AT213373B

AT213373B - Verfahren zur Herstellung von Granulaten kondensierter Phosphatperhydrate

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Publication number: AT213373B
Application number: AT471358A
Authority: AT
Original assignee: Benckiser Gmbh Joh A
Priority date: 1957-07-03
Filing date: 1958-07-03
Publication date: 1961-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Granulaten kondensierter Phosphatperhydrate
Mit der Bedeutung der kondensierten Phosphate bei der Herstellung von Waschmitteln und Wasch- flotten, Einweichmitteln, Spülmitteln sowie Reini- gungsmitteln für Haushalt, Industrie und Gewerbe steigt auch die Bedeutung der entsprechenden
Phosphatperhydrate, die gegenüber andern Perhydraten (z. B. Perboraten, Percarbonaten) den Vorzug der Vereinigung der Wirkung des kon- densierten Phosphates mit dem Aktivsauerstoff der Perverbindung besitzen.

Die heute übliche Herstellung von Waschund Reinigungsmitteln in hohlkugeliger Form oder auch in Granulatform bereitet der nachträglichen Zumischung von Phosphatperhydraten in der üblichen pulvrigen oder feinkristallinen Form insofern Schwierigkeiten, als infolge der verschiedenartigen Korngrössen sehr leicht Entmischungserscheinungen eintreten. Auch lösen sich die leichten hohlkugeligen oder granulierten Gebilde sehr viel schneller in Wasser als die pulvrigen oder feinkristallinen Phosphatperhydrate üblicher Beschaffenheit, die ausserdem zum Stäuben und beim Auflösen zur Klumpenbildung neigen.

Es ist an sich bekannt, durch Umsetzung von kondensierten Phosphaten in wässeriger Lösung sowie auch in trockener Form mit Wasserstoffperoxyd zu Phosphatperhydraten zu gelangen. Üblicherweise entstehen jedoch aus wässeriger Lösung kristalline Perhydrate, die auch in gemahlenem Zustand spezifisch schwer sind. Beim Besprühen kondensierter Phosphate mit konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen entstehen üblicherweise pulvrige Perphosphathydrate, sofern man nicht von vornherein die Phosphate in granulierter Form einsetzt. Diese bekannten Verfahren sind nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Es wurde gefunden, dass beim Bedüsen kalzinierte, kondensierter Phosphate, die in üblicher Pulverform bzw. in feinkristallisiertem Zustande vorliegen können, mit konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungenvonvorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.-% die Bildung von Phosphatperhydraten in Granulatform eintritt, sofern diese Umsetzung in einer Mischapparatur unter fortwährender, möglichst langsamer Bewegung durchgeführt wird. Die Bedüsung ist so durch- zuführen, dass pro Mol des kondensierten Phos- phates 0, 5-2, 5 Mole H202 adduktartig gebunden werden.

Die Reaktionswärme, die teils durch die
Perhydratbildung und teils durch die gleich- zeitig erfolgende Hydratbildung bedingt ist, kann durch Zufuhr von Kaltluft oder durch
Kühlvorrichtungen anderer Art, z. B. Zirkulation von Kühlwasser oder Kühlsohle in Kühlmänteln der Mischapparatur oder in hohlkonstruierten
Rührsystemen, abgeführt werden. Mitunter ist es jedoch erwünscht, die Reaktionswärme zur
Entfernung des gebundenen Hydratwassers zu verwenden bzw. sogar während der Umsetzung oder im Anschluss daran das Kristallwasser durch Wärmezufuhr in Form eines Trocknungsprozesses wieder zu entfernen.

Geeignete Mischapparaturen sind beispielsweise vertikal oder horizontal angeordnete Mischer mit langsam arbeitenden Rühr- oder Schaufelwerken, in welche Bedüsungsvorrichtungen eingebaut sind, welche die Wasserstoffperoxydlösung beispielsweise mittels Pressluft sehr fein auf das ständig bewegte Phosphatpulver aufdüsen. Es können auch andere Mischvorrichtungen, wie z. B. rotierende Mischtrommeln, Wirbelluftmischer od. dgl., Anwendung finden.

Besonders vorteilhaft sind kontinuierlich arbeitende Mischapparaturen, welche es gestatten, beispielsweise mittels einer Transportschnecke das durch Bedüsung entstehende Phosphatperhydrat in ununterbrochener Produktion auszustossen.

Angesichts der Tatsache, dass bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln in hohlkugeliger Form, beispielsweise nach dem Heisssprühverfahren,, oder auch in granulierter Form bestimmte Korngrössen von etwa 0, 1 bis 1 mm üblich sind, empfiehlt es sich, auch die Perhydratgranulate der kondensierten Phosphate auf die entsprechende Korngrösse einzustellen, um Entmischungserscheinungen beim Kombinieren der verschiedenen Komponenten zu vermeiden. Man erreicht die Gewinnung bestimmter Korngrössen der granulierten Phosphatperhydrate durch Sichten oder Sieben nach den an sich bekannten Verfahren.

Es ist ohne weiteres' möglich, sowohl im Chargenbetrieb als auch im

kontinuierlichen Betrieb an die Granulierungsoder Pelletisierungsanlage einen Siebungsprozess anzuschliessen, bei dem die Granulate nun beispielsweise mittels rotierender Bürsten durch Siebe definierter Maschenweite gedrückt und so in verschiedene definierte Korngrössenbereiche aufgeteilt werden.

Besonders geeignet zur Durchführung des Verfahrens sind die Alkalipyrophosphate, unter diesen das Dinatrium- und Tetranatriumpyrophosphat in feinkristallisierter bzw. feinpulvriger Form. Es gelingt ohne weiteres, pro Mol Pyrophosphat 2-2, 5 Mol H202 adduktartig anzu-
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höhermolekulare kondensierte Phosphate sind geeignet. Wenn auf einen Dehydratisierungsprozess verzichtet werden soll, wird man die Polyphosphate vorteilhaft im Gemisch mit kalziniertem Pyrophosphat anwenden, da auf diese Weise der Wassergehalt der konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen in Form von Hydratwasser gebunden wird und trockene Granulate entstehen.

Als besonders günstig auch in anwendungstechnischer Beziehung haben sich Mischungen von Natriumpyrophosphaten und Natriumtripolyphosphat oder auch von Natriumpyrophosphaten, Natriumtripolyphosphat und höhermolekularen Natriumpolyphosphaten erwiesen. Die höhermolekularen Polyphosphate, deren durchschnittliche Zusammensetzung einem Hexa- oder Heptapolyphosphat entspricht, sind wegen ihrer stabilisierenden Wirkungen besonders gut geeignet. So können beispielsweise Gemische von 50 bis 75% Dinatrium- oder Tetranatriumpyrophosphat mit 50 bis 25% Natriumtripolyphosphat oder Gemische von gleichen Teilen der Natriumpyrophosphate, des Natriumtripolyphosphats und der höheren Natriumpolyphosphate mit der durchschnittlichen Zusammensetzung etwa eines Hexa- oder Heptapolyphosphats eingesetzt werden.

Die Anwesenheit von Stabilisatoren, wie Magnesiumsulfat, Magnesiummetasilikat, Magnesiumpolysilikat, Alkalisalzen von Aminopolycarbonsäuren (z. B. Äthylendiamintetraessigsäure), Eiweissprodukten, Eiweisshydrolysaten, Fettsäureoder Sulfonsäure-Eiweisskondensationsprodukten od. dgl., ist vorteilhaft. Hiebei ist es möglich, die Stabilisatoren entweder der Phosphatmischung zuzusetzen oder sie in der Wasserstoffperoxydlösung aufzulösen. Man kann auch wirksame Stabilisatoren etwa dadurch gewinnen, dass man sie gleichzeitig mit den Granulaten bildet. Als Beispiel hiefür sei die Möglichkeit genannt, Magnesiumsulfat in kalzinierter oder kristallisierter Form den kondensierten Phosphaten beizumischen, während Wasserglas der Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt wird.

Man kann in diesem Falle so dosieren, dass etwa 3-4% Magnesiumpolysilikat im fertigen Granulat ent- stehen.

Auch andere Zusätze, wie beispielsweise Ver- festigungsmittel etwa vom Typ der Carboy- methylcellulose, können Verwendung finden.
Eine weitere Möglichkeit der Stabilisierung der Granulate ist die Regulierung der Alkalität des Endproduktes durch solche Verbindungen, welche den pH-Wert herabsetzen. Dies kann bereits in der Phosphatmischung selbst geschehen, beispielsweise durch Einsatz des saurenDinatriumpyrophosphates. Es können aber auch pH-senkende Verbindungen in der Phosphatmischung oder im Wasserstoffperoxyd anwesend sein.

In der Phosphatmischung wird man vorzugsweise trockene Verbindungen, wie saure Salze oder feste organische oder anorganische Säuren verwenden. Als Beispiele sollen Natriumbisulfat, Oxalsäure oder Amidosulfonsäure genannt werden. Im Wasserstoffperoxyd können gleichfalls saure Salze oder Säuren aufgelöst werden. Besonders günstig sind die Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäuren, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäuren, z. B. Polymetaphosphorsäure, von denen die letztgenannten den Vorzug besitzen, dass keine Fremdsubstanzen in das Phosphatperhydrat hineingelangen.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man die kondensierten Alkaliphosphate mit bis zu etwa 10% Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat vor dem Beginn des Granulierungsprozesses vermischt und dann eine Wasserstoffperoxydlösung anwendet, welche eine für die Freisetzung der Kohlensäure aus den genannten Carbonaten entsprechende Säuremenge enthält. Auch hier kann jede beliebige Säure angewendet werden, doch sind aus den schon genannten Gründen die Säuren des Phosphors, besonders die Pyrophosphorsäuren oder die Polyphosphorsäuren vorzuziehen. Die bei dieser Verfahrensführung während des Granulierungsprozesses entstehende Kohlensäure lockert die Granulate auf, verleiht ihnen mithin eine porösere Struktur und eine bessere Wasserlöslichkeit.

Es konnte hier eine Senkung der Schüttgewichte von 700 bis 800 g/l auf 400 bis 500 g/l festgestellt werden.

Durch die nachfolgenden Beispiele soll das Wesen der Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel l : 100 Gew.-Teile kalziniertes pulverförmiges Tetranatriumpyrophosphat werden mit 2 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Äthylen- diamintetraessigsäure gut gemischt und nun unter andauerndem, langsamem Durchschaufeln mit
43 Gew.-Teilen einer 30% igen Wasserston- peroxydlösung während 2-3 Stunden fein be- düst. Das Mischgefäss besteht aus säurefestem
Stahl oder ist emailliert ; die Düsen bestehen aus Kunststoff. Es bildet sich ein Granulat eines Pyrophosphatperhydrates, welches etwa l Mol H202 auf 1 Mol NajPO ? enthält. Das
Granulat kann durch einen Siebungsprozess in Korngrössen von 0, 5 mm und mehr und solche von 0, 2 bis 0, 5 mm aufgeteilt werden.

Der noch restierende Staubanteil ist gering- fügig.
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eines feinpulverförmigen Magnesiumsilikates gemischt und mit 76 Gew.-Teilen einer 30% igen Wasserstoffperoxydlösung bedüst, welche 6 Gew.Teile einer etwa 74%igen Phophorsäure enthält.

Durch gleichzeitiges Einblasen von Kaltluft wird für Wärmeabführung gesorgt. Es entsteht bei dem etwa vierstündigen Bedüsungsvorgang ein trockenes Granulat von Pyrophosphatperhydrat, welches etwa 2 Mol H202 auf l Mol Na4P enthält.

Beispiel 3 : An Stelle der 100 Gew.-Teile Tetranatriumpyrophosphat des Beispiels 1 werden 70 Gew.-Teile einer pulverförmigen Mischung aus gleichen Teilen Dinatrium- und Tetranatriumpyrophosphat und 30 Gew.-TeileNatrium- tripolyphosphat eingesetzt. Es kann auch eine Mischung von etwa gleichen Teilen Pyrophosphat, Tripolyphosphat und einem gepulvertem Schmelzgemisch Anwendung finden, welches in seiner durchschnittlichen Zusammensetzung etwa einem Hexa- oder Heptapolyphosphat entspricht.

Beispiel 4 : 100 Gew.-Teile pulverförmiges Tetranatriumpyrophosphat und 42 Gew.-Teile pulverförmiges Dinatriumpyrophosphat werden
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sprüht. Es wird ein Granulat von Pyrophosphatperhydrat erhalten, das etwa 8, 2 % H202 enthält.
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von Pyrophosphatperhydrat erhalten, das zirka 8, 1 % H202 enthält.

Der vorteilhafte Effekt der erfindungsgemäss hergestellten Granulate lässt sich an folgendem erkennen : 10 g eines handelsüblichen, auf nassem Wege gewonnenen Natriumperpyrophosphates feinpulvriger Beschaffenheit benötigen zum Auflösen in l l Wasser bei 200 C 2-3 Minuten. Die nach den Beispielen l und 3 hergestellten Granulate sind dagegen unter gleichen Bedingungen in 50-60 Sekunden gelöst, während das nach Beispiel 2 hergestellte Granulat nur 30-50 Sekunden zum Auflösen benötigt. Verschiedene persalzfreie Wasch- und Reinigungsmittel in hohlkugelförmiger Beschaffenheit lösen sich unter gleichen Bedingungen in 40-90 Sekunden.

Die Granulate der erfindungsgemäss hergestellten Phosphatperhydrate besitzen also schnellere oder etwa gleichartige Lösegeschwindigkeiten wie hohlkugelartig gesprühte Waschund Reinigungsmittel, während sie in bezug auf die Lösegeschwindigkeit Wasch- und Reinigungsmittelgranulate sogar noch übertreffen. Die erfindungsgemäss hergestellten Granulate eignen sich daher ausgezeichnet zur Erzeugung nichtentmischbarer Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittel, welche aus persalzfreien hohlkugeligen oder granulatförmigen Ansätzen mit den Phosphatperhydratgranulaten gemischt werden.

Um die Granulate noch zu stabilisieren, kann man sie während oder nach dem Granulierungs-, Sichtungs- oder Siebprozess mit einer sehr dünnen, etwa monomolekularen Schicht fettender Verbindungen überziehen. Als solche eignen sich z. B. Paraffinöl, fette Öle, Fettsäureamide, Fettsäureäthanolamide, Fettsäurepolyglykolester, Alkylpolyglykoläther, Alkylphosphate od. ähnl. Produkte. Auch dieses Einfetten der Granulate erfolgt durch Bedüsen mit den äusserst fein versprühten fettenden Substanzen.

PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Granulaten kondensierter Phosphatperhydrate durch unmittelbare Umsetzung kondensierter Alkaliphosphate mit konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen, ohne vorhergehendes Mischen der Reaktionskomponenten zu Lösungen, Suspensionen oder Pasten, dadurch gekennzeichnet, dass kalzinierte kondensierte Phosphate in Pulverform, vorteilhaft in Gegenwart von Stabilisatoren, in einer Mischapparatur unter fortwährender möglichst langsamer Bewegung, gegebenenfalls unter Abführung der Reaktionswärme, mit konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen von vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.-% in solchen Mengen bedüst werden, dass per Mol Phosphat 0, 5-2, 5 Mole H202 adduktartig gebunden werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als kalziniertes Phosphat in Pulverform Natriumpyrophosphate verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als kalziniertes Phosphat in Pulverform eine Mischung von Natriumpyrophosphaten und Natriumtripolyphosphat verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als kalziniertes Phosphat in Pulverform eine Mischung aus Natriumpyrophosphaten, Natriumtripolyphosphat und höhermolekularen Natriumpolyphosphaten, deren durchschnittliche Zusammensetzung einem Hexaoder Heptapolyphosphat entspricht, verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass den kondensierten Alkaliphosphaten vor dem Granulierungsprozess bis zu etwa 10% Alkalicarbonate oder-bicarbonate zugemischt werden und dass die verwendete Wasserstoffperoxydlösung eine für die Freisetzung der Kohlensäure aus den Carbonaten entsprechende Säuremenge enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäuren in der Wasserstoffperoxydlösung.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch Anwesen- <Desc/Clms Page number 4> heit von den pH-Wert herabsetzenden Verbindungen im Phosphatgemisch oder über die etwaige Carbonatumsetzung gemäss den Ansprüchen 5 und 6 hinaus im Wasserstoffperoxyd die Granulate in ihrer Alkalität gemindert oder sogar schwach sauer eingestellt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate zwecks Einstellung auf gewünschte Korngrössen gesichtet oder gesiebt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 8, gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Ausgestaltung des Granulierungsvorganges.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate während ihrer Entstehung oder nachträglich einem Dehydratisierungsprozess zur völligen oder teilweisen Enrfernung des Kristallwasser unterworfen werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate vor, während oder nach dem Sichten oder Sieben oder Dehydratisieren mit fettartigen Substanzen bedüst werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als kalziniertes Phosphat in Pulverform saure Phosphate, insbesondere saures Natriumpyrophosphat im Gemisch mit neutralen Phosphaten verwendet werden.