DE19911202B4 - Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat mit verbesserter Löslichkeit - Google Patents
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Abstract
Verfahren
zur Herstellung von Natriumpercarbonat mit den Stufen, in denen
man
(a) Natriumcarbonatanhydrid zusammen mit Magnesiumsulfat und Natriumsilikat als wäßrige Lösung oder als Feststoffe in einen Mischbehälter einführt,
(b) das Gemisch aus Stufe (a) unter Rühren und Einblasen von Luft mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht und Polystyrolsulfonsäure und/oder Polyvinylacetat oder dessen Derivate oder Salze, gemäß der allgemeinen chemischen Formel (1)
worin im Falle der
– Polystyrolsulfonsäure m=100%, n=0% und X=C6H4SO3M ist;
– Homopolymerisate von Vinylacetat m=0%, n=100%, Y=OCOCH3 und Z=H ist;
– Co-Polymerisate von Vinylacetat m+n=100%, Y=OCOCH3 und Z=H oder Y=H und Z=OCOCH3 sowie X=OM, C6H5, C6H4SO3M oder COOM ist
mit M=Alkalimetall,
mit einem Polymerisationsgrad von 50 bis 10000 als Zusatzstoffe) hinzugibt.
(a) Natriumcarbonatanhydrid zusammen mit Magnesiumsulfat und Natriumsilikat als wäßrige Lösung oder als Feststoffe in einen Mischbehälter einführt,
(b) das Gemisch aus Stufe (a) unter Rühren und Einblasen von Luft mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht und Polystyrolsulfonsäure und/oder Polyvinylacetat oder dessen Derivate oder Salze, gemäß der allgemeinen chemischen Formel (1)
– Polystyrolsulfonsäure m=100%, n=0% und X=C6H4SO3M ist;
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mit M=Alkalimetall,
mit einem Polymerisationsgrad von 50 bis 10000 als Zusatzstoffe) hinzugibt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat mit besserer Stabilität bei der Lagerung und schneller Löslichkeit in Wasser zum Zwecke seiner Verwendung in einem Bleichmittel. Bei dem Verfahren wird in Stufe (a) Natriumcarbonatanhydrid zusammen mit Magnesiumsulfat und Natriumsilikat als wäßrige Lösung oder als Feststoffe in einen Mischbehälter eingeführt und in Stufe (b) das Gemisch aus Stufe (a) unter Rühren und Einblasen von Luft mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht und als Zusatzstoff(e) Polystyrolsulfonsäure und/oder Polyvinylacetat oder dessen Derivate oder Salze beigefügt.
- Ein Bleichmittel für Stoffe, das sowohl Natriumpercarbonat als auch Natriumperborat in Pulverform enthält, wurde lange verwendet. In jüngerer Zeit bestand ein Bedarf für die Verwendung von Natriumpercarbonat, welches zum Energiesparen und aus Umweltgründen leicht in kaltem Wasser löslich ist, statt Natriumperborat, welches einen Aktivator erfordert. Für seine breitere Anwendung sollte sich jedoch Natriumpercarbonat während einer Auslieferung oder Lagerung einer großen Menge nicht unter Verlust von aktivem Sauerstoff zersetzen. Um diese Probleme zu lösen, wurden viele Erfindungen in bezug auf die Stabilisierung und die Zusammensetzung von Natriumpercarbonat während der vergangenen zehn Jahre veröffentlicht. Unter diesen Erfindungen beschreibt die europäische Patentschrift Nr. 567 140 eine neue Stabilisierungsmethode, bei welcher die Oberfläche von Natriumpercarbonatteilchen mit Borsäure oder Borat beschichtet wird. Dieses Patent hat jedoch Nachteile, da die Stabilität nicht so zufriedenstellend wie erwartet war und die Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser viel langsamer als jene des herkömmlichen Produktes war.
- Um Stoffe auf Baumwollbasis einschließlich Weißwäsche und schmutziger Socken wirksam zu waschen, wird die Wäsche in Wasser voreingeweicht. Natriumpercarbonat wird kaltem Wasser zusammen mit einem Detergens zugesetzt und mehrere Stunden vor dem Waschen stehengelassen. Wenn Natriumpercarbonatteilchen während des Waschens leicht in Wasser aufgelöst werden, können die Zerstörungen oder Verfärbungen von Stoffen verhindert werden. Spezieller wenn die Auflösungszeit von Natriumpercarbonat in Wasser in einem stehenden Zustand verkürzt wird, kann das Waschen innerhalb einer kürzeren Zeitdauer abgeschlossen werden.
- Im allgemeinen werden kleinere Teilchen leicht in Wasser gelöst, und somit kann die Auflösungszeit von Natriumpercarbonat in Wasser durch Auswahl kleinerer Teilchen verkürzt werden. Die wesentlich verminderte Stabilität von Natriumpercarbonat beim Vermischen mit Zeolith macht es jedoch unmöglich, Natriumpercarbonat als eine Komponente eines Bleichdetergens zu verwenden. Aus diesem Grund liegt ein marktfähiges Natriumpercarbonat in der Granalienform statt als Mikropulver vor und wird seine Löslichkeit in Wasser demnach reduziert.
- Soweit die herkömmliche Methode zur Erleichterung der Auflösungsgeschwindigkeit von Natriumpercarbonat in Wasser betroffen ist, wurde in der US-Patentschrift Nr. 3 953 350 die thermische Behandlung von Natriumpercarbonat beschrieben. Weiterhin beschreibt Journal of Japan Industrial & Chemical Association (Band 47, Nr. 2, 1976, Seiten 84 bis 90), daß sich Natriumpercarbonat bei einer Temperatur von mehr als 120 °C unter Erzeugung von Wasserstoffperoxid, des primären Zersetzungsproduktes, zersetzt. Weiterhin wurden parallel zu der fortgesetzten Zersetzung Sauerstoff und Wasser als Zersetzungsendprodukte erzeugt.
- Die so erzeugten Teile gasförmiger Moleküle werden in dem Kristallgitter von Natriumpercarbonat eingeschlossen und beim Auflösen von Natriumpercarbonat dem Wasser beigefügt. Folglich erzeugen in Wasser gelöste Natriumpercarbonatteilchen Schaum. Diese Methode erwies sich jedoch als unwirtschaftlich, da Mikropulver während der thermischen Behandlung von Natriumpercarbonat erzeugt wird und der Verlust von aktivem Sauerstoff unvermeidlich ist.
- In den jüngst vergangenen Jahren beschreibt die ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. Hei-9-227 108 ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität und Löslichkeit im Mischverfahren mit Detergentien in einer solchen Weise, die die Oberfläche von Natriumpercarbonatteilchen mit den folgenden Einzelheiten beschichtet:
Ein Bindemittel wird dem feuchten Natriumpercarbonat zugesetzt, das nach der Naßmethode hergestellt und granuliert wurde. Die Teilchengröße ist im Durchschnitt bis zu 800 μm. Sodann werden das Trocknen und Beschichten von Natriumpercarbonat unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenbeschichtungseinrichtung wiederholt. Solche Beschichtungsmaterialien schließen Aminosäurederivate, aliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren und deren Salze ein. Da die Erfindung (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. Hei-9-227 108) dazu ausgelegt ist, größere Teilchen von Natriumpercarbonat im Hinblick auf die Verwendung von synthetischem Detergens in der Waschmaschine zu ergeben, ist die Verbesserung der Löslichkeit während der Reinigung ziemlich fraglich. Außerdem sind nach der japanischen Erfindung drei Verfahrensstufen, wie Herstellung, Fabrikation und Beschichtung, so unvermeidlich, daß das Verfahren sehr kompliziert ist und die Produktionskosten enorm sind. - Die
DE 196 08 000 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat durch Umsetzen von Natriumcarbonatanhydrid mit Wasserstoffperoxid unter Zugabe von Magnesiumsulfat und Natriumsilikat. Anschließend wird ein Stabilisator in einem Reaktor oder Wirbelschichttrockner zugegeben. Der Stabilisator ist ausgewählt unter Natriumsilikat oder wäßriger Natriumsilikatlösung, höheren Fettsäuren und Estern von Kohlenhydrat oder Polyol, Pyridinverbindungen und deren Salzen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen als Substituent, aromatischen oder aliphatischen Aminen und deren Salzen mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen. - Die US-A-4,409,197 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat durch Umsetzung von Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid in der Gegenwart von N,N,N',N'-Tetra-(phosphonomethyl)-diaminoalkan. Des weiteren können Natriumsilikat oder Magnesiumsalz bei der Reaktion zugegen sein.
- Die WO 94/05594 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem, stabilem Natriumpercarbonat durch Auskristallisieren aus einer wäßrigen Lösung von Ausgangsstoffen. Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufen: a) wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid werden zu einer Mutterlösung vereint; b) Metallverunreinigungen werden vor der Verwendung mittels Magnesiumsulfat entfernt; c) zur Stabilisierung der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wurde Natriumsilikat zugegeben; d) die Mutterlösung enthält eine Natriumlösung, ein Polymer und Natriumchlorid zum Aussalzen; e) der Mutterlösung werden Natriumpercarbonatkristalle als Kristallisationskeime hinzugegeben; f) die Reaktionstemperatur wird bei 20°C gehalten und die Lösung mit 142 U.p.M. gerührt; g) die gebildeten Natriumpercarbonatkristalle werden mit einer wäßrigen Lösung aus Soda und Wasserstoffperoxid gewaschen und über Nacht getrocknet.
- Die WO 98/32831 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Natriumcarbonatperoxyhydrat, das für eine Verwendung zusammen mit einem kristallinen, synthetischen, silikatbasierenden Detergens geeignet ist. Zur Stabilisierung wird das Natriumcarbonatperoxyhydratkorn mit Natriumsulfat oder Kaliumsulfat gemeinsam mit einem Copolymer oder Terpolymer von Vinylpyrrolidon beschichtet. Diese Copolymere oder Terpolymere von Vinylpyrrolidon dienen zusammen mit dem Alkalimetallsulfat als Stabilisatoren, wobei durch die Verwendung dieser Copolymere oder Terpolymere die Menge an erforderlichem Natriumsulfat zum Erreichen der gleichen Stabilität gesenkt werden kann.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher dann, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von körnigem Natriumpercarbonat bereitzustellen, das sich leicht in Wasser löst, besonders lagerungsstabil und einfach herstellbar ist.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat mit den Stufen, in denen man
- (a) Natriumcarbonatanhydrid zusammen mit Magnesiumsulfat und Natriumsilikat als wäßrige Lösung oder als Feststoffe in einen Mischbehälter einführt,
- (b) das Gemisch aus Stufe (a) unter Rühren und Einblasen von Luft
mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht und Polystyrolsulfonsäure und/oder
Polyvinylacetat oder dessen Derivate oder Salze, gemäß der allgemeinen
chemischen Formel (1) worin im Falle der – Polystyrolsulfonsäure m=100%, n=0% und X=C6H4SO3M ist; – Homopolymerisate von Vinylacetat m=0%, n=100%, Y=OCOCH3 und Z=H ist; – Co-Polymerisate von Vinylacetat m+n=100%, Y=OCOCH3 und Z=H oder Y=H und Z=OCOCH3 sowie X=OM, C6H5, C6H4SO3M oder COOM ist mit M=Alkalimetall, mit einem Polymerisationsgrad von 50 bis 10000 als Zusatzstoff e) hinzugibt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt Menge der hinzugefügten Zusatzstoffe in Stufe (b) 0,01 bis 10 Gew.-% je 100 Gew.-% Natriumcarbonat.
- Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten nachfolgend erklärt.
- Während Natriumcarbonatanhydrid in einem Mischbehälter zusammen mit üblicherweise verwendeten Stabilisatoren gerührt wird, wird Wasserstoffperoxidlösung mit einer hohen Konzentration in den Mischbehälter eingesprüht. Mit der Zugabe einer Lösung von Wasserstoffperoxid wird die Temperatur eines solchen Reaktionsgemisches erhöht, doch weiteres Rühren wird schwierig infolge der Befeuchtung der Reaktionspartner durch Wasser.
- Um die obigen Nachteile zu überwinden, wird kühle Luft in den Mischbehälter eingeblasen, um so die Temperatur des Gemisches zu senken und die Wassermenge einzustellen. Die so durch geeignetes Rühren und Einblasen von kühler Luft erzeugten Natriumpercarbonatteilchen lassen sich ohne Zersetzung gut kneten, um die Granalien von geeigneter Größe zu erhalten. Diese Granalien werden in einen Wirbelschichttrockner überführt, und dann wird so ein körniges Natriumpercarbonat gewonnen. Während dieses Verfahrens wird eine kleine Menge von so erzeugtem mikropulverisiertem Natriumpercarbonat für eine weitere Verbesserung der Ausbeute zu einem Mischbehälter zurückgeführt. Tatsächlich ist das Verfahren einschließlich Reaktion und Trocknung nach der Erfindung auf die kontinuierliche industrielle Produktion anwendbar.
- Die Stabilisatoren und die die Löslichmachung fördernden Stoffe nach dieser Erfindung, die dazu bestimmt sind, die Stabilität von Natriumpercarbonat, das bei dem obigen Verfahren hergestellt wurde, und seine Löslichkeit in Wasser zu verbessern, sind in weiteren Einzelheiten nachfolgend erläutert.
- Magnesiumsulfat in Hydratform, ein bekannter Stabilisator, schließt Pentahydrat oder Heptahydrat ein, während Natriumsilikat Wasserglas und festes Natriumsilikathydrat in verschiedenen Molverhältnissen (SiO2 : Na2O : H2O) einschließt.
- Die Polymerverbindungen, nämlich Polystyrolsulfonsäure und/oder Polyvinylacetat und dessen Derivate sowie die Salze, worin die funktionellen Gruppen dieser Verbindungen durch Alkalimetalle ersetzt sind, deren Polymerisationsgrad 50 bis 10.000 beträgt, werden der Umsetzung zwischen Natriumcarbonatanhydrid und Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt. Diese Verbindungen tragen viel zu der Einstellung der Größe der so erzeugten Natriumpercarbonatteilchen und ihrer Stabilisierung bei.
- Die Mengen der obigen Polymerverbindungen, die als Stabilisatoren oder die Löslichkeit fördernde Mittel für Natriumcarbonatteilchen in einen Mischbehälter gegeben werden, können gemäß dem Verwendungszweck variieren. Die geeigneten Mengen solcher Verbindungen liegen je 100 Gew.-% Natriumcarbonat im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%.
- Um ein körniges Natriumpercarbonat nach dieser Erfindung mit ausgezeichneter Stabilität beim Lagern und ausgezeichneter Löslichkeit in kaltem Wasser herzustellen, wird Polystyrolsulfonsäure und/oder Polyvinylacetat dem Mischreaktor zusammen mit bekannten Stabilisatoren, wie Natriumsilikat und Magnesiumsulfat, zugesetzt, um Natriumpercarbonat zu ergeben. Diese in der Form von Lösungen oder Pulver hergestellten Additive werden kontinuierlich in einen Mischkessel eingeführt.
Claims (2)
- Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat mit den Stufen, in denen man (a) Natriumcarbonatanhydrid zusammen mit Magnesiumsulfat und Natriumsilikat als wäßrige Lösung oder als Feststoffe in einen Mischbehälter einführt, (b) das Gemisch aus Stufe (a) unter Rühren und Einblasen von Luft mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht und Polystyrolsulfonsäure und/oder Polyvinylacetat oder dessen Derivate oder Salze, gemäß der allgemeinen chemischen Formel (1)worin im Falle der – Polystyrolsulfonsäure m=100%, n=0% und X=C6H4SO3M ist; – Homopolymerisate von Vinylacetat m=0%, n=100%, Y=OCOCH3 und Z=H ist; – Co-Polymerisate von Vinylacetat m+n=100%, Y=OCOCH3 und Z=H oder Y=H und Z=OCOCH3 sowie X=OM, C6H5, C6H4SO3M oder COOM ist mit M=Alkalimetall, mit einem Polymerisationsgrad von 50 bis 10000 als Zusatzstoffe) hinzugibt.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der (des) hinzugefügten Zusatzstoffe(s) in Stufe (b) 0,01 bis 10 Gew.-% je 100 Gew.-% Natriumcarbonat beträgt.
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