DE19608000B4

DE19608000B4 - Verfahren zur Herstellung von körnigem Natriumpercarbonat

Info

Publication number: DE19608000B4
Application number: DE19608000A
Authority: DE
Inventors: Sang-Ryul Kim; Chong-Yun Kwag; Hwan-Kee Heo; Jong-Pill Lee
Original assignee: Oriental Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Oriental Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: GB2313368A; US5851420A; DE19608000A1; GB2313368B; GB9604359D0

Abstract

Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von körnigem Natriumpercarbonat, bei dem Magnesiumsulfat zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen aus den folgenden Gruppen 1, 2 und 3

Description

Technisches Gebiet und Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von körnigem Natriumpercarbonat und spezieller ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen körnigen Natriumpercarbonatdetergenszusammensetzung mit einer ausgezeichneten Lösungsgeschwindigkeit bei Zugabe zu Wasser.
Wenn Natriumpercarbonat in Wasser gelöst wird, zersetzt es sich in Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid. Sein Endzersetzungsprodukt, ein Peroxidbleichmittel, wurde weitverbreitet verwendet, da dieses Mittel nicht schädlich für die Umwelt ist und sicher für gefärbte Bekleidungsstücke angewendet werden kann. Insbesondere hat das Peroxidbleichmittel, das eine ausgezeichnete Bleichkraft hat, wenn es zu gekühltem Wasser zugegeben wird, einen größeren Vorteil als andere Bleichmittel, die Promotoren erfordern. Um in einer kurzen Waschzeit genügend Bleichwirkung zu erhalten, sollte die Lösungsgeschwindigkeit in Wasser merklich verbessert werden.
Bislang wurde eine Pulverdetergenszusammensetzung verwendet, die Natriumpercarbonat als eines der Bleichbestandteile enthielt. Nichtsdestoweniger besteht der Grund, warum Natriumpercarbonat nicht weitgehend verwendet werden kann, darin, dass im Falle eines Detergens, welches Zeolith als Gerüststoff enthält, Zeolith die Zersetzung von Natriumpercarbonat erleichtert. Im Hinblick auf solche Umstände war die Beibehaltung von Stabilität in hoher Feuchtigkeit beim Vermischen mit Zeolith und eine Verbesserung der Lösungsgeschwindigkeit in gekühltem Wasser erwünscht, um den Bedarf nach Natriumpercarbonat als eine Bleichdetergenszusammensetzung zu erhöhen.

Das Verfahren zur Verbesserung der Lösungsgeschwindigkeit von Natriumpercarbonat in Wasser schließt thermische Behandlung ein. Die US 3 953 350 A berichtet, dass Natriumpercarbonat bei einer hohen Temperatur unter Bildung von Wasserstoffperoxid als das primäre Zersetzungsprodukt zersetzt wird und dass weitere Zersetzung Sauerstoff und Wasser als das sekundäre Zersetzungsprodukt erzeugt. Daher erhielt eine thermische Behandlung Natriumpercarbonat-Sauerstoffmoleküle in ihrem Kristallgitter, und das Natriumpercarbonat setzt die Sauerstoffmoleküle frei, um zu schäumen, wenn es in Wasser vorliegt. Dessen ungeachtet ist diese Methode auf Kosten von aktivem Sauerstoff unwirtschaftlich und verbesserte nicht die Lösungsgeschwindigkeit von Natriumpercarbonat.

Im allgemeinen kann ein Faktor zur Verringerung der Stabilität von Natriumpercarbonat in einer Zersetzung gefunden werden, die durch Verunreinigungen von Übergangsmetall einschließlich Eisen, das in dem Natriumpercarbonat enthalten ist, eingeleitet wird. Um die Zersetzung von Natriumpercarbonat durch solche Verunreinigungen zu verhindern, besteht die übliche Methode darin, gereinigtes Rohmaterial, Natriumcarbonat, mit Wasserstoffperoxid umzusetzen oder Natriumpercarbonat durch Zugabe eines Stabilisators in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat zu stabilisieren.

Die Herstellung von Natriumpercarbonat wird grob gesagt in ein Naßverfahren und ein Trockenverfahren unterteilt. Das Naßverfahren besteht darin, dass nach der Umsetzung von Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid in wäßrigen Trägern, die so gebildeten resultierenden Kristalle von Natriumpercarbonat getrocknet werden, während das Trockenverfahren darin besteht, dass nach Behandlung einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung mit Wasserstoffperoxidlösung in einer Sprühflüssigkeit so gebildetes Natriumpercarbonat in heißer Luft getrocknet wird.

Um eine niedrige Ausbeute an Natriumpercarbonat in dem Naßverfahren zu verbessern, sollte es wesentlich sein, Mutterlaugen aus Reinigungsverfahren zurückzuführen. Die Modifizierung von Teilchen erfordert jedoch ein zusätzliches Verfahren zum Wachsenlassen der gebildeten Kristalle von Natriumpercarbonat, so dass dieses Herstellungsverfahren komplizierter wird.

Andererseits hat das Trockenverfahren einen Nachteil, da die Größeneinstellung von Natriumpercarbonatteilchen schwierig ist, weil Natriumpercarbonat, das aus dem wechselseitigen Versprühen von wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Wasserstoffperoxidlösung gebildet wird, getrocknet wird.

Im Hinblick auf diese Umstände besteht das allgemeine Verfahren zur Stabilisierung von Natriumpercarbonat darin, dass bei der Zugabe von Salzen zu wäßrigen Natriumcarbonatlösung in Natriumpercarbonat enthaltene Verunreinigungen vor der Umsetzung ausgefällt werden, um sie zu entfernen, oder ein Chelatisierungsmittel, das komplexe Verbindungen mit Metallen, wie Verunreinigungen, bildet, zu Natriumpercarbonat zugesetzt wird, um den Zersetzungsmechanismus von Wasserstoffperoxid durch Metalle zu blockieren.

Daneben gibt es andere herkömmliche Methoden zur Herstellung von Natriumpercarbonat, bei denen

a) unter strömender Heißluft kleine Teilchen von wasserfreiem Natriumcarbonat durch Wasserstoffperoxidlösung gesprüht und gleichzeitig getrocknet werden und
b) Natriumcarbonatmonohydrat oder mit bis 10 bis 25 % Wasser hydratisiertes Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxidlösung umgesetzt wird.

Diese Methoden haben aber beschränkte Anwendbarkeit bei der Auswahl von Natriumcarbonat und sind unwirtschaftlich, da verfügbares Natriumcarbonat vor der Umsetzung gereinigt werden sollte.

Im Hinblick auf diese Umstände wurde Bemühungen unternommen, ein neues Chelatisierungsmittel für die erhöhte Stabilität von Natriumpercarbonat zu entwickeln und auch das Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat zu verbessern.

Um diesen Trends zu genügen, gab es verschiedene Methoden zur Herstellung eines Überzuges auf der Oberfläche von Natriumpercarbonatteilchen, um so die Zersetzung zu verhindern und seine Stabilität unter hoher Feuchtigkeit zu unterstützen. Die EP 567 140 A1 führte die typische Verbindung ein, die als ein Überzugsmaterial verwendet wurde, wie Borat, einschließlich Bor, Silicat in Alkalimetall und makromolekulare Verbindung. Da jedoch diese Verbindungen schlechte Löslichkeit in Wasser haben, sollte der Überzug auf Natriumpercarbonat eine sorgfältige Betrachtung bezüglich einer Verhinderung der Ausfällung von Rohmaterialien und der Herstellung der Ausrüstung hierfür erfordern. Außerdem ist die Auswahl von Borverbindung nicht geeignet, da über Bor wegen seiner Schädlichkeit von den menschlichen Körper diskutiert wird. In der Zwischenzeit berichtete die DE 2 133 566 OS über ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat, in welchem in heißer Luft fließendes wasserfreies Natriumcarbonat durch Wasserstoffperoxid versprüht wird. In diesem Fall sollten die Natriumcarbonatteilchen kleiner sein. Das Verfahren ist für ansatzweise Herstellung geeignet, und die Natriumpercarbonatteilchen sollten auf der Basis der Größe von rohen Natriumcarbonatteilchen bestimmt werden.

Die AT 333 698 B beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat, bei dem festes und trockenes Natriumpercarbonat in einen Mischer eingeführt wird, gleichzeitig eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und eine wäßrige Natriumcarbonatlösung eingeführt werden, wobei sich aus diesen beiden Reaktanden bildendes Natriumpercarbonat auf der Oberfläche der bereits vorhandenen Natriumpercarbonatteilchen abscheidet, die erhaltenen imprägnierten feuchten Natriumpercarbonatteilchen getrocknet werden und die erhaltenen Natriumpercarbonatteilchen in zwei Fraktionen unterschiedlicher Korngröße getrennt werden, wobei eine Fraktion mit zu großen Körpern zerkleinert und dem Verfahren erneut zugeführt wird. Das Verfahren basiert somit auf der Beschichtung oder Imprägnierung bereits vorhandener Natriumpercarbonatteilchen mit einer weiteren Schicht Natriumpercarbonat in einem Naßverfahren, bei dem Natriumcarbonat- und Wasserstoffperoxidlösungen zur Reaktion gebracht werden. Das Verfahren hat den Nachteil, dass, wenn man eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und wasserfreies Natriumcarbonat getrennt in den Mischer einführt, dann diese beiden Verbindungen nur unvollständig reagieren.

Die US 4 171 280 A beschreibt die Herstellung von Natriumpercarbonat aus wasserfreiem Natriumcarbonat oder dem Monohydrat durch Umsetzung mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Als Stabilisator wird Natriumsilikat vorgeschlagen.

Die EP 0 407 189 A1 beschreibt eine Zusammensetzung aus Natriumpercarbonat und einem Stabilisator, bestehend aus (a) wenigstens einer Mono- oder Dicarbonsäure mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen oder deren Salzen und (b) wenigstens einem Sulfat, Nitrat oder Silikat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.

Die GB 1 439 909 A beschreibt die Stabilisation von Natriumpercarbonat mit Magnesiumverbindungen und Natriumsilikat. Die US 4 316 879 A beschreibt die Stabilisierung von Natriumpercarbonat zur Verringerung der durch Schwermetalle beschleunigten Zersetzung. Als Stabilisatoren für Natriumpercarbonat werden Polyethylenoxidderivate vorgeschlagen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, aus Natriumcarbonat, insbesondere ungereinigtem Natriumcarbonat, ein Natriumpercarbonat herzustellen, das eine verbesserte Lösungsgeschwindigkeit in kaltem Wasser und höhere Stabilität in hoher Feuchtigkeit, insbesondere beim Vermischen mit Zeolith, aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von körnigem Natriumpercarbonat, bei dem Magnesiumsulfat zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen aus den folgenden Gruppen 1, 2 und 3

1. Kohlenhydrate, Fettsäureester von Kohlenhydraten oder Polyolen, Verbindungen, bei denen Polyoxyethylen zu Fettsäureestern von Kohlenhydraten zugegeben wurde;
2. Pyridinverbindungen, substituiert mit einer oder mehreren Carboxylgruppen;
3. aromatische oder aliphatische Amine mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und deren Salze; in einen Reaktor oder Wirbelschichttrockner gegeben wird, wobei das Magnesiumsulfat zusammen mit der oder den Verbindungen aus den Gruppen 1 bis 3 A) in den Reaktor während der Umsetzung von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid unter Einwirkung eines Luftstroms und/oder B) in den Wirbelschichttrockner auf das zu trocknende Natriumpercarbonat gegeben wird, wobei das Natriumpercarbonat mit der oder den aus den Gruppen 1 bis 3 ausgewählten Verbindungen im Inneren oder auf der Oberfläche der Natriumpercarbonatteilchen gebildet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile des Magnesiumsulfats, berechnet als Mg, zu 100 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zugegeben.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die den Estern aus Gruppe 1 zugrundeliegenden höheren Fettsäuren solche mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die den Estern aus Gruppe 1 zugrundeliegenden Polyole solche mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den Verbindungen, bei denen Polyoxyethylen zu Fettsäureestern von Kohlenhydraten zugegeben wurden (Gruppe 1), das Polyoxyethylen in einer molaren Menge im Bereich von 3 bis 60 enthalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Kohlenhydrate aus Gruppe 1 aus Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden ausgewählt.

Gemäß einer weitern bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile der Verbindungen aus Gruppe 1 zu 100 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zugesetzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile der Verbindungen aus Gruppe 2 zu 100 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zugesetzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile der Verbindungen aus Gruppe 3 zu 100 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zugesetzt.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat, in welchem Natriumcarbonat einem Reaktor zugeführt, in diesem bewegt und unter dem Luftstrom mit Wasserstoffperoxidlösung besprüht wird. Sodann wird das gebildete Natriumpercarbonat mit einer konstanten Temperatur zirkuliert und kontinuierlich getrocknet. Im Falle des Natriumcarbonats wird ungereinigtes wasserfreies Natriumcarbonat verwendet und ungleichmäßiges Natriumpercarbonat für eine kontinuierliche Herstellung rezykliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein als Detergenszusammensetzung brauchbares körniges Natriumpercarbonat mit gleichmäßiger Teilchengröße. Zunächst wird ungereinigtes wasserfreies Natriumcarbonat in Pulverform in einem Reaktor bewegt oder gerührt, wonach Wasserstoffperoxidlösung aufgesprüht wird, um die Natriumpercarbonatteilchen zu bilden.

Um die Temperatursteigerung eines Reaktionsgemisches durch exotherme Reaktion und einen Schlammzustand des Reaktionsgemisches durch Feuchtigkeit zu verhindern, wird dann die Luftzufuhr bei Beginn der Reaktion so eingestellt, dass die Temperatur und Feuchtigkeit in dem Reaktor gleichzeitig gesteuert werden. Die Temperatur in dem Reaktor sollte im Bereich von 20 bis 80 °C liegen. Wenn die Temperatur geringer als 20 °C ist, kann die Reaktion nicht vollständig ablaufen, und 'im Falle eines Überschreitens von 80 °C kann Zersetzung auftreten. Bei der Steuerung der Temperatur in dem Reaktor, sollte die Temperatur der Zufuhrluft im Bereich von – 5 bis 20 °C liegen, und die übliche Methode besteht darin, die Luft mit einer niedrigen Temperatur zuzuführen.

Die Luftmenge liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 3 m³/min/1 m³ der Kapazität des Reaktors, wobei der Wassergehalt von gebildetem Natriumpercarbonat auf einem Wert konstanter Größe gehalten und die Stabilität von Natriumpercarbonat auch verbessert werden kann.

Infolge einer niedrigen Lufttemperatur und des Bewegens oder Rührens wird das Natriumcarbonat kleiner Größe unter Bildung der Natriumpercarbonatteilchen mit einer konstanten Größe vereinigt. Das gebildete etwas feuchte Natriumpercarbonat wird kontinuierlich durch einen Wirbelschichttrockner geführt, um die getrockneten Natriumpercarbonatteilchen mit einer bestimmten Größe zu liefern. Übermäßig große Klumpen oder Mikroteilchen gehen zur Trennung in einen Sichter. Während größere Teilchen pulverisiert werden, werden kleine Teilchen für ihre Rezyklierung zurück in einen Reaktor eingespeist, um so die Ausbeute an Endprodukten zu verbessern. Somit beträgt der Gehalt an ungleichmäßigem Natriumpercarbonat, das über einen Sichten in einen Reaktor zurückgeführt wird, 10 bis 80 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Natriumcarbonat in dem Reaktor.

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff in dem gebildeten körnigen Natriumpercarbonat ist größer als 13,5 %, und es gibt einen geringen Verlust an Wasserstoffperoxid.

Wie oben erwähnt, kann die vorliegende Endung gewerblich angewendet werden, da ungereinigtes wasserfreies Natriumcarbonat im Pulverzustand direkt in der Reaktion verwendet wird und eine hohe Ausbeute an Natriumpercarbonat in körniger Form kontinuierlich hergestellt werden kann.

Durch physiochemische Veränderungen im Inneren oder auf der Oberfläche von Natriumpercarbonat durch die kontinuierliche oder gleichzeitige Zugabe eines Stabilisators in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat, welches durch einen Reaktor und einen Wirbelschichttrockner geht, liefert die vorliegende Erfindung ein stabiles Natriumpercarbonat in körnigem Zustand als eine Detergenszusammensetzung.

Gemäß dieser Erfindung wird zusammen mit Magnesiumsulfat ein Stabilisator verwendet, der aus einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Gruppen ausgewählt wird.

1. Kohlenhydrate, Fettsäureester von Kohlenhydraten oder Polyolen, Verbindungen, bei denen Polyoxyethylen zu Fettsäureestern von Kohlenhydraten zugegeben wurde;
2. Pyridinverbindungen, substituiert mit einer oder mehreren Carboxylgruppen;
3. aromatische oder aliphatische Amine mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und deren Salze;

Unter Bezugnahme auf Gruppe 1 ist ein Fettsäureester eine Verbindung, die durch Umsetzung zwischen Alkohol oder Kohlenhydrat mit Hydroxylgruppen und Fettsäure erzeugt wird. Seine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und biologische Zersetzbarkeit verursacht keinerlei Umweltprobleme, und im Gemisch mit Natriumpercarbonat ist dieser Ester bei der Herstellung von körnigem Natriumpercarbonat mit ausgezeichneter Löslichkeit sehr geeignet.

Beispielsweise schließt dieser Fettsäureester höhere Fettsäure und Glycerin oder Sorbitanester und Polyethylenglycolester ein. Der kohlenhydratbildende Ester kann unter einem oder mehreren Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden ausgewählt und in dem Herstellungsverfahren unabhängig verwendet werden und erzeugt so die gleiche Wirkung wie der Ester. Weiterhin kann Natriumpercarbonat mit ausgezeichneter Stabilität unter Verwendung von Mannit hergestellt werden.

Je nach der Struktur des bei der Erfindung verwendeten Esters ist der Alkohol ein Polyol mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und die höhere Fettsäure eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Im Falle von höherer Fettsäure und Polyol unter Zugabe von Polyoxyethylen liegt die Molzahl von zugesetztem Polyoxyethylen im Bereich von 3 bis 60.

Da eine Spurenmenge an Übergangsmetall in Natriumpercarbonat bei der Erleichterung der Zersetzung von Wasserstoffperoxid eine Rolle spielt, sollte in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat ein Metallionenkomplexierungsmittel verwendet werden, um schädliche Metalle zu maskieren. Der verwendete Stabilisator in Natriumpercarbonat bestimmt dieses Metallionenkomplexierungsmittel, welches ohne Schaden bei dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat verwendet wird.

Es ist bekannt, dass Polyphosphonsäure und ihre Salze sehr gute Metallionenkomplexierungsmittel sind, die eine große Rolle bei der Unterstützung der Stabilität von Natriumpercarbonat spielen, doch stellen sie ein zunehmendes Eutrophierungsproblem dar. So regelten einige Länder ihre Verwendung.

Im Hinblick auf diese Situationen liefert die vorliegende Erfindung eine Verbindung mit funktionellen Gruppen, die eine ausgezeichnete Affinität zu Übergangsmetall zeigt und die herkömmliche Polyphosphonsäure und ihre Salze ersetzt, wie Pyridinverbindungen mit Carboxylgruppen als Substituenten und aromatische oder aliphatische Amine mit einer oder mehreren Sulfonsäuregrup- pen.

Erfindungsgemäß verwendete Pyridinverbindungen und ihre Salze mit einer oder mehreren Carboxylgruppen als Substituent und aromatische oder aliphatische Amine und ihre Salze mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen umfassen ihre typischen Verbindungen Picolinsäure und Taurin. Picolinsäure ist eine Pyridinverbindung mit einer Carboxylgruppe als Substituent, während Taurin eine Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe und einer Aminogruppe an beiden Ethylenenden ist.

Die Verbindungen der Gruppen 1 bis 3 können in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren verwendet werden.

Um Natriumpercarbonat in körnigem Zustand nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, welches als eine Detergenszusammensetzung stabil ist und in gekühltem Wasser gut aufgelöst wird, wird oder werden ein oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen 1, 2 und 3 in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat in einem Reaktor oder Wirbelschichttrockner zusammen mit Magnesiumsulfatheptahydrat eingesetzt. Während der Umsetzung zwischen Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid spielen kleine Mengen dieser Verbindung eine Rolle als ein Stabilisator, und nach der Bildung von Natriumpercarbonatteilchen spielen große Mengen dieser Verbindung auch eine Rolle als Überzugsmittel. Daher unterscheidet sich eine Verbindung, die zu einem Reaktor oder Wirbelschichttrockner zugegeben wird, hinsichtlich ihrer Art und Menge.

Gemäß dieser Erfindung sind die Zusammensetzungen von Verbindungen, die zu den Gruppen 1, 2 und 3 gehören und von Magnesiumsulfatheptahydrat, die im Inneren oder auf der Oberfläche von Natriumpercarbonat zu vermischen sind, vorzugsweise folgende: Je 100 Gewichtsteile Natriumcarbonat umfassen 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile Magnesiumsulfatheptahydrat, berechnet als Magnesium von Magnesiumsulfat, 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile Ester oder Kohlenhydrat zu Gruppe 1 gehörend, 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile Pyridinverbindung und ihrer Salze zur Gruppe 2 gehörend und 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile aromatische oder aliphatische Amine und ihre Salze zur Gruppe 3 gehörend.

Geeignete Mengen der Verbindungen, die zur Gruppe 1 gehören, haben einen hohen Anteil an der Verbesserung der Stabilität von Natriumpercarbonat und der Lösungsgeschwindigkeit. Wenn jedoch 0,1 Gewichtsteil dieser Verbindung im Verhältnis zu Natriumcarbonat verwendet wird, ist dies nicht wirksam für die Verbesserung der Lösungsgeschwindigkeit, und ein Überschuß einer Verwendung von 5,0 Gewichtsteilen vermindert das scheinbare spezifische Gewicht von Natriumpercarbonat.

Außerdem spielen die Verbindungen, die zu den Gruppen 2 und 3 gehören, eine Rolle als Metallionenkomplexierungsmittel, und es ist ausreichend, die erforderlichen Mengen zu verwenden, um die Aktivitäten von Spurenmengen von Metallionen in Natriumcarbonat zu maskieren.

Im Falle von Magnesiumsulfatheptahydrat und jeder Gruppe von Verbindungen, die in dem Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat verwendet werden, sollten daher die geeigneten Verbindungen und Zusammensetzungen innerhalb des Bereiches dieser Gehalte betrachtet werden, während man ihren wirtschaftlichen Aspekt und physikalische Eigenschaften verwandter Produkte betrachtet.

Einige feste Verbindungen, wie Magnesiumsulfatheptahydrat oder Natriumsilicat und Natriumcarbonat, die in einem Reaktor kontinuierlich oder periodisch verwendet und aufgelöst werden, können zusammen mit Wasserstoffperoxid versprüht werden.

Beim Beginn der Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat oder nach der Bildung von Natriumpercarbonatteilchen werden die Verbindungen, die zu jeder der Gruppen 1, 2 und 3 gehören, in wässriger Magnesiumsulfatlösung aufgelöst, kontinuierlich versprüht und in einem Reak tor oder Wirbelschichttrockner getrocknet, so dass sie auf der Innenseite oder der Oberfläche von Natriumpercarbonat gleichmäßig aufgebracht werden können.

Die vorliegende Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat, da durch das Rezyklierverfahren zum Erhalt gleichmäßiger Teilchen unter Zusatz des obenerwähnten Stabilisators hergestelltes Natriumpercarbonat die folgenden Vorteile hat:

a) Seine Lagerbeständigkeit ist ausgezeichnet,
b) es lässt sich leicht in gekühltem Wasser auflösen, und
c) ungereinigtes Natriumcarbonat kann direkt in einen Reaktor eingeführt werden.

Außerdem besteht ein Vorteil dieser Erfindung darin, dass eine feste Verbindung einschließlich eines flüssigen Zustandes direkt als ein Stabilisator ohne Auflösungsverfahren verwendet werden kann.

Diese Erfindung wird jetzt weiter im einzelnen durch die folgenden Beispiele erläutert, doch sind die Ansprüche nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Vergleichsbeispiel 1
Einem mit einem Rühren und einer Lufteinblasapparatur ausgestatteten 30 1-Reaktor wurden 9 kg/h wasserfreies Natriumcarbonat und 100 g/h Natriummetasilicatheptahydrat zugeführt, und dann wurde eine 55 %ige (Gewicht/Gewicht) Wasserstoffperoxidlösung in 0,65 Gew.% Magnesiumsulfatheptahydrat in einer Menge von 7,51 kg/h eingesprüht.
Die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 40 °C gehalten, und um den Wassergehalt des gebildeten Natriumpercarbonats im feuchten Zustand auf 14 % zu halten, wurden das Luftvolumen und die Temperatur auf 15 bis 60 l/min bzw. 5 bis 20 °C eingestellt. Das feuchte Natriumpercarbonat wurde aus dem Reaktor kontinuierlich zu einem Wirbelschichttrockner geführt und unter Heißluft von 130 °C 1 h getrocknet.
In einer solchen Weise wie oben wurde der kontinuierliche Betrieb 10 h durchgeführt, um ein Gesamtvolumen (126 kg) von Natriumpercarbonat bei einem mittleren Volumen von 12,6 kg/h mit einem Gehalt von im Mittel 14,3 % aktivem Wasserstoff und 1,0 % Feuchtigkeit zu ergeben. Die Größenverteilung des hergestellten Natriumpercarbonats zeigte, dass 800 μm übersteigende Teilchen 15 % umfaßten, wobei 65 % Teilchen 250 bis 800 um und 20 % Teilchen weniger als 250 μm hatten. Die Ausbeute war 94 %.
Sodann wurden auf solche Weise wie oben 5,4 kg/h wasserfreies Natriumcarbonat und 60 g/h Natriummetasilicatnonahydrat in den Reaktor gegeben, gefolgt von der Zugabe von so gebilde ten Natriumpercarbonatteilchen in einer Menge von 3,6 kg/h mit mehr als 800 oder weniger als 250 um. Dann wurde Wasserstoffperoxid in 0,65 Gew.% Magnesiumsulfatheptahydrat auf dieses Gemisch in einer Menge von 2,48 kg/h aufgesprüht, und es wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie oben getrocknet.
Auf solche Weise wie oben wurde der kontinuierliche Betrieb 7 h durchgeführt und ergab ein Gesamtvolumen (78 kg) von Natriumpercarbonat bei einem mittleren Volumen von 12,6 kg/h mit einem Gehalt im Mittel von 14,5 % aktivem Sauerstoff und 0,9 % Wasser. Diese Größenverteilung und Ausbeute von gewonnenem Natriumpercarbonat sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2: Naßmethode
Während 40,38 kg einer Mutterlauge gerührt wurde, die aus 11,08 Gew.% Natriumcarbonat und 2,96 Gew.% Wasserstoffperoxid bestand, wurden 28 kg/h Natriumcarbonat, 21,22 kg/h 55 %ige Wasserstoffperoxidlösung, 0,75 kg/h Natriummetasilicatnonahydrat und 0,16 kg/h Magnesiumsulfatheptahydrat zu dem Gemisch zugegeben.
Während die Temperatur in dem Reaktor auf 10 °C gehalten wurde, erfolgte die Reaktion während 15 min, und danach wurde die Temperatur auf 5 °C vermindert und 40 min auf dieser Höhe gehalten. Das erzeugte Natriumpercarbonat aus dem Reaktor wurde zentrifugiert und die restliche Lösung für die nächste Reaktion zu dem Reaktor rezykliert. Das so gebildete Natriumpercarbonat wurde in einem Wirbelschichttrockner getrocknet und gekühlt.
Während des fünfmaligen wiederholten Betriebes in der gleichen Weise wie oben wurde Natriumpercarbonat (Gesamtvolumen 39 kg, mittleres Volumen je Betrieb 7,8 kg) mit einem mittleren Gehalt von aktivem Sauerstoff von 14,4 % und mit 2,7 % Wasser erhalten. Die Größenverteilung und Ausbeute von gewonnenem Natriumpercarbonat findet sich in Tabelle 1.
Tabelle 1
Beispiel 1
Die Herstellung von Natriumpercarbonat einschließlich seiner Trocknung wurde unter Verwendung eines Reaktors und eines Wirbelschichttrockners im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt. In einem Reaktor wurde ein 500 ml-Rundkolben mit einem mechanischen Rühren und mit einem halbrunden Kunststoffmesser, das gefertigt war, dass es den Kolbenboden abkratzte, ausgestattet.
Wasserstoffperoxidlösung wurde mit einem Tropftrichter eingetropft, und während der Umsetzung mit Natriumcarbonat wurde die Luft in dem Kolben durch einen Entlüfter eingesaugt, was zu den gleichen Wirkungen wie ein Kühlen mit Luftzufuhr in einen Reaktor führte.
1,4 g Natriummetasilicatpentahydrat wurden zu 100 g wasserfreiem Natriumcarbonat zugegeben, das mit 200 U/min gerührt und gut durchmischt wurde. Sodann wurden 0,6 g Magnesiumsulfatheptahydrat und 0,9 g Mannit, der zu Gruppe 1 gehört, in 8,6 g 70 %iger Wasserstoffperoxidlösung aufgelöst, und das Gemisch wurde tropfenweise zu dem Gemisch von Natriumcarbonat während etwa 2 h zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Rührgeschwindigkeit auf etwa 100 U/min vermindert, und das etwas feuchte Natriumpercarbonat wurde in einem Reaktor getrocknet. Dann wurde der Reaktor in einem Wasserbad installiert und die Temperatur in dem Reaktor auf 50 bis 60 °C gehalten. Alternativ wurde das etwas feuchte Natriumpercarbonat zu einem Konvektionstrockenofen bewegt, um zu trocknen.
Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde Natriumpercarbonat hergestellt, jedoch mit der Änderung der Verbindungen, die zugesetzt wurden, in 68,6 g 70 %iger Wasserstoffperoxidlösung anstelle von Mannit, wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt ist.
Beispiel 4
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde Natriumpercarbonat hergestellt. In diesem Beispiel wurden jedoch 0,6 g Magnesiumsulfatheptahydrat und 0,25 g Rohrzucker, der zu Gruppe 1 gehört, in 80 g 60 %igem Wasserstoffperoxid gelöst zu dem Gemisch von Natriumcarbonat tropfenweise während etwa 2 h zugegeben.
Beispiele 5 bis 7
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 wurde Natriumpercarbonat hergestellt. Wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigt ist, wurde jedoch die Stabilisatorzusammensetzung unter Verwendung verschiedener Arten von Verbindungen aus der Gruppe 1 statt Rohrzucker verändert.
Vergleichsbeispiel 5
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurden 100 g Natriumcarbonat und 1,4 g Natriummetasilicatpentahydrat in einen Reaktor eingeführt. Sodann wurden 0,6 g Magnesiumsulfatheptahydrat in 80 g 60 %igem Wasserstoffperoxid aufgelöst, um Natriumpercarbonat zu ergeben.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 6
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde Natriumpercarbonat hergestellt. Wie in den folgenden Tabellen 4 und 5 gezeigt ist, wurde jedoch Natriumcarbonat mit Magnesiumsulfatheptahydrat oder einigen aus den Gruppen 1 bis 3 ausgewählten oder anderen Verbindungen vermischt oder zu der reagierenden Wasserstoffperoxidlösung für die Herstellung von Natriumpercarbonat zugegeben. Somit überstiegen die betreffenden Mengen an Magnesiumsulfatheptahydrat oder einiger aus den Gruppen 1 bis 3 ausgewählter oder anderer Verbindungen, die im Inneren oder auf der Oberfläche von Natriumpercarbonat zugemischt wurden, 3 %, bezogen auf das Gewicht des Natriumpercarbonats, nicht.
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 7
Die Herstellung und Trocknung von Natriumpercarbonat erfolgte unter Verwendung eines Reaktors und eines Wirbelschichttrockners im Laboratoriumsmaßstab. Ein innerer Wirbelschichttrockner wurde durch Verbindung eines Büchner-Trichters, mit 125 ml mem Innenvolumen und eines Verdampferkolbens hergestellt. Der fließende Zustand von Natriumpercarbonat wurde unter einem Stickstoffgasstrom hoher Reinheit, der auf 50 bis 60 °C erhitzt war, durch eine Kolbenrohrleitung mit vermindertem Druck gehalten. Wenn es notwendig erschien, wurde der obere Teil dieser Apparatur in solcher Weise. hergestellt, dass sie ein Einsprühen von quantitativer Lösung erlaubte.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde Natriumpercarbonat hergestellt. Wie in den folgenden Tabellen 4 und 5 gezeigt ist, wurde jedoch Natriumcarbonat mit Magnesiumsulfatheptahydrat oder einigen aus den Gruppen 1 bis 3 ausgewählten Verbindungen vermischt oder zu der reagierenden Wasserstoffperoxidlösung für die Herstellung von Natriumpercarbonat zugesetzt. Somit wurden entsprechende Mengen von Magnesiumsulfatheptahydrat oder einiger aus den Gruppen 1 bis 3 ausgewählten oder anderen Verbindungen verwendet.
Magnesiumsulfatheptahydrat oder einige aus den Gruppen 1 bis 3 ausgewählte oder andere Verbindungen wurden zu dem reagierenden Gemisch von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erste getrocknete Natriumpercarbonat in einem Reaktor zu einem Wirbelschichttrockner geführt.
Eine Lösung von Magnesiumsulfatheptahydrat oder einiger aus den Gruppen 1 bis 3 ausgewählter oder anderer Verbindungen wurde auf Natriumpercarbonat in einem fließenden Zustand des Percarbonats aufgesprüht. Die betreffenden Mengen von Magnesiumsulfatheptahydrat oder einiger aus den Gruppen 1 bis 3 ausgewählter oder anderer Verbindungen, die dem Inneren oder der Oberfläche des Natriumpercarbonats zugemischt wurden, überstiegen einen Wert von 3 %, bezogen auf das Gewicht von Natriumpercarbonat, nicht. Weiterhin wurde die Konzentration der wäßrigen Lösung so bestimmt, dass sie das Sprühen nicht behinderte.
Experiment 1: Messung der Stabilität von Natriumpercarbonat
2,7 g Natriumpercarbonat, hergestellt gemäß Beispielen 1 bis 3 bzw. Vergleichsbeispielen 3 und 4, wurden mit 0,3 g Zeolith vermischt, um in einen 20 ml-Kolben eingetropft zu werden, der mit Aluminiumfolie umhüllt war und in einem Konvektionstrockner 2 h auf 90 °C gehalten wurde.
Sodann wurde die Restmenge von aktivem Sauerstoff gemessen. Die Aluminiumfolie wurde durchstochen, um drei Nadellöcher zu erzeugen, um die Luft einzuführen. Die Stabilität von hergestelltem Natriumpercarbonat wurde auf der Basis der obenerwähnten Methode gemessen, und deren Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2.
Tabelle 2
Experiment 2: Messung der Auflösungszeit von Natriumpercarbonat
Ein 1 l-Becherglas wurde mit 1 l Leitungswasser beschickt und auf ein Wasserbad von 20 °C gegeben, um das Wärmegleichgewicht zu bekommen. Sodann wurden 5 g Natriumpercarbonat, hergestellt nach Beispiel 4 bis 7 und nach Vergleichsbeispiel 5, am Boden des Becherglases für eine gleichmäßige Dispergierung eingeführt. Mit dem bloßen Auge wurde die Zeit gemessen, bis das Natriumpercarbonat vollständig gelöst war.
Die Auflösungszeit von hergestelltem Natriumpercarbonat wurde nach dieser Methode gemessen, und deren Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 3.
Tabelle 3
Experiment 3: Messung der Lagerbeständigkeit von Natriumpercarbonat
In den folgenden beiden Verfahren wurde Natriumpercarbonat in einem Thermostat/Hygrostat (relative Feuchtigkeit 80 %, Temperatur 30 °C) während 4 Wochen gelagert, und die Restmenge an aktivem Sauerstoff wurde gemessen.

1. 2,7 g Natriumpercarbonat und 0,3 g Zeolith 4A wurden gut miteinander vermischt, in einen 20 ml-Polypropylenbehälter eingeführt und mit einer Aluminiumfolie umhüllt. Die Aluminiumfolie wurde durchstochen, um drei Nadellöcher herzustellen, um die Luft einzuführen.
2. 2,25 g marktgängiges Detergens (Beet, Cheil F & C) mit einem Gehalt an Zeolith 4A in einer Menge von 15 bis 25 % wurden gut mit 0,75 g Natriumpercarbonat vermischt, einem 20 ml-Propylenbehälter zugeführt und verstopft.

Die Lagerbeständigkeit von Natriumpercarbonat, das gemäß Beispielen 8 und 9 und Vergleichsbeispielen 6 und 7 hergestellt worden war, und des marktgängigen Produktes (Vergleichsbeispiele 8 bis 10) wurde gemessen, und die Ergebnisse der Methoden 1 und 2 finden sich in den folgenden Tabellen 4 bzw. 5.
Tabelle 4
Tabelle 5

Claims

Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von körnigem Natriumpercarbonat, bei dem Magnesiumsulfat zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen aus den folgenden Gruppen 1, 2 und 3
Kohlenhydrate, Fettsäureester von Kohlenhydraten oder Polyolen, Verbindungen, bei denen Polyoxyethylen zu Fettsäureestern von Kohlenhydraten zugegeben wurde;
Pyridinverbindungen, substituiert mit einer oder mehreren Carboxylgruppen;
aromatische, oder aliphatische Amine mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und deren Salze; in einen Reaktor oder Wirbelschichttrockner gegeben wird, wobei das Magnesiumsulfat zusammen mit der oder den Verbindungen aus den Gruppen 1 bis 3 A) in den Reaktor während der Umsetzung von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid unter Einwirkung eines Luftstroms und/oder B) in den Wirbelschichttrockner auf das zu trocknende Natriumpercarbonat gegeben wird, wobei das Natriumpercarbonat mit der oder den aus den Gruppen 1 bis 3 ausgewählten Verbindungen im Inneren oder auf der Oberfläche der Natriumpercarbonatteilchen gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile des Magnesiumsulfats, berechnet als Mg, zu 100 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die den Estern aus Gruppe 1 zugrundeliegenden höheren Fettsäuren solche mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die den Estern aus Gruppe 1 zugrundeliegenden Polyole solche mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen, bei denen Polyoxyethylen zu Fettsäureestern von Kohlenhydraten zugegeben wurden (Gruppe 1), das Polyoxyethylen in einer molaren Menge im Bereich von 3 bis 60 enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenhydrate aus Gruppe 1 aus Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile der Verbindungen aus Gruppe 1 zu 100 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile der Verbindungen aus Gruppe 2 zu 100 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile der Verbindungen aus Gruppe 3 zu 100 Gewichtsteilen Natriumcarbonat zugesetzt werden.