DE1087738B - Reinigungsmittel mit bleichender, oxydierender und desinfizierender Wirkung - Google Patents

Description

Es sind verschiedene Verbindungen bekannt, die »aktives« Chlor enthalten, d. h. Chlor, welches in Verfahren zur Oxydation, zum Bleichen und bei der Anwendung für sanitäre Zwecke usw. wirksam ist. Solche Verbindungen enthalten gewöhnlich ein Chloratom, welches an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist. Verbindungen dieser Art sind in der technischen Textilbleiche als Keimtötungsmittel, als Bestandteile für Bleich- und Reinigungspräparate und für sanitäre Zwecke, sowie für andere Zwecke brauchbar.

Bezüglich dieser Verbindungen wird manchmal auch der Ausdruck »verfügbares Chlor« an Stelle der Bezeichnung »aktives Chlor« verwendet. Dieselbe Art von Chlor wird auch mit beiden Ausdrücken bezeichnet, jedoch gibt—quantitativ ausgedrückt—»aktives Chlor« das tatsächlich vorhandene Chlor an, während der Ausdruck »verfügbares Chlor« die Menge an elementarem Chlor angibt, welcher die in der Verbindung enthaltene Menge Chlor bezüglich der Oxydationsfähigkeit äquivalent ist. Der zahlenmäßige Wert für das verfügbare Chlor ist zweimal so groß wie der für das aktive Chlor.

Eine der bekanntesten und wirksamsten aktiven Chlorverbindungen ist das Natriumhypochlorit. Diese Verbindung wie auch andere Alkalihypochlorite besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nur in verhältnismäßig verdünnten Lösungen stabil sind. Das macht es notwendig, mit einer Menge an Material arbeiten zu müssen, die ein Vielfaches größer ist als das darin enthaltene aktive Chlor. Außerdem ist es für viele Zwecke wünschenswert, statt einer Flüssigkeit ein trockenes Pulver als Präparat mit aktivem Chlor zu besitzen.

Eine andere bekannte Quelle für aktives Chlor ist das Calciumhypochlorit, das in trockener Form mit verhältnismäßig hohem Gehalt an aktivem Chlor erhältlich ist und in größerem Ausmaß technisch hergestellt wird. Dieses ist jedoch unter bestimmten Bedingungen instabil; außerdem ist in manchen Fällen, wenn das Material in wäßrigen Lösungen verwendet wird, die Anwesenheit von Calcium unerwünscht, da dies die Härte des Wassers vergrößert.

Es sind auch bereits verschiedene feste organische Verbindungen, die aktives Chlor oder andere Halogene enthalten, zur Verwendung in trockenen Präparaten vorgeschlagen worden, und manche von ihnen haben eine begrenzte Anwendung gefunden. Als solche seien genannt: Ν,Ν-Dichlorazodicarbonamidin, N,N'-Dichlordimethylhydantoin, chlorierte Amide der Cyanursäure, Trichlorcyanursäure u. a. Keine dieser Verbindungen war in der technischen Herstellung und Verwendung völlig zufriedenstellend. Einer der wesentlichsten Nachteile war der Mangel an der genügenden; Reinigungsmittel mit bleichender,

oxydierender und desinfizierender

Wirkung

.5 '■

Anmelder:

FoodMachinery and Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom &. Mai 1955

Robert Joseph Fuchs, Claik Township, N. J.,

und Raymond August Olson, Westfield, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Stabilität während der Verarbeitung in Handelsprodukte und während der Lagerung. Andere Nach- teile waren die hohen Herstellungskosten und die geringe Löslichkeit. Für alle diese Verbindungen ist natürlich das erste Erfordernis eine gute Bleichwirkung und eine gute keimtötende Wirksamkeit.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein neues Reinigungsmittel mit bleichender, oxydierender und desinfizierender Wirkung herzustellen, das sowohl in trockener Form als auch in Lösung eine verbesserte Beständigkeit zeigt und leicht und wirtschaftlich hergestellt werden kann. Das neue Reinigungsmittel soll auch mit anorganischen und organischen Verbindungen, wie z. B. den üblichen organischen oberflächenaktiven Verbindungen gemischt werden können. Beim Trocknen, z. B. durch Sprühtrocknung, soll das neue Reinigungsmittel keinen wesentlichem Verlust an Chlor erleiden und auf diese Weise leicht in frei fließende, staubfreie, beständige Produkte übergeführt werden können.

Es sollte erwartet werden, daß die brauchbarste Verbindung mit aktivem Chlor die wäre, die den maximalen in ein Molekül einführbaren Gehalt an Chlor besitzt. So sollte im Falle der Cyanursäure, welche drei durch Chlor ersetzbare Wasserstoffatome besitzt, angenommen werden, daß die als Quelle für aktives Chlor geeignetste Verbindung die Trichlor-

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3 4

verbindung· wäre. Diese Verbindung ist bereits viele daß 2 Wasserstoffatome der Cyanursäure sehr leicht Jahre bekannt, und deren Verwendung als Quelle für durch Chlor ersetzt werden können, ohne daß ein aktives Chlor wurde bereits vorgeschlagen. Jedoch Überschuß an Rohmaterial eingesetzt werden muß. waren zahlreiche Versuche, diese Verbindung in tech- Das dritte Wasserstoffatom kann nur ersetzt werden, nischen, aktives Chlor enthaltenden Präparaten zu 5 wenn ein Überschuß an Chlor verwendet wird und die verwenden, besonders wegen der Unbeständigkeit der Chlorierung sehr lange durchgeführt wird. Der UnterVerbindung nicht erfolgreich. schied in der Leichtigkeit der Chlorierung ist so

Es wurde nun gefunden, daß das Dichlorderivat groß, daß Cyanursäure quantitativ in Dichlorcyanur-

der Cyanursäure in guter Ausbeute in kristalliner säure umgewandelt werden kann, ohne daß sich dabei

Form hergestellt und isoliert werden kann und daß io wesentliche Mengen an Trichlorcyanursäure bilden.

es bei der Verwendung in Reinigungsmitteln mehrere Die letztere beginnt sich erst zu bilden, wenn prak-

unerwartete, wesentliche Vorteile gegenüber der Tri- tisch die gesamte Cyanursäure in die Dichlorverbin-

chlorcyanursäure und anderen bekannten, aktives dung umgewandelt worden ist.

Chlor enthaltenden Verbindungen besitzt. Die Dichlorcyanursäure kann in gut ausgebildeten

Das erfindungsgemäße; Reinigungsmittel ist nun 15 Kristallen durch Kristallisation aus einer sauren wäßdadurch gekennzeichnet, daß es ein Chlorierungs- rigen Lösung oder aus verschiedenen organischen produkt der Cyanursäure mit nicht mehr als 38% Lösungsmitteln, wie Aceton, Acetonitril usw., eraktivem Chlor oder ein Salz eines solchen Chlorie- halten werden. Der theoretische Gehalt an aktivem rungsproduktes enthält. Chlor beträgt 35,8% gegenüber 45,8^e/o bei der Tri-

Die in dem neuen Reinigungsmittel enthaltene Ver- 20 chlorcyanursäure.

bindung kann hergestellt werden, indem man elemen- Überraschenderweise waren Versuche, kristalline tares Chlor auf ein Alkalisalz der Cyanursäure unter Monochlorcyanursäure, welche einen theoretischen geregelten Reaktionsbedingungen, wie sie durch die Chlorgehalt von 21,7% besitzt, durch das obige Vernachfolgende Gleichung dargestellt werden, einwirken fahren herzustellen, nicht erfolgreich. Das Produkt, läßt: 25 das erhalten wurde, wenn die zugeführte Menge an r at r\ TT 4.9¥,ητΐ4-9Π Chlor geringer ist als die, die zur Umwandlung der _ΓΜηΐΐπ χοή ru9TTn gesamten Cyanursäure m die Dichlorverbmdung not- ^3-N₈ O₈ H U₂+ 2NaU+2ri₂O wendig ist, scheint nur aus unchloriertem Produkt

Cyanursäure wird gewöhnlich als in den folgenden und Dichlorcyanursäure zu bestehen. Vermutlich stei-

zwei tautomeren Formen bestehend dargestellt: 30 gert die Einführung eines Chlors die Reaktionsfähig-

keit so stark, daß ein zweites Chlor sofort in das Molekül eintritt. Wie oben angegeben, kann die Ein-

i führung des dritten Chlors jedoch nur mit beträcht-

/ \ /V liehen Schwierigkeiten erreicht werden.

HN NH N ^X N 35 Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Di-

I [ [[ j chlorcyanursäure und Mischungen, die diese enthalten,

O=C C=O HO C C OH besteht darin, daß man die Cyanursäure in einer ver-

\ / \ ■/ hältnismäßig verdünnten Lösung eines Alkalis, wie

-·. Natriumhydroxyd, welche etwa 1 Mol Alkali für jedes

40 verwendete Mol Chlor enthält, löst und dann bei einer

Diese und andere tautomere Formen können in der verhältnismäßig niederen Temperatur, wie 5° C, gas-

Dichlorcyanursäure anwesend sein. förmiges Chlor in die Lösung mit einer Geschwindig-

Es wurde gefunden, daß der wesentliche Vorteil der keit, die die Absorption der gesamten Chlormenge erneuen Verbindung gegenüber der Trichlorcyanursäure laubt, einleitet. Das Alkali wird in dem Maße neutra- und anderen bekannten, aktives Chlor enthaltenden 45 lisiert, wie die Chlorierung fortschreitet, und es Verbindungen in ihrer besonderen Stabilität gegen erfolgt, wenn das dem anwesenden Alkali äquivalente Chlorverluste liegt. Eine aktives Chlor enthaltende Chlor reagiert hat, nur mehr eine sehr geringe ChIo-Verbindung muß, wenn sie zu Bleich- oder Desinfek- rierung. Diese Tatsache erleichtert die Kontrolle der tionszwecken oder anderen Zwecken verwendet wird, Chlorierung, da das zugefügte Alkali leichter genotwendigerweise Chlor abgeben, ein Chlorverlust 50 messen werden kann als das gasförmige Chlor,
während der Herstellung, der Verarbeitung .und La- Dichlorcyanursäure ist in neutralen oder sauren ., gerung ist jedoch ein ernster Nachteil. Ein Verlust an Lösungen nur wenig löslich, und sie fällt daher aus, Chlor bedeutet einen wirtschaftlichen Verlust, und wenn das Alkali während der Chlorierung verbraucht verursacht Korrosionen und eine Gefährdung des Per- wird. Das chlorierte Material wird durch Abfiltrieren sonals. So hat die Unbeständigkeit die technische Ver- 55 des Niederschlages und Auswaschen der anhaftenden wendung bestimmter, aktives Chlor enthaltender Ver- Mutterlauge in guter Ausbeute erhalten,
bindungen, die andererseits sehr brauchbar sind, ver- Die Temperatur der zu chlorierenden Lösung kann hindert. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß die vom Gefrierpunkt bis etwa 100° C reichen. Wenn im Dichlorcyanursäure eine ausgezeichnete Beständigkeit oberen Teil dieses Bereiches gearbeitet wird, ist es besitzt. . . 60 zweckmäßig, unter Druck zu chlorieren, um eine gute

Trotz der Beständigkeit während der Herstellung Ausnutzung des Chlors zu erhalten. Beim Arbeiten

und Lagerung ist die neue Verbindung eine hochwirk- bei atmosphärischem Druck wird eine Temperatur

same Quelle für aktives Chlor, die sie zur Verwen- von etwa 5⁰C bevorzugt.

dung in der Bleicherei und anderen Anwendungs- Bei einem anderen Herstellungsverfahren für die

zweigen, wo aktives Chlor benötigt wird, sehr geeig- 65 Dichlorcyanursäure werden an Stelle von freiem Chlor

net macht. anorganische Hypochlorite, wie Natriumhypochlorit,

Überraschenderweise besitzt die neue Verbindung oder ein organisches Hypochlorit, wie t-Butylhypo-

einen weiteren wesentlichen Vorteil darin, daß sie viel chlorit, verwendet. Ebenso können andere Verbindun-

leichter und wirtschaftlicher als die Trichlorverbin- gen, die leicht Chlor oder Hypochloritionen abgeben,

dung hergestellt werden kann. Es wurde gefunden, 7° verwendet werden.

5 6

Die Dichlorcyanursäure kann auch hergestellt wer- rials, welches zur Erzeugung des notwendigen Gehalts den, indem Trichlorcyanursäure und Cyanursäure, an aktivem Chlor benötigt wird, verhältnismäßig vorzugsweise in wäßrigem Medium, gemischt werden. groß. Daher ist es gewöhnlich unwirtschaftlich, chlo-Unter diesen Bedingungen gibt die Trichlorcyanur- rierte Cyanursäure zu verwenden, die weniger als 5 % säure ein Drittel ihres Chlors ab, und dieses Chlor 5 aktives Chlor enthält.

wandelt die Cyanursäure in die Dichlorcyanur- Für die handelsmäßige Verwendung wird das Prosäure um. dukt, das etwa die Zusammensetzung der Dichlor-

Salze der Dichlorcyanursäure können hergestellt cyanursäure besitzt, bevorzugt. An diesem Punkt bewerden, indem Hydroxyde, Oxyde oder Salze der sitzt die Cyanursäure einen hohen Gehalt an aktivem verschiedenen Metalle mit der Säure in Wasser oder io Chlor bei gleichzeitiger ausgezeichneter Beständigkeit, einem anderen flüssigen Medium gemischt werden. Die Anwesenheit alkalischer A^erbindungen unter-

Unlösliche Salze können hergestellt werden, indem stützt die Abgabe von Chlor aus der Dichlorcyanurdie entsprechenden Metallverbindungen zu einer Lö- säure und macht die letztere daher zum Bleichen und sung eines löslichen Salzes der Dichlorcyanursäure, für andere Anwendungszwecke, bei denen eine alkaz. B. des Natriumsalzes, zugegeben werden. 15 lische Lösung von Hypochlorit benötigt wird, wirk-

Salze der Dichlorcyanursäure können auch direkt samer. Eine ziemlich hohe Alkalität, wie z. B. ein durch Chlorierung der Cyanursäure in Gegenwart p_H-Wert von 12 und mehr, ist im allgemeinen uneiner alkalischen Verbindung hergestellt werden, erwünscht, und falls freie Hydroxyde, wie Natriumwobei die Reaktionsteilnehmer im Verhältnis von hydroxyd, verwendet werden, muß deren Menge daher 2 Mol Chlor und wenigstens 3 Äquivalenten alkali- 20 sorgfältig geprüft werden.

scher Verbindungen pro Mol Cyanursäure verwendet In Verbindung mit der chlorierten Cyanursäure

werden. Durch Abdunsten des Wassers aus der chlo- können alkalische Salze verwendet werden, z. B. rierten Mischung wird eine Mischung aus dem Salz Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Trider Dichlorcyanursäure und dem entsprechenden natriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriumbi-Metallchlorid erhalten. Die beiden Salze können durch 25 carbonat, verschiedene Natriumsilikate usw. Ebenso geeignete Maßnahmen getrennt werden. Andererseits können an Stelle der Natriumsalze die entsprechenden können unlösliche Salze aus der Chlorierungsmischung Salze der anderen Alkalimetalle verwendet werden, ausgefällt werden, indem eine geeignete Verbindung Zusätzlich zu den alkalischen Verbindungen des

des entsprechenden Metalls zur Dichlorcyanursäure obengenannten Typs ist so manchmal wünschenswert, zugegeben wird. 3° neutrale lösliche Salze, die als Füllmittel dienen, zu

Die Herstellung der erfindungsgemäß zuzusetzen- verwenden. Als Beispiel für eine solche Verbindung den chlorierten Cyanursäure ist nicht Gegenstand des sei das Natriumsulfat erwähnt. Ebenso können für vorliegenden Schutzbegehrens. · andere Zwecke unlösliche Materialien, wie gewisse

Die Alkalimetallsalze der Dichlorcyanursäure und Tone, Bimsstein oder andere milde Abschleifmittel, auch das Calciumsalz besitzen eine verhältnismäßig 35 zugefügt werden.

hohe Löslichkeit, während das Bariumsalz weniger Als oberflächenaktive Stoffe werden der chlorierten

löslich ist. Die Alkalisalze sind löslicher als die Säure Cyanursäure vorzugsweise solche des anionischen und selbst und bilden Lösungen, die ungefähr neutral sind. nichtionischen Typs zugefügt. Beispiele für geeignete Die Salze können in vielen Fällen an Stelle der Di- anionische oberflächenaktive Mittel sind die Alkylchlorcyanursäure verwendet werden und sind dieser 40 arylsulfonate und die Alkylsulfate, für nichtionische in manchen Fällen, z.B. dann, wenn eine verhältnis- oberflächenaktive Mittel die Polyalkylenoxyd-Kondenmäßig hohe Löslichkeit verlangt wird, überlegen. sationsprodukte.

Die große Stabilität der Dichlorcyanursäure gegen- Die Anteile der verschiedenen Komponenten in den

über der Trichlorcyanursäure ist durch die in der aktives Chlor enthaltenden Präparaten können über Zeichnung angegebenen Werte dargestellt. Die Ab- 45 einen beträchtlichen Bereich variieren. Die chlorierte szissen stellen dabei den Chlorgehalt der bis zur Tri- Cyanursäure kann den Hauptteil der Mischung bis zu chlorcyanursäure chlorierten Cyanursäure dar, und 90% oder mehr der Gesamtmenge bilden, oder sie die Ordinaten geben die Prozente des ursprünglich kann auch weniger als 1% der Gesamtmenge beanwesenden aktiven Chlors wieder, welche unter den tragen. Gewöhnlich wird sie in einer solchen Menge Versuchsbedingungen verlorengingen. Die Zeichnung 50 verwendet, daß die Gesamtmischung einem Gehalt an zeigt eine ausgezeichnete Stabilität der Dichlorcyanur- aktivem Chlor von 0,2 bis 8% besitzt. Meist wird säure und der weniger chlorierten Cyanursäure und eine solche Menge verwendet, daß der Gehalt an die geringe Stabilität der über die Dichlorcyanursäure aktivem Chlor 4% beträgt.

hinaus chlorierten Cyanursäure, wobei bei dieser ein Die oberflächenaktiven Mittel stellen gewöhnlich

starker Abfall der Beständigkeit eintritt. 55 den kleineren Teil der Gesamtmischung dar, etwa

Vom praktischen Standpunkt aus ist die chlorierte 1 bis 40%, vorzugsweise 1 bis 25%. Cyanursäure bis zu einem Gehalt von etwa 38 % Die alkalischen Verbindungen, die löslichen inerten

aktivem Chlor von Interesse. Dieser Bereich schließt Salze und die unlöslichen Produkte können einzeln Produkte mit einem geringen Gehalt an Trichlor- oder in Kombination in solchen Verhältnissen vercyanursäure ein, jedoch ist, wie aus der Figur zu er- 60 wendet werden, daß sie von weniger als 1 bis mehr sehen, die Stabilität an der oberen Grenze dieses Be- als 99% der aktives Chlor enthaltenden Mischung bereiches im Vergleich mit den höherchlorierten Pro- tragen.

dukten noch gut. Der Verlust an Chlor aus chlorierter Bei der Herstellung der trockenem, aktives Chlor

Cyanursäure, die etwa 38% aktives Chlor enthält, be- enthaltenden Präparate ist es manchmal.zweckmäßig, trägt unter den Versuchsbedingungen der Figur etwa 65 zuerst eine Aufschlämmung der verschiedenen Kom-8% gegenüber von mehr als 30% für Trichlorcyanur- ponenten unter Zugabe einer begrenzten Menge säure. Wasser herzustellen und das freie Wasser dann vor-

Produkte, die weniger als 5% aktives Chlor ent- zugsweise durch Sprühtrocknen zu entfernen. Dieses halten, können zum Bleichen und für andere Zwecke Verfahren ergibt eine innige Mischung der Kompoverwendet werden, jedoch ist das Gewicht des Mate- 70 nenten und liefert ein frei fließendes, staubfreies Ma-

terial. Die große Stabilität der Dichlorcyanursäure in Lösung und beim Erhitzen macht diese besonders geeignet zur Verwendung von durch Sprühtrocknen hergestellten Präparaten.

Anstatt eine Aufschlämmung herzustellen und diese zu trocknen, können ähnliche Präparate hergestellt werden, indem die gut gemischten Komponenten bloß angefeuchtet und dann in geeigneter Weise getrocknet werden, z. B. durch Anwendung· von Wärme oder indem man das zugefügte Wasser mit einer der Komponenten ein Hydrat bilden läßt. Das Aufschlämmen oder Anfeuchten der Komponenten und' das anschließende Trocknen ergibt Präparate, die verhältnismäßig frei von Staub sind und bei denen keine Trennung der Abscheidung der Komponenten während der Lagerung, des Versandes oder der Handhabung eintritt.

Trockene Bleichpräparate können auch durch inniges Mischen der Komponenten im trockenen Zustand hergestellt werden. Gegebenenfalls kann die Mischung zu Tabletten, Preßkuchen, Pillen oder anderen kompakten Formen verarbeitet werden.

Beispiel 1

Ein trockenes Präparat, das 4% aktives Chlor enthält, wurde hergestellt, indem Trinatriumphosphat in den entsprechenden Verhältnissen mit je drei Proben von chlorierter Cyanursäure, die 19, 35 bzw. 44% aktives Chlor enthielten, gemischt wurde. Es wurde die Prozentzahl des urspünglich anwesenden Chlors, welche während einer 14tägigen Lagerung bei Zimmertemperatur verlorenging, gemessen. Die Werte sind in Tabelle 1 zusamengestellt. Es kann daraus ersehen werden, daß diejenigen Präparate, die mit einer chlorierten Cyanursäure hergestellt wurden, die 19 bzw. 35% aktives Chlor enthielten, eine gute Stabilität besaßen, während Präparate, die mit der 44°/o aktives Chlor enthaltenden Verbindung (praktisch Trichlorcyanursäure) hergestellt worden waren, eine schlechte Stabilität besaßen.

Tabelle 1

Aktives Chlor in der
chlorierten Cyanursäure, %

Trinatriumphosphat,
Teile

Chlorierte Cyanursäure,
Teile

Aktives Chlor in der
Mischung, °/o

Chlorverlust in 14 Tagen,
% (bezogen auf die
ursprünglich anwesende
Menge)

19	35
79,4	88,6
20,6	11,4
4	4
1	0

44
90,8

9,2

8,9 gegenüber 35,8%, berechnet auf Dichlorcyanursäure. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril betrug der Gehalt an aktivem Chlor 35,3%.

Die Dichlorcyanursäure besaß einen Schmelzpunkt von 225 bis 226° C, die Löslichkeit betrug bei 27° C etwa 2,6 g pro 100 g Wasser. Die Löslichkeit der Cyanursäure bzw. Trichlorcyanursäure betrug bei angenähert gleicher Temperatur 0,13 und etwa 1,2 g pro lOO g· Wasser.

ίο Das durch Beugung durch X-Strahlen erhaltene Spektrum von Dichlorcyanursäurekristallen war sowohl von dem der Cyanursäure als auch der Trichlorcyanursäure verschieden und besaß die charakteristischen Eigenschaften- eines Spektrums einer einheitliehen Verbindung.

Beispiel 2

Es wurden trockene Präparate, die 4% aktives Chlor und ein oberflächenaktives Mittel enthielten,

ao hergestellt, indem entsprechende Mengen chlorierter Cyanursäure, die 19, 35 bzw. 44% aktives Chlor enthielten, zu einer Mischung zugegeben wurden, die etwa 30 Teile Tetranatriumpyrophosphat, 6 Teile Alkylarylsulfonat (anionisches oberflächenaktives Mittel) und 55 Teile Natriumsulfat enthielt. Die Komponenten wurden in trockenem Zustand gründlich gemischt und 14 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen; dann wurde jede Mischung auf aktives Chlor untersucht und die Prozente des ursprünglichen Chlors, welche verlorengegangen waren, errechnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 zu ersehen.

Tabelle 2

Aktives Chlor in der

chlorierten Cyanursäure, % ' 19 35 44

Salzmischung, Teile 79,4 88,6 90,8

Chlorierte Cyanursäure,

Teile 20,6 11,4 9,2

Aktives Chlor in der

Mischung, % 4 4 4

Chlorverlust in 14 Tagen,
% (bezogen auf die
ursprünglich anwesende
Menge) 0 0 23,7

Diese Mischungen waren, wenn sie in Wasser zu einer Lösung, die 50 Teile aktives Chlor pro 1 Million enthielt, beim Bleichen eines Baumwollgewebes, das Flecken eines alkoholischen Grasextraktes enthielt, praktisch allen anderen Bleichlösungen gleichwertig.

19	35
79,4	88,6
20,6	11,4
4	4
0	0

Beispiel 3

Das oben verwendete, 35% Chlor enthaltende Cyanursäurederivat wurde wie folgt hergestellt:

3,25 gMol Cyanursäure wurden in 3,2 1 einer Lösung, die 6,50 gMol (etwa 8 Gewichtsprozent) Natriumhydroxyd enthielt, gelöst. Die Lösung wurde auf 5° C abgekühlt und unter Rühren Chlor eingeleitet, bis der p_H-Wert auf 2,2 gesunken war. Die Chlorierung dauerte 2¹Iz Stunden.

Die während der Chlorierung gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, gewaschen und bei 80° C getrocknet. Das Produkt wog 523 g, was einer 80,5%igen theoretischen Ausbeute an Dichlorcyanursäure entsprach, und besaß einen Gehalt an aktivem Chlor von 34,4% Es wurden trockene Präparate, die 4% aktives Chlor und ein oberflächenaktives Mittel enthielten, hergestellt, indem entsprechende Mengen chlorierter Cyanursäure, die 19, 35 bzw. 44% aktives Chlor enthielten, mit Trinatriumsulfat und Natriumlaurylsulfat gemischt wurden. Nach gründlicher Mischung der Komponenten wurden die Präparate 35 Tage bei Zimmertemperatur gelagert und dann der Chlorverlust bestimmt. Die Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt. Wie im Falle der Proben gemäß Beispiel 1 war die Stabilität der chlorierten Cyanursäure, die 19 bzw. 35 % aktives Chlor enthielt, gut, während die Stabilität der chlorierten Cyanursäure, die etwa 44%.aktives Chlor enthielt, schlecht war.

Tabelle 3

Aktives Chlor in der
chlorierten Cyanursäure, %

Trinatriumphosphat,
Teile

Natriumlaurylsulfate,
Teile

Chlorierte Cyanursäure,
Teile

Aktives Chlor in der
Mischung, °/o

Chlorverlust in 35 Tagen,
% (bezogen auf die
ursprünglich anwesende
Menge)

19	35
74	83
5,4	5,6
20,5	11,4
4	4
3,0	1,5

44

85 5,8 9,2 4

Cyanursäure mehr als etwa 38% aktives Chlor enthielt, besitzen demnach eine geringe Beständigkeit. Die Verluste sind so groß, daß zu ersehen ist, daß alles über etwa 38% vorhandene Chlor unter den Ver-Suchsbedingungen sehr leicht verlorengeht.

Tabelle 5 Beispiel 4

Es wurden trockene Präparate, die 4% aktives Chlor und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthielten, hergestellt, indem entsprechende Mengen chlorierter Cyanursäure, die 22, 35 bzw. 43 % aktives Chlor enthielten, mit Tetranatriumpyrophosphat, einem Polyalkylenoxyd-Kondensationsprodukt (nichtionisches oberflächenaktives Mittel) und Natriumsulfat gemischt wurden. Nach 3tägiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurden die Proben dann auf den Chlorverlust untersucht. Die in Tabelle 4 zusammengestellten Werte ergeben für die chlorierte Cyanursäure, die 22 bzw. 35% aktives Chlor enthält, eine gute und für eine chlorierte Säure, die 43 %■ aktives Chlor enthält, eine schlechte Stabilität.

Tabelle 4

	Aktives Chlor	Verlust an aktivem Chlor
	in der chlorierten Cyanursäure	aus der Aufschlämmung
IO	»/o	in 30 Minuten
	4,1	1,3
	9,9	1,3
	17,3	2,7
15	19,4	1,0
	22,2	1,7
	24,8	3,3
	25,5	1,6
	27,6	0,0
20	29,5	1,4
	34,2	1,7
	35,1	1,3
	35,4	0,6
	37,5	5,7
25	40,0	12,6
	44,6	32,6
	44,8	29,0

Aktives Chlor in der
chlorierten Cyanursäure, %

Tetranatriumpyrophosphat, Teile

Polyalkylenoxyd-

Kondensationsprodukt,
Teile

Natriumsulfat, Teile ...

Chlorierte Cyanursäure,
Teile

Aktives Chlor in

Mischung, %

Chlorverlust in 3 Tagen,
% (bezogen auf die
ursprünglich anwesende
Menge)

22	35
30	30
4 48	4 55
18,0	11,4
4	4
0,0	3,7

43 30

4 57

23,4

Beispiel 5

Es wurden Proben von chlorierter Cyanursäure mit 4 bis 45% aktivem Chlor nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Präparate, die 3% aktives Chlor enthalten, wurden hergestellt, indem Teile dieser Proben zu einer trockenen Mischung zugegeben wurden, die etwa 30 Teile Tetranatriumpyrophosphat, 6 Teile Alkylarylsulfonat und 55 Teile Natriumsulfat enthielt. Jede Probe wurde dann durch Zugabe einer gleichen Menge Wasser aufgeschlämmt, die Aufschlämmung* 30' Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen und die Prozentzahl der ursprünglich anwesenden Menge an Chlor, die während dieser Zeit verlorenging, bestimmt. Die Ergebnisse sind zahlenmäßig in Tabelle 5 und graphisch in der Figur dargestellt. Mischungen, in welchen die chlorierte

Beispiel 6

Es wurden zwei Mischungen aus chlorierter Cyanursäure, Trinatriumphosphat und Natriumsulfat hergestellt, und zwar in solchen Verhältnissen, daß Präparate erhalten wurden, die 3% aktives Chlor, 6% Trinatriumphosphat (TSP) und als RestNatriumsulfat enthielten.

Die chlorierte Cyanursäure enthielt in einer Probe 35% und in der anderen 44% aktives Chlor. Jede Probe wurde mit dem gleichen Gewicht Wasser gemischt, um eine 50%ige Aufschlämmung zu erhalten.

Nach 30 Minuten Stehen bei Zimmertemperatur wurde dann das aktive Chlor bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von Tetranatriumpyrophosphat (TSPP) als Alkalisalz wiederholt. Die Komponenten wurden in einem solchen Verhältnis gemischt, daß das Präparat 3% aktives Chlor, 32 % Tetranatriumpyrophosphat und als Rest Natriumsulfat enthielt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 6 zu ersehen.

Das Verfahren wurde unter Verwendung von Natriumcarbonat (Na₂CO₃) als alkalisches Salz wiederholt. Die Komponenten wurden in solchen Verhältnissen gemischt, daß das Präparat 3% aktives Chlor, 6% Natriumcarbonat und als Rest Natriumsulfat enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

6ο Alkalisches Salz	Aktives Chlor in der chlorierten Cyanursäure	Chlorverlust, bezogen auf die ursprünglich anwesende Menge %
65 TSP TSP TSPP TSPP Na2CO3 :... 70 Na2CO3	35 44 35 44 - 35 44	2,3 33,6 1,0 33,5 2,7 33,6

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Beispiel 7

Chlorierte Cyanursäure mit 44,4% aktivem Chlor wurde in einer solchen Menge zu einer Mischung von etwa 30 Gewichtsteilen Tetranatriumpyrophosphat, 6 Teilen eines Alkylarylsulfonates und 55 Teilen Natriumsulfat zugegeben, daß das fertige Präparat 4% aktives Chlor enthielt. Diese Mischung wurde zu einer solchen Menge Wasser zugegeben, daß die Aufschlämmung 40 Gewichtsprozent an Feststoffen enthielt. Die Aufschlämmung sollte dann einer Sprühtrocknung unterworfen werden. Die Aufschlämmung gab jedoch solche Mengen an Chlor ab, daß die Arbeiter das Gebäude verlassen mußten und der Versuch, das Material einer Sprühtrocknung zu unterwerfen, aufgegeben werden mußte.

Beispiel 8

Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei an Stelle des 44,4% aktives Chlor enthaltenden Materials ein solches mit 35,1% verwendet wurde. Auch hier enthielt die Mischung 4% aktives Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe. Weder bei der Herstellung der Aufschlämmung noch während des Sprühtrocknens wurde eine Chlorentwicklung festgestellt.

Die Wiederholung des Verfahrens, bei der einerseits das oberflächenaktive Mittel weggelassen wurde bzw. das oberflächenaktive Mittel weggelassen wurde und Natriumtripolyphosphat an Stelle von Tetranatriumpyrophosphat verwendet wurde, ergab die gleichen Ergebnisse, d. h., es wurde an keiner Stelle Chlor entwickelt.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde mit Dichlordimethylhydantoin an Stelle der chlorierten Cyanursäure wiederholt. Auch hier enthielt die Gesamtmischung der Feststoffe 4% aktives Chlor. Während der Aufschlämmung bei Zimmertemperatur wurde kein Chlor entwickelt, jedoch entstanden beim Versuch, eine Sprühtrocknung durchzuführen, solche Chlormengen, daß der Versuch abgebrochen werden mußte.

Beispiel 10

Es wurde ein trockenes, aktives Chlor enthaltendes Präparat hergestellt, indem 1,5 Gewichtsteile chlorierte Cyanursäure, die 35% aktives Chlor enthielt, 58,5 Teile Natriumtripolyphosphat und 40 Teile Natriummetasilicat-pentahydrat gemischt wurden. Dieses Präpart war bezüglich seines Gehaltes an aktivem Chlor stabil und ist als Reinigungsmittel und Sterilisationsmittel für die mechanische Geschirrwäsche geeignet.

Es wurde eine weitere, aktives Chlor enthaltende Mischung hergestellt, indem 1,5 Teile chlorierte Cyanursäure, die 35% aktives Chlor enthielt, 50 Teile Natriumpolyphosphat und 48,5 Teile Natriumcarbonat gemischt wurden. Auch dieses Präparat ist bezüglich seines Gehaltes an aktivem Chlor stabil und als Reinigungs- und Sterilisierungsmittel in der mechanischen Geschirrwäsche brauchbar.

Beispiel 11

Es wurden folgende Präparate, die als Pulver für sanitäre Zwecke oder als bleichende Scheuermittel geeignet sind, hergestellt:

Präparat A

89 Teile gepulverter Bimsstein,
5 Teile Natriumtripolyphosphat,
5 Teile Alkylarylsulfonat,

1 Teil Dichlorcyanursäure;

Präparat B

88 Teile gepulverter Bimsstein^
5 Teile Natriumtripolyphosphat,
5 Teile Alkylarylsulfonat,

2 Teile Dichlorcyanursäure;

Präparat C

54 Teile gepulverter Bimsstein,
40 Teile Trinatriumphosphat,
4 Teile Seifenpulver,
2 Teile Dichlorcyanursäure.

Beispiel 12

Es wurde ein Präparat mit einem hohen Gehalt an aktivem Chlor hergestellt, indem 90 Teile Dichlorcyanursäure, 5 Teile Trinatriumphosphat und 5 Teile Natriumsulfat gemischt wurden. Dieses Präparat, das etwa 32% aktives Chlor enthielt, war bezüglich seines Gehaltes an aktivem Chlor stabil.

Beispiel 13

Es wurde eine Reinigungs- und Bleichlösung hergestellt, indem ein handelsübliches Hochleistungswaschmittel in einer Konzentration von 0,1% in Wasser gelöst wurde und dann Dichlorcyanursäure in einer Menge, daß eine Konzentration von 50 Teilen aktives Chlor pro 1 Million erzielt wurde, zugefügt wurde. Es^ wurde gefunden, daß diese Lösung ein Baumwolltuch, das Flecken eines alkoholischen Extraktes von Gras enthielt, sehr wirksam bleichte.

Die Lösung war in ihrer Wirksamkeit einer aus Trichlorcyanursäure hergestellten ähnlichen Lösung, die dieselbe Konzentration an aktivem Chlor enthielt, gleichwertig; gegenüber einer ähnlichen, aus Dichlordimethylhydantoin hergestellten Lösung mit gleicher Konzentration an aktivem Chlor ergab sie eine bessere Bleiche.

Die gleichen Ergebnisse wurden beim Bleichen eines Baumwolltuches erzielt, das Flecken eines alkoholischen Grasextraktes enthielt, wenn die Reinigungslösung 38 statt 50 Teile aktives Chlor auf 1 Million enthielt. Weiterhin war bei der Bleiche von ungebleichtem Musseline mit Reinigungslösungen, die 38 Teile aktives Chlor pro Million enthielten, das Verhältnis der Wirksamkeit von Dichlorcyanursäure, Trichlorcyanursäure und Dichlordimethylhydantoin die gleiche wie beim Bleichen des mit den Grasflecken, beschmutzten Tuches.

In den obigen Beispielen wurde das aktive Chlor in der üblichen Weise bestimmt, indem eine Probe des Materials mit Kaliumiodid umgesetzt und das frei gewordene Jod mit Natriumthiosulfat titriert wurde.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Reinigungsmittel mit bleichender, oxydierender und desinfizierender Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Chlorierungsprodukt der Cyanursäure mit nicht mehr als 38% aktivem Chlor oder ein Salz eines solchen Chlorierungs-Produktes enthält.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsprodukt der Cyanursäure Dichlorcyanursäure ist.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsprodukt der Cyanursäure Dichlorcyanursäure mit einem geringen Gehalt an Trichlorcyanursäure ist.

4. Reinigungsmittel nach. Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfsmittel eine Alkaliverbindung, insbesondere ein Alkalihydroxyd oder ein Alkalisalz, wie ein Alkaliphosphat, Alkalibicarbonat oder Alkalisilikat, enthält.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oberflächenaktives Mittel, insbesondere eines des anionischen

oder nichtionischen Typs, vorzugsweise ein Alkylarylsulfonat, Alkylsulfat oder Polyalkylenoxyd-Kondensationsprodükt, enthält.

6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein¹ Füllmittel, insbesondere Natriumsulfat, oder ein Schleifmittel, wie Ton oder Bimsstein, enthält.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 6, bestehend aus 1 bis 90% Dichlorcyanursäure, 1 bis 99% Alkaliverbindung und gegebenenfalls 1 bis 40%, vorzugsweise 1 bis 20%, oberflächenaktivem Mittel.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 607 738.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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