durch die Gasverteilungsplatte fluidisiert. Die Bettemperatur beträgt gleichmäßig 7 4 C.

Der Trockner wird kontinuierlich mit einer wäßrigen Lösung versorgt, welche 50 Gew.-% Wasserstoffperoxyd und 1,6 Gew.-% MgSO. χ 7H„0 enthält, sowie mit einer wäßrigen Lösung, welche 30 % NaBO^,und zwar mittels einer Einspritzdüse, die in die Wirbelschicht eintaucht. Das Mol-Verhältnis H-Op/NaBO^ bei der Einführung beträgt 1,07 und die Lösungen von H-O^ bzw. NaB0~ werden in einer Menge von 0,66 bzw. 2,0 kg/h eingebracht.

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Die Ausbeute an Natriumperborat-monohydrat beträgt 100 %. Das Produkt weist einen mittleren Durchmesser von 0,360 mm, einen Aktivsauerstoffgehalt von 166 g/kg und eine Schüttdichte von 0,86 kg/ dm³ auf.

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Claims

Patentansprüche

.1. Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat-monohydrat in Form eines abriebfesten Granulats, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig eine Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung und eine'Natriummetaborat enthaltende wäßrige Lösung in einen Wxrbelschichttrockner einführt, der Keime mit kleinen Dimensionen als die der herzustellenden Granulatkörnchen enthält, und das in den wäßrigen Lösungen vorhandene Wasser mit Hilfe des in den Wxrbelschichttrockner eingeführten, aufwirbelnden Gases verdampft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur der Wirbelschicht von Raumtemperatur bis 100⁰C arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Wirbelschicht zwischen 35 und 95⁰C hält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur der Wirbelschicht von 45 bis 85⁰C arbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung einsetzt, die 5 bis 75 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserstoffperoxidlösung verwendet, die 15 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriununetaborat enthaltende Lösung 5 bis 40 Gew.-% Natriummetaborat enthält.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriummetaboratlösung einsetzt, die 10 bis 35 Gew.-% Natriummetaborat enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid und Natriummetaborat in einem Molverhältnis von 1 bis 1,12 in den Wirbelschichttrockner einführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Wirbelschicht enthaltenen Keime mit kleineren Dimensionen als die der herzustellenden Granulatkörnchen Natriumperborat-monohydrat enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumperborat-monohydrat-Keime mindestens zum Teil durch bei dem Verfahren gebildetes feinteiliges Natriumperborat-monohydrat gestellt werden.
12. Natriumperborat-monohydrat-Granulatkörnchen mit einer Schüttdichte zwischen 0,40 und 1,00 kg/dm³, einer Fließfähigkeit von nicht mehr als 10 Sekunden, ausgedrückt als die Auslaufzeit, die 250 g des Produkts benötigen, um die Öffnung mit einem Durchmesser von 16 mm eines Analysentrichters mit kurzem Rohr zu durchlaufen, und einem Abnützungsindex von nicht mehr als 10 %, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11.

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