DE2531870A1

DE2531870A1 - Bleichmittelzusammensetzung enthaltend ein wasserstoffperoxyd-addukt

Info

Publication number: DE2531870A1
Application number: DE19752531870
Authority: DE
Inventors: Yoshio Ito; Fukushima Kohriyama; Toshio Mashiko; Kinjiro Matsunaga; Yunosuke Nakagawa; Shigetsugu Sugiura
Original assignee: Kao Corp; Nippon Peroxide Co Ltd
Current assignee: Kao Corp; Nippon Peroxide Co Ltd
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1976-04-22
Also published as: JPS5140385A; FR2286912B1; DE2531870B2; DE2531870C3; ES439648A1; FR2286912A1; US3979313A; GB1483958A; JPS526946B2

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-INC. KLAUS DICKEL

F> A T E JS TA N W Ä L TE 9 R ? 1 ß 7 Π

HAMBUHG 5O OROSSE BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 6O JULIUS-KREIS-STRASSE POSTFACH 5OO6Ü2 TELEFOK (O 4O) 39 62 95 TELEFON' (O 89) 88 52IO

Γ "

Telegramm-Adresse: Doellnerpntent Hamburg

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 12ΟΟΟ Ilamhui'g, tion

H 24-75 Dr.He/mk

KAO SOAP GO.LTD.

Λ, 1-chome ,Nihonbaslii-Kayabaclio

Gliuo-ku, Tokyo / 10g Japan

NIPPON PEROXIDE CO.LTD.
1, Shiba KotoMraclio
Minato-ku, Tokyo / Japan

BLEICHDIITTELZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND EIN WASSEESTOiTPEROXID-ADDUKT.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Bleichmittelzusammensetzung, die ein neues Wasserstoffperoxyd-Addukt der Formel:

und ein Aktivierungsmittel für dieses Addukt enthält.

Es sind bereits verschiedene Wasserstoffperoxyd-Addukte als Bleichmittel verwendet worden, wie beispielsweise Natrium perborat, Natriumpercarbonat, Natriumperoxyrophosphat, Peroxyharnstoff und dergleichen.

609817/1045 "'²

Postecheckkonto: Hamburg 201220-205 . Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 897

Besonders Natriumperborat und Natriumpercarbonat sind in weitem Umfange als Bestandteile von Reinigungsmittelmi schlingen verwendet worden. Auch Aktivierungsmittel sind oft in Kombination mit diesen Bleichmitteln angewandt worden, um die Wirkung der Bleichmittel und ihre Anwen dungszeit zu verbessern. Wenn eine Kombination eines Wasserstoffperoxyds-Addukts und eines Aktivierungsmittels als Haushaltsbleichmittel verwendet werden, ist es erwünscht, sie in Form von Zusammensetzungen anzuwenden, die beide Koponenten in Form eines vorher hergestellten Gemische enthalten, als daß die beiden Bestandteile getrennt voneinander zugesetzt werden. In derartigen Massen tritt aber eine Zersetzung der aktiven Bestandteile nicht nur im Fall von wässrigen Lösungen ein, sondern auch, wenn eine pulvrige Masse vorliegt und lediglich eine geringe Wassermenge anwesend ist, wobei das bei einer solchen Zersetzung ge bildete Wasser weiter die Zersetzung fördert und beschleunigt, Daher hat es sich als sfetir schwierig erwiesen, solche Massen unter stabilen Bedingungen zu lagern. Als Mittel zur Lösung des Problems der Lagerunbeständigkeit sind bisher versdaiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um den Kontakt zwischen dem Wasserstoffperoxyd-Addukt und dem Aktivierungsmittel zu vermindern; beispielsweise ein Verfahren, das darin besteht, ein oder beide Ingredientien mit einem filmbildenden Stoff zu überziehen, sowie ein Verfahren, das darin besteht, die Teilchengröße der beiden Ingrdientien zu erhöhen. Es sind jedoch keine vollständig zufriedenstellenden Ergebnisse durch irgendeines dieser bekannten Verfahren erzielt worden.

Ein kürzlich vorgeschlagenes, neues Wasserstoffperoxydaddukt besitzt die Formel:

2H₂O₂-NaGl

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H 2475 -3-

Es wurde nun gefunden, daß dieses Wasserstoffperoxyd-Addukt in Pulverform in Gegenwart eines Aktivierungsmittels in beständiger Form gelagert werden kann.

Im einzelnen ist gemäß der Erfindung eine Bleichmittelzusammensetzung geschaffen, die aus einer Mischung eines Wasserstoffperoxyds-Addukts der Formel:

O₂.NaGl (I)

und einem Aktivierungsmittel besteht.

Das Wasserstoffperoxyd-Addukt der Formel ₂^₂₂ welches gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein Addukt, das durch Reaktion von Natriumsulfat mit Vasserstoffperoxyd in wässriger Lösung synthetisiert ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Natriumchlorid im Reaktionssystem anwesend ist.

Als Wasserstoffperoxyd-Addukte von anorganischen Verbin düngen werden im allgemeinen Natriumpercarbonat, Natriumperborat und verschiedene Arten von Phosphat-Wasserstoffperoxydaddukten verwendet. Diese Addukte dienen in der Hauptsache zum Bleichen, Sterilisieren und dergleichen.

Das Anwendungsgebiet dieser Wasserstoffperoxydaddukte ist häufig durch die Eigenschaften der als Ausgangsmaterial dienenden anorganischen Verbindungen beschränkt, und da die meisten der oben erwähnten Wasserstoffperoxydaddukte eine sehr hohe Alkalinität in wässrigen Lösungen zeigen, ist der Verwendung solcher Addukte in mehrfacher Weise eine Grenze gezogen.

Es ist anzunehmen, daß Wasserstoffperoxydaddukte neutraler

60981 7/1 OAR

H 2475

Verbindungen wie Natriumsulfat zur Überwindung dieser Nachteile dienen können. Da jedoch die Beständigkeit von Natriumsulfat-Wasserperoxydaddukten sehr gering ist, sind Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Verfahren zur Anwendung dieses Wasserstoffperoxydadduktes nur spärlich in der einschlägigen Technik beschrieben. Lediglich die Ergebnisse von einigen Forschungsstudien über die Eigenschaften dieses Adduktes sind vorhanden. Es werden verschiedene Natriumsulfat-Wasserstoffperoxyd-Addukte gebildet, die in ihrer Zusammensetzung dem Ver hältnis der Gleichgewichtsphasen von Na₂SO^-H₂O₂-H₂O entsprechen; sie können durch die allgemeine Formel: Na^SO^, .mHpOp-nlLjO wiedergegeben werden. Im allgemeinen besitzt hierbei m einen Wert zwischen 0,5 und 2 und η einen solchen von / O bis 1.

Die Beständigkeit solcher Wasserstoffperoxyd-Addukte, die durch übliche Konzentrierungsverfahren oder dergleichen gebildet werden, ist sehr gering. Wenn man sie beispielsweise über Nacht bei 50 G stehen läßt, geht ein erhebli eher Prozentsatz (mehr als 20%) des Wasserperoxyds verloren. Daher können diese Wasserstoffperoxyd-Addukte im praktischen Gebrauch nicht eingesetzt werden. In Anbetracht der Tatsache, daß Natriumsulfat neutral und nicht giftig ist und eine zu geringen Kosten erhältliche Verbindung darstellt, die zurzeit in großen Mengen als körperbildende Substanz für synthetische Reinigungsmittel verwendet wird, ist jedoch anzunehmen, daß, wenn es möglich wäre, ein stabiles Natriumsulfat-Wasserstoffperoxyd~Addukt in technischem Maßstäbe herzustellen, bedeutende Vorteile erreicht werden könnten.

Daher ist es eine Hauptaufgabe der Erfindung, ein Verfahren

...5 6Q9817/KU5

H 24-75 -5-

zur Herstellung eines "beständigen Natriuaisulfat-Wasserstoffperoxyd-Addukts in technischem Maßstäbe su schaffen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach welchem ein stabiles Natriumsulf at-'Wasserstoffperoxyd-Addukt sehr leicht hergestellt werden kann.

Im einzelnen ist gemäß der Erfindung ein Yerfahren zur Herstellung eines Natriumsulfat-wasserstoffperoxyd-Addukts geschaffen worden, bei welchem Natriumsulfat mit Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung in Reaktion tritt, wobei x.atriumchlorid im Reaktionssystem anwesend ist.

Das neuartige Natriumsuliat-Wasserstoffperoxyd-Addukt, das nach den Verfahren der Erfindung erhalten wird, besitzt die Formel:

Mr Na₂SO₄.2H_;:O₂.NaOl

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann entweder ein Verfahren angewendet werden, bei dem Natrium Chlorid einer Flüssigkeit zugesetzt wird, die durch Auflösen von natriumsulfat in einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd hergestellt ist, wobei das gewünschte Natriumsulfat-Wasserstoffperoxyd-Addukt ausgesalzen wird.

Zweitens kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem Natriumchlorid zunächst in einer wässrigen Lösung von Wasserstoxfperoxyd gelöst und dann Natriumsulfat dieser Lösung zugesetzt wird. Und

drittens kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem Natriumsulfat in einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid suspendiert wird, während konzentriertes Wasserstoffperoxyd der entstehenden Suspension zugesetzt wird.

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Gemäß der Erfindung kann jederart wasserfreies Natriumsulfat, Natriumsulfatheptahydrat oder Natriumsulfatdecahydrat als Ausgangsmaterial verwendet werden; aber vom technischen Standpunkt aus ist die Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat vorzuziehen.

Die Bildung des Natriumsulfat-Wasserstoffperoxydsaddukts ist durch die Konzentration des Wasserstoffperoxyds und des Natriumchlorids im Reaktionssystem sowie die Temperatur desselben beeinflußt. Die Konzentration des Wasserstoffperoxyds in der Eeaktionslösung beträgt vorteilhaft 70 bis 800 Gramm/Liter, und die Natriumchloridkonzentration in der Lösung liegt bei 20 bis 300 Gramm/Liter. Wenn die Wasserstoffperoxydkonzentration zu gering ist, bietet die Gewinnung des gewünschten Wasserstoffperoxyd-^addukts Schwierigkeiten. Wenn die Natriumchloridkonzentration zu gering ist, erhält man nur mit Schwierigkeiten ein stabiles Addukt. Im Hinblick auf die Reaktionsmaßnahmen und andere Paktoren ist es vorzuziehen, das Natriumsulfat in einer Reaktionslösung umzusetzen, die 200 bis 400 g/l Wasserstoffperoxyd und 100 bis 300 g/l Natriumchlorid enthält.

Wie oben beschrieben, wird die Bildung eines beständigen Wasserstoffperoxyd-Addukts von Natriumsulfat durch die Konzentration des Wasserstoffperoxyds und des Natrium Chlorids sowie die Reaktionstemperatur beeinflußt. Wenn eine Lösung mit einer hohen Wasserstoffperoxydkonzentration verwendet wird, ist es möglich, die Natriumchloridkonzentration zu vermindern; aber wenn eine Lösung mit einer niedrigen Wasserstoffperoxydkonzentration verwendet wird, ist es erforderlich, die Natriumchloridkonzentration zu erhöhen. Die Reaktionstemperatur hat einen großen Einfluß auf die anwendbaren Konzentrationsbereiche des Was serstoffperoxyds ... 7

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2 b 31 8 7 Γ3

H 2475 -7-

und des Natriumchlorids. Aber aus Experimental unter su chungen iiat sich ergeben, daß es vorzuziehen ist, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 C durchzuführen. Das Verhältnis der Konzentrationen von Wasser peroxyd und Natriumchlorid sowie die Eeaktionstemperatur, die zur Bildung eines stabilen Wasserstoffperoxydaddukts mit Natriumsulfat führen, ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

TABELLE 1

NaGl-Konzen- H^Op-Äonzen- Tempe- Beständigkeit Produkt tration in tration in ratur

K/l

25	250	10	-	C
25	250	40	unstabil	D
25	300	10	-	B
25	300	40	unstabil	D
25	740	10	stabil	B
25	740	40	-	A
50	250	10	-	G
50	25O	40	unstabil	D
50	300	10	stabil	B
50	300	40	stabil	A
50	740	10	stabil	A
50	740	40	stabil	A
100	25O	10	stabil	A
100	25O	40	stabil	A
100	300	10	stabil	A
100	300	40	stabil	A
100	740	10	stabil	A
100	740	40	stabil	A
150	25O	10	A

60981 11 1 045

H 2475

Tabelle	1 (Fortsetzung):	250	Tempe ratur ⁸C	Beständigkeit	Produkt
Nacl-Konzen- H-Op-Konzen- tration in tration in g/l g/l	300	40	stabil	A
150	300	10	stabil	A
150	740	40	stabil	A
150	740	10	stabil	A
150	150	40	stabil	A
150	150	10	stabil	A
230	360	40	stabil	A
230	360	10	stabil	A-
230	670	40	stabil	A
230	670	10	stabil	A
230	100	40	stabil	A
23O	100	10	stabil	A
300		40	stabil	A
300

A:

B: C: D:

bedeutet das wasserfreie Wasserstoffperoxydaddukt (das gewünschte Produkt)

ist ein Wasserstoffperoxydaddukthydrat

ist Natriumsulfathydrat

bedeutet wasserfreie Natriumsulfat

Die Verbindungen A und B lassen sich in folgender Weise unterscheiden; das Erzeugnis wird abfiltriert, und wenn sein Wassergehalt weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird das Produkt als ¹A¹ bezeichnet; wenn sein Wassergehalt dagegen 5 % oder höher ist, bezeichnet man das Produkt als ¹B¹.

Nachdem die Reaktion gemäß der Erfindung durchgeführt ist, werden die Kristalle durch Filtration abgetrennt. Das

60981 7/ 1 CUS

η 2475 -9- 2531370

FiItrat wird wieder verwendet, indem man hochkonzentriertes Wasserstoffperoxid, gewünschtenfalls zusammen mit Natriumchlorid, zusetzt, so daß ihre Konzentrationen auf das Niveau gebracht werden, das vor Beginn der Reaktion vorhanden war.

Las auf diese Weise nach dem Verfahren der Erfindung ernaltene .Produkt enthält β bis 10 % Wasserstoffperoxid, und daneben Verunreinigungen wie andere Addukte von Na triumsulfat und Wasserstoffperoxj'd und von Natriumsulfat und Natriumchlorid. Die Analyse des gereinigten Addukts gemäß der .Erfindung bestätigte die Formel: 4Na₂SCL .2HpO_P.NaCl. Die thermische Zersetzungstemperatur des Addukts ergab sich zu 180 G; diese liegt bedeutend höher als die Zersetzungstemperatur des bekannten Addukts von Natriumsulfat und Wasserstoffperoxid, die bei 63°C liegt. Das neue Addukt ist bedeutend stabiler als die nach üblichen Verfahren hergestellten Addukte; es besitzt genügend Beständigkeit, um es einer praktischen Verwendung zuzuführen.

Zu Vergleichszwecken ließ man:

(1) ein Addukt, das nach dem Verfahren der Erfindung er halten war, und

(2) Natriumsulfat-Wasserstoffperoxyd-Addukte, die durch Zusatz von Natriumsulfat zu einer konzentrierten oder gewöhnlichen wässrigen Lösungvon Wasserstoffperoxyd ohne Anwendung von Natriumchlorid hergestellt waren, bei 50⁰C stehen, worauf ihre Beständigkeit geprüft wurde. Es wurden die aus Tabelle ^ersichtlichen Ergebnisse einhalten. Aus diesen Ergebnissen ist leicht zu

verstehen, daß nach dem Verfahren der Erfindung eine sehr beachtliche Stabilisierwirkung erzielbar ist.

...10

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TABELLE 2

Noch vorhandene Menge an verfügbarem Sauerstoff in %, berechnet auf die verfügbare Sauerstoffmenge in dem frist hergestellten Präparat:

Probe Zeitdauer in Stunden

Nr. ~2 4 δ 2Zf 72 Ϊ2Ί) ³TSIS

1 90.1 7?.3 56.6 0.3

2 89.3 79.1 73.5 23-3

3 91.2 85.2 81.6 63.5

4 99.6 99.2 99.2 99.0

Probe 1: hergestellt durch Zusatz von Natriumsulfat zu einer wässrigen Lösung, die 35 Gew.-% H₂O₂ bei 10°C enthielt.

Probe 2: hergestellt durch Zusatz von Natriumsulfat zu einer wässrigen Lösung, die 35 Gew.-% H₂Op enthielt, worauf die hischung einer Konzentrierung unter vermindertem Druck unterworfen wurde.

Probe §: hergestellt durch Zusatz von Natriumsulfat zu einer wässrigen Lösung, die 60 Gew.-% HpO~ enthielt, und Konzentrieren der Mischung unter vermindertem Druck.

Probe 4: hergestellt unter Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Natriumchlorid gemäß der Erfindung.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es unnötig, hochkonzentriertes Wasserstoffperoxyd zu verwenden, wenn dies nicht besonders gewünscht wird. Gemäß der Erfindung läßt

.. .11

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? ^ 18 7 η

H 2475 -H-

sich ein stabiles Uatriumsulfat-Wasserstoffperoxydaddukt leicht in hoher Ausbeute erhalten. Daher ist das Verfahren der Erfindung vom technischen Standpunkt aus sehr vorteilhaft.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Adduxt ist neutral und billig und zeichnet sich durch eine sehr hohe Beständigkeit aus. Es läßt sich daher in weitem Umfange als Bleichmittel, Sberilisiermittel und Oxidationsmittel verwenden. So wird es beispielsweise mit Erfolg als Bleichmittel für Reinigungsmittel, bleichendes Sterilisiermittel für Nudeln und dergleichen, für Haarfarben, als Sauerstoff-entwickelndes Hittel und dergleichen verwendet. Damit besitzt das Produkt gemäß der Erfindung eine sehr hohe Verwendbarkeit als Reinigungsmittelkomponente.

Die Erfindung soll nun weiterhin im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

200 car einer wässrigen Lösung, die 25 Gew.-% H₂O^ enthielt, und mit wasserfreiem Natriumsulfat gesättigt war, wurde unter Aufrechterhaltung einer Lösungstemperatur von 10°^ gerührt, und in diesem Zustande wurden der Lösung 50 g NaGl zugegeben. Dabei wurde ein weisses stabiles Wasserstoffperoxydaddukt erhalten, das 9 t>is 10 Gew.-% H₂O₂ enthielt.

Beispiel 2

200 car einer wässrigen Lösung, die 100 g/l H₂O₂ und

300 g/l WaCl enthielt, wurde bei 10⁰O gerührt, dann wurden 60 g wasserfreies Na₂SO^. der Lösung zugesetzt. Hierauf

...12 6 0 9 8 1 7 / 1 0 U R

η 2475 -12- 253 Ί

wurde die Mischung 30 Minutenlang gerührt und dann fil triert, die gewonnenen Peststoffe wurden getrocknet.Dabei wurden 64 g eines stabilen Wasserstoffperoxydaddukts er halten, das 8,2 bis 8,5 Gew.-% H₂O₂ enthielt.

Beispiel 3

200 cm einer wässrigen Lösung, die 350 g/l H₂O₂ und 230 g/l NaCl enthielt,wurde bei 256 gerührt. Hierzu wurden 60 g wasserfreies Ha₂SO^, zugesetzt. Die Mischung wurde noch 30 Minuten gerührt und dann filtriert. Die erhaltenen Feststoffe wurden

getrocknet. Dabei erhielt man 60 g eines stabilen Wasserstoffperoxydaddukts, das 9*0 bis 9»5 Gew.-% H₂O₂ enthielt.

Beispiel 4

Eine wässrige Lösung, die 60 Gew.-% H₂O₂ und NaOl enthielt, wurde dem nach Beispiel 3 erhaltenen Filtrat zugesetzt, so daß die Konzentrationen an Wasserstoffperoxyd und Natriumchlorid die gleichen waren wie die in der Ausgangslösung nach Beispiel 3· Dann wurden 54- g wasserfreies Na₀SOy. zu 200 cnr der so gebildeten Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 behandelt. Man erhielt ein stabiles Wasserstoffperoxydaddukt, das 9,0 bis 9,5 Gew.-% H₂O₂ enthielt.

Beispiel 5

200 cnr einer wässrigen Lösung, die 300 g/l HgO₂ und 50 g/l NaCl enthielt, wurde auf 40⁰C gehalten; dieser Lösung wurden 100 g wasserfreies Na₂SOy, zugesetzt. Die Mischung wurde,in gleicher Weise wie in Beispiel 3 be-

...13

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H 2475

253187Ö

schrieben, behandelt. Dabei erhielt man ein beständiges wasserstoffperoxydaddukt, das 10,0 bis 10,5 Gew.-% HpO-enthielt.

Beispiel 6

natriumsulfat und Natriumchlorid werden in den in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Mengen verwendet. Sie werden mit 100 cm" einer 50 %-igen wässrigen Lösung von «■/asserstoffperoxyd vermischt und^einem auf 40⁰G gehal tenem Wasserbade gelöst.

Die Lösung wurde bei 40⁰G unter vermindertem Druck konzentriert. Dabei schieden sich rCristalle ab, worauf die i£ri stalle abgetrennt und getrocknet wurden. Die so erhaltenen xiristalle wurden durch Röntgen-Strahlbrechung und chemische Analyse untersucntc Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersicntlich.

ersuch

6-1

6-2

henge des riatriumsulf ats nenge des Natriumchlorids iiolverhältnis von Natriumsulfat zu Natriumchlorid

14,20 g 5,42 g

1 : 1

10,65 S 16,35 g

1 : 4

Röntgenstrahlbrechung von: iatriumchlorid N a triumsulf at Ja^SO^.nH.,,0 Heues Brechungsbild

14

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H 2475 -14-

Tabelle 5 (Fortsetzung):

Versuch Nr.	6-1	6-2	Molverhältnis	1.958
Chemische Analyse:				1.087
Wasserstoffperoxyd	9,71 %	9,5^ %	1.985	4.000
Natriumchlorid	8,56 %	9,10 %	1.018	180°C
Natriumsulfat	81,75 %	81,56 %	4.000
Zusammensetzung berechnet aus	180°C
den obigen Angaben:
Wasserstoffperoxid
natriumchlorid
Natriumsulfat
Zersetzungstemperatur

Die in den vorigen Beispielen angegebenen Erzeugnisse enthielten kleinere Mengen verschiedener Verunreinigungen,wie nicht in Reaktion getretenes Ausgangsmaterial, so daß ihr Gehalt an HpOp vom theoretischen Wert von 9,79 Gew.-% bei einem Addukt der Formel: 4Na₂SO^.2HpO₂.NaCl abwich. Eine weitere Reinigung dieser Erzeugnisse liefert gewünschtenfalls Addukte in reinerer Form.

Als Aktivierungsmittel in der Bleichmittelmasse gemäß der Erfindung lassen sich solche nennen, die mit Wasserstoffperoxyd in wässriger Lösung reagieren und auf diese Weise ein organisches Peracid bilden, beispielsweise O-acylierte Produkte wie Glucosepentaacetat, Octa-acetylierte Saccharose, Triacetin, Äcetoxybenzolsulfonate und Triacetylcyanurat, £I-acylierte Produkte wie Tetraacetyläthylendiamin und Tetraacetylglycoluril, ferner Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid, und Mischungen dieser Aktivierungsmittel.

...15 609817/104 5

2^318 7 Π

fl 2475 -15-

Das Mischungsverhältnis des Aktivierungsmittels für das Wasserstoffperoxydaddukt der Formel (I), nämlich 4-NapBO^.2HoOp.NaCl, ist gemäß der Erfindung nicht kri tisch; aber im allgemeinen soll das Mischungsverhältnis des Aktivierungsmittels zum Addukt zwischen 99:1 und 1:99, vorzugsweise zwischen 7:3 bis 1:20 Gewichtsteilen liegen.

Die Bleichmittelmischung gemäß der Erfindung kann weiter nötigenfalls ein wasserlösliches, oberflächenaktives Kleiderwaschmittel enthalten, ferner wasserlösliche anorganische oder organische körperbildende Stoffe und Füll mittel, sowie ein Pigment, einen Farbstoff, einen Fluoreszenzfarbstoff, einen Riechstoff, ein keimtötendes Mittel, ein Desinfektionsmittel gegen Pilze und ähnliche übliche Zusätze zu Bleichmitteln.

In der Bleichmittelmasse gemäßer Erfindung beträgt die Summe des oben angegebenen Bleichmittels der Formel (I) zusammen mit dem Aktivator etwa 20 bis 100 Gew.-%, vor zugsweise 25 bis 70 Gew.-%.

Die anderen Bestandteile der Bleichmittelmischung gemäß der Erfindung werden unter den Komponenten ausgewählt, die gewöhnlich in Reinigungsmittelmassen zur Kleiderwäsche gebraucht werden. Beispielsweise können die übrigen Be standteile der Masse die folgenden sein:

Oberflächenaktives Mittel: / O bis etwa 10 Gew.-%

vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%

Neutrales anorganisches Salz: O bis etwa 80 Gew.-%

vorzugsweise 10 bis 70 %

...16

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H 2475 -16-

Alkalisch.es anorganisches

körperbildendes Salz: O bis etwa 30 Gew.-%

vorzugsweise IO bis 20 Gew.-%

Organische körperbildende: O bis etwa 10 Gew.-%

gewünschtenfalls zuzusetzende Stoffe, wie Eiechstoff, Farbstoff, Farbe, Sterilisiermittel, Fluoreszenzfarbstoff, und dergleichen: 0 bis etwa 3 Gew.-%

Als oberflächenaktive Mittel können beispielsweise übliche anionische oberflächenaktive Kleiderwaschmittel wie Alkylsulfate verwendet werden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten; oder Seifen, die eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten; oder Alkylsulfonate, die 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten; oder Alkylbenzosulfonate, die eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten; oder Alkylphenylpolyoxyalkylenäthersulfate, die eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten; oder Alkylpolyoxyalkylenäthersulfate, die eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten; oder Isothionate von Fettsäuren, die eine Kohlenwasserstoffkette mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten; oder Monoglyceridsulfate von Fettsäuren, die 10 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten; oder übliche nicht-ionische oberflächenaktive Kleiderwaschmittel wie Polyoxyalkylenalkyläther, die eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten; oder Polyoxyalkylenalkylphenyläther, die eine Alkylgruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten; oder Alkylolamide von Fettsäuren, die eine Kohlenstoffkette mit

...17

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H 24?5 -17-

10 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten; oder PoIyoxyäthy1-ensorbitanester von .Fettsäuren, die 8 bis2p Kohlenstoff atome enthalten; oder Polyäthylenglycolfettsäureester,die eine Kohlenstoffkette von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten} oder Polyoxyprop7/lenpolyoxyäthylenblockmischpolymere; oder amphotere oberflächenaktive Mittel wie Alkyl betaine, die eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen enthalten; oder Äthoxybetain. Diese oberflächen aktiven Mittel können einzeln oder in Form von Mischungen von 2 oder mehreren dieser Verbindungen angewendet werden. Kationische oberflächenaktive Mittel können nach Bedarf benutzt werden.

Das neutrale anorganische Körperbildende oder ein Füll mittel darstellendes Salz, das in der Bleichmittelmischung gemäß der Erfindung verwendet xvird, besteht aus neutralen, wasserlöslichen anorganischen balzen wie natriumsulfat ode: !.natriumchlorid, wobei die Verwendung von Natriumsulfat besonders bevorzugt ist.

Übliche alkalische körperbildende Mittel in Reinigungsmitteln wie L>alze_#- kondensierter Phosphorsäuren z.B. Tripolyphosphorsäure und Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure salze, Bicarbonate und Silicate können ebenfalls verwendet werden, iiatriumtripoiyphosphat und iiatriumpyrophosphat sind bevorzugt.

In ähnlicher weise können in der Bleichmittelmischung übliche organische körperbildende Mittel wie Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Salze, Nitrilotriessigsäure und ihre Salze, Carboxymethylcellulose, Polyäthylenglycol, tfeinsäuresalze und Zitronensäuresalze verwendet werden.

.. .18

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? S Ί 1 R 7 Π

H 2475 -18- ι ° ° ' ° ' ·'

Die Bleichmittelmischung gemäß der Erfindung ist selbst dann "beständig, wenn sie längere Zeit gelagert wird. Sie kann zum Bleichen und Sterilisieren von verschiedenen Tuchen verwendet werden und läßt sich auch in weitem Um fange als keimtötendes Mittel und Sauerstoff abgebendes Mittel benutzen.

Die Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 7

Glucosepentacetat wird mit verschiedenen Wasserstoffperoxyd adduk ten, die in der Tabelle 4 angegeben sind, in einem Mischungsverhältnis von 20 : 80 vermengt. Die Mi schung wurde durch ein 16-Maschen-Sieb (Maschenöffnung : 1,19 mm) und dann durch ein GO-Maschen-ßieb (Maschenöffnung: 0,25 mm) hindurchgesiebt. Die auf dem 60-Maschen-Sieb zurückbleibenden Teilchen wurden gesammelt. Die Teilchen wurden einen Monat bei einer Temperatur von 40° 0 und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gelagert. Dann wurde die noch vorhandene Mengen an verfügbarem Sauerstoff gemessen. Der Ausdruck "verfügbare, noch vorhandene Sauerstoffmenge in %" bedeutet:

Verfügbare - Qauerstof !'konzentration n.d.Lagerung ursprünglich verfügbare Sauerstoffkonzentration

χ 100.

Die aus Tabelle 4 ersichtlichen Ergebnisse wurden erhalten.

..19

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H 2475

TABELLE

Wasserstoffperoxydaddukt

Ursprünglich verfug- Veriugbare Sauer- Verhältnis des bare Sauerstoffkon - Stoffkonzentration noch, verfügbaren zentration in % in % nach einmona- Sauerstoffs in tiger Lagerung; %

Erzeugnis gemäß der Erfindung; .2H₂O₂.NaCl

Vergleichsprodukte;

i\^ratriumpercarbonat ( Na₂CO₃.3/2H₂O₂ )

Natriumperborat

Natriumperoxypyrophosphat ( Na₄P₂O₇-H₂O₂ )

Peroxyharnstoff ( (M₂)₂C0.H₂0₂ )

Natriumperoxysulfat ( Na₂SO₄/2O ) 3.44

11.6

8.35 4.25

13.30 5.98

2.24

0 0 0

■ν) οι

H 2475 -20-	50 %
Beispiel 8	5 %
4Na₂SO^.2H₂O₂-NaCl	5 %
Tetraacetylglycoluril	30 %
Natriumdodecylsulfat	10 %
Natriumsulfat
N atrium—Tripolypho sphat

Die oben erwähnten Bestandteile werden zur Erzielung einer ßleichmittelmasse miteinander vermengt. Wenn die hasse bei 30⁰C einen Monat gelagert wurde, wurden nocn 95 % vornan dener verfügbarer Bauerstoff gefunden.

Beispiel 9

₂^.2H₂O₂.NaCl 20 % !Phthalsäureanhydrid 5 % Natriumsulfat 70 %

Polyoxyäthylennonylphenylather 5% mit 15 ithylenoxydgruppen

Die obengenannten Bestandteile wurden zur Gewinnung einer Bleichmittelmasse miteinander vermengt. Wenn die Masse bei 30⁰C einen Monat gelagert wurde, wurden noch 96 % vorhandenen, verfügbaren Sauerstoffs gefunden.

Beispiel 10

₂₄₂₂ 60 %

Tetraacetyläthylendiamin 10 %

Natriumpyrophosphat 20 %

Natriumsulfat 10 %

...21

6U9817/KH5

31

H λ^7ζ> -21-

jis ergab sich, da3 eine Bleichmittelmasse aus den obigen Bestand seilen lange Zeit beständig ist und erheblichen wert als bleichmittel für Haushaltszwecke besitzt.

50	%	*yO /Q*	50 %	50 %
r\ Kj	¥>	*τ q/* *"? /O	5 %	10 %
10		10 %	10 °/o	10 %
4-0	%		35 70	30 %

.eis v:urden die unten angegebenen rsleichmitteinlassen A, 3, G und D hergestellt:

i-iittel A ilittel B hittel C hittel D z/'v'ergl.

4-Ha-^0^.2H-0^.HaCl J-luco£epentacet;at liatriumtripol.yphosphat 10 io uiaubersals

Ein durch schv/arzen Tee beschmutztes Tuch wurde ;Ό rlinuten in eine wässrige .lösung getaucht;, die 1 Gew.-% der Probenmasse entnieit und auf 4-0⁰C gehalten v/ar. Dann wurde das gebleichte Tuch mit Leitungswasser gewaschen, an der Luft getrocknet und gebügelt. Darauf wurde das Reflexionsvermögen des Tuches unter Verwendung eines selbstcätig auf zeichnenden Parbunterschiedmessers ermittelt, und die Bleichkraft wurde nach folgender i'ormel berechnet:

äleichkraft = Reflexionsvermögen des gebleichten Tuches bei 55Ommu Wellenlänge Reflexionsvermögen des verschmutzten Tuches bei 55Οΐπημ Wellenlänge

Das Reflexionsvermögen des als Auagangsaiaterial verwendeten verschmutzten Tuches bei 55Οππημ wellenlänge wurde

6 U 9 8 ! 7 / 1 0 4 R

ORIGINAL INSPECTED

H 2475 -22-

zu 42 - Λ % bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind
aus Tabelle 5 ersichtlich.

TABELLE ρ

■Bleichmittelmasse Bleichltraf t A (Vergleich) 10.5

B (gemäß der Erfindung) 25.ö

C (gemäß der Erfindung) 34-· 5

D (gemäß der Erfindung) 35·O

In den vorgenannten Beispielen beziehen sich alle Prozentaufgaben auf üewxchtsprozente, soweit nichts anderes angegeben ist.

23

6 U 9 8 1 7 /' 1 0 U B

Claims

? 5 3 1 8 7 G

H 2475 -23-

PATENTANSPBÜGHE

Bleichmittelmasse "bestehend aus der Verbindung 4Na₂SO^. 2HpO₂ .KaCl und einem Aktivierungsmittel, das in der Lage ist, mit Wasserstoffperoxyd in wässriger Lösung unter Bildung eines organischen Peracids zu reagieren, wobei das Gewichtsverhältnis des Aktivierungsmittels zur erstgenannten Verbindung in der Größenordnung von 99 : 1 bis 1 : 99 liegt.

Bleichmittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ak tivierungsmittel eine der folgenden Verbindungen dient:

Glucosepentacetat, Octa-acetylierte ~ Saccharose, Triacetin, Acetoxybenzolsulfonate, Triacetylcyanurate, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylgly coluril, Phthalsäureanhydrid, Bern steinsäureanhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen.

Bleichmittelmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Verbindung 4Na^SO,. .2H-OoTUaGl zum Aktivierungsmittel zwischen 7:3 bis 1:20 liegt.

...24

6 (J 9 8 1 7 / 1 O U R

253187Q

H 2475 -24-

4. Bleichmittelmasse nach Anspruch 3i bestehend im wesentlichen aus: O bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen, oberflächenaktiven Tuchwaschmittels, 0 bis 80 Gew.-% eines wasserlöslichen, neutralen anorganischen Salzes, 0 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen, alkalischen anorganischen körperbildenden Salzes,

0 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen körperbildenden mittels, während der Eest aus der Verbindung 4Na₂SO^.2H₂O₂-HaGl und dem Aktivierungsmittel besteht.

5- Bleichmittelmischung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 25 bis 70 Gew.-% der Summe der Verbin dung 4Ha₂SO..2H₂O₂-NaCl und dem Akti vierungsmittel und von 10 bis 70 Gew.-% Natriumsulfat.

6. Bleichmittelmislehung nach Anspruch 4,

enthaltend 10 bis 20 Gew.-% Natriumtripolyphosphat oder Natriumpyrophosphat oder Mischungen dieser Verbindungen.

7· Bleichmittelmischung nach Anspruch 5»

enthaltend 10 bis 20 Gew.-% Natriumtripolyphosphat oder Natriumpyrophosphat oder Mischungen dieser Verbindungen.

..25

6 U 9 8 1 7 / 1 0 A S

II 2473 -25-

Ö. "dleicinnifctelmischuntr nach Anspruch 4, enthaltend I bis 7 Gew.-% eines ober-Llächenaicbiven l-iittels.

-). bleichinitteiniischung nach Anspruch S, enthaltend cy bis 70 Gew.-% der der Verbindung 4ua- 00^.2H-, Op. NaCl und dem Aktivieruugsmittel und 10 bis 70 /9w.-fi> ITatriumsuli'at.

Bieichaiitteimischung nach Anspruch 9» •^e-cennzeichnet durch einen Gehalt von 10 ois 20 Gew.-% an xTatriumtripoly phosphat oder Jatriumpyrophosphat oder riischunp-jen dieser /erbindungen.

11. AdduKt der Formel: 4Na-VSO. .

'/erfahren zur herstellung der Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man rlatriumoulfat mit Wasserstoi'xperoxyd in wässriger Lösung in Gegenwart von r.'atriumchlorid reagieren läßt und aus dem Reaktionssystern ein Addukt der Formel: 4ua,,c,0^.2H~0^.JSaCl gewinnt.

verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Wasser stoiJ'peroxyd im Beaktionssystern 70 bis 800 Gramm/Liter und die Konzentration an Natriumchlorid im Reaktionssy stern 20 bis 300 g/l beträgt.

.. .26

609817/1045

H 2475 -26-

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Wasserstoff'peroxyd im Reaktionssystem 200 bis 400 Gramm/Liter, die Konzentra tion an Natriumchlorid 100 bis 300 g/l und die Reaktionstemperatur 0°bis 50°C beträgt.

609817/1045