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Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäure und diese enthaltenden
Gemischen Es ist bekannt, Trichlorisocyanursäure durch Chlorieren einer wäßrigen
Lösung des Trikaliumsalzes der Cyanursäure bei 0° C herzustellen. Bei der Durchführung
dieses Verfahrens im halbtechnischen Maßstab erhält man in einer Ausbeute, die etwa
80% der Theorie entspricht, ein Produkt, das aus Trichlorisocyanursäure und einer
beträchtlichen Menge Dichlorisocyanursäure besteht. Die für die Umsetzung benötigte
Zeit ist relativ lang und beträgt selbst bei guter Durchmischung der Reaktionsteilnehmer
5 bis 6 Stunden.
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Es ist weiterhin bekannt, über eine gekühlte Oberfläche einen Film
einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes der Cyanursäure fließen zu lassen und bei
gleichzeitiger Aktivierung durch Licht einen gasförmigen Chlorstrom darüberzuleiten.
Dieses Verfahren ist umständlich und nur schwer in den technischen Großbetrieb zu
übertragen. Das Verfahren hat den Nachteil, daß explosiv wirkende Chloroxyde entstehen
können und die Ausbeute geringer ist, als 60% der Theorie entspricht.
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Es ist bekannt, Dichlorisocyanursäure oder Gemische dieser Säure mit
Trichlorisocyanursäure durch Chlorierung einer wäßrigen Suspension der Cyanursäure
oder der Alkalisalze der Cyanursäure in saurem oder zuerst alkalischem und später
saurem Milieu mittels gasförmigen Chlors herzustellen. Diese Verfahren haben den
Nachteil, daß die Ausbeute teilweise nur bei etwa 809/o der Theorie liegt oder daß
die Raum-Zeit-Ausbeute schlecht ist, weil die Aufnahme von gasförmigem Chlor in
sauren Medien, insbesondere gegen Ende der Chlorierung, nur zögernd vor sich geht,
Es ist ferner bekannt, Dichlorisocyanursäure durch Erhitzen einer Mischung aus Trichlorisocyanursäure,
Cyanursäure und Wasser herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die
so hergestellte Dichlorisocyanursäure nur schwer von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial
befreit werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man Dichlorisocyanursäure und diese enthaltende
Gemische in einer Ausbeute bis zu 98% der Theorie erhält, wenn man in eine wäßrige
Lösung eines Dialkalisalzes der Cyanursäure oder eines Gemisches dieses Salzes mit
anderen Alkalicyanuraten, deren pH-Wert oberhalb 7, besonders zwischen 10 und 13
liegt, Chlor unterhalb 50° C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -10 und
--10° C einleitet, nach dem Absinken des pH-Wertes der Lösung unter 6,5, eine zur
Bildung eines Salzes mit der Cyanursäure befähigte Alkahverbindung in einer höchstens
301% der Cyanursäure äquivalenten Menge zusetzt und den Chlorzusatz nach dem erneuten
Absinken des pH-Wertes der Lösung auf 5 bis 2,5 beendet.
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Zweckmäßig geht man von einer wäßrigen Lösung aus, welche die obengenannten
Alkalisalze der Cyanursäure in einer Konzentration von mehr als 5 0/0 und vorteilhaft
in einer Konzentration zwischen 5 und 20% enthält. Der PH-Wert der Lösung liegt
über 7, insbesondere zwischen 10 und 13. In diese Lösung leitet man Chlorgas ein.
Um Nebenreaktionen zu vermeiden und die Reaktionszeit möglichst abzukürzen, muß
man die flüssige und die gasförmige Phase während der Umsetzung innig vermischen.
Bei der Chlorierung wird allgemein eine Temperatur unterhalb 50° C, insbesondere
zwischen -10 und +10° C eingehalten. Beim Einleitendes Chlors sinkt der PH-Wert
der Lösung ab.
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Sobald die Lösung einen PH-Wert unter 6,5, z. B. 4 bis 6, hat, gibt
man eine zur Bildung eines Salzes mit Cyanursäure befähigte Alkaliverbindung, wie
Alkalihydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat, zweckmäßig in wäßriger Lösung zu. Die
Menge der Alkaliverbindung wählt man so, daß sie höchstens 30%, insbesondere 5 bis
25'%, der der Cyanursäure äquivalenten Menge beträgt. Die Zugabe der Alkaliverbindung
kann auf einmal oder periodisch oder kontinuierlich erfolgen. Die weitere Chlorzugabe
kann während oder nach beendeter Zugabe der Alkaliverbindung oder abwechselnd mit
der Alkalizugabe vorgenommen werden. Die Umsetzung ist beendet, wenn der pH-Wert
der Lösung zwischen 2,5 und 5 liegt. Die Umsetzung kann unter Normaldruck oder erhöhtem
Druck durchgeführt werden. Die feste
kristalline Dichlorisocyanursäure
wird von der wäßrigen Lösung mechanisch abgetrennt. Um Verluste zu vermeiden, kann
man die wäßrige Lösung für eine neue Umsetzung verwenden.
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Die rohe Dichlorisocyanursäure wird zwecks Vermeidung von Zersetzungen
bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 60° C, getrocknet.
Um eine alkalichloridfreie Dichlorisocyanursäure zu erhalten, kann man die -Säure
vor der Trocknung mitWasser waschen. Das dabei anfallende Waschwasser kann erneut
für die Lösung der Alkahsalze der Cyanursäure verwendet werden.
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Man erhält die chlorierten Isocyanursäuren in Form eines weißen Pulvers.
Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ. Die chlorierten Isocyanursäuren haben fast
den theoretischen Gehalt an aktivem Chlor.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Eiri weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß
die Umsetzung in wesentlich kürzerer Zeit als bei den bekannten Verfahren beendet
ist.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In einem Reaktionsbehälter mit Rührvorrichtung mischt man 584 Teile Cyanursäure,
360 Teile 98%iges Natriumhydroxyd und 51 einer 10o/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung,
die von dem vorangegangenen Ansatz stammt, wo sie bei der Aufarbeitung der rohen
Dichlorisocyanursäure anfällt. Es entsteht so eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes
der Cyanursäure mit dem pji-Wert 12. In diese Lösung leitet man während einer Stunde
640 Teile gasförmiges Chlor ein, wobei der pH-Wert auf 3,5 sinkt. Die Temperatur
der Lösung hält man auf 0° C. Anschließend setzt man 100 Teile einer 25%igen wäßrigen
Natriumcarbonatlösung zu und leitet in einem Zeitraum von 3/4 Stunden weitere 60
Teile Chlor ein. Gleichzeitig mit dem Chlor gibt man 60 Teile einer 25%igen wäßrigen
Natriumcarbonatlösung hinzu. Diese Lösung setzt man innerhalb von 112 Stunde zu,
während man die Chlorzugabe noch 1/4 Stunde länger fortsetzt. Die Reaktionslösung
hat dann den pH-Wert 2,6. ZurVerdrängung des nicht umgesetzten Chlors leitet man
noch 1/2 Stunde lang Stickstoff durch die Reaktionslösung. Die Dichlorisocyanursäure
scheidet sich kristallin ab, wird mittels einer Schleuder von der Lösung abgetrennt
und mit Wasser gewaschen. Die beiden wäßrigen Lösungen werden für den nächsten Ansatz
wiederverwendet. Die Dichlorisocyanursäure wird anschließend bei 40' C und unter
einem Druck von 20 Torr getrocknet. Man erhält 877 Teile einer getrockneten Dichlorcyanursäure.
Das entspricht 97% derTheorie, Wassergehalt = 0,9 %, Aktivchlorgehalt = 71,6%. Sie
kann durch Umsetzung mit Alkali, z. B. 1 Mol Alkalihydroxyd je Mol Dichlorisocyanursäure,
in wäßriger Phase in das stabile und in Wasser leicht lösliche Monoalkalisalz umgewandelt
werden.
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Zur Herstellung von Gemischen verschiedener chlorierter Isocyanursäuren
verwendet man Gemische verschiedener Alkalicyanurate als Ausgangslösung. Beispielsweise
erhält man bei der erfindungsgemäßen Chlorierung einer wäßrigen Lösung, die eine
Mischung aus 500lo Dialkalicyanurat und 50 % Trialkalicyanurat enthält, d. h. die
je Mol Cyanursäure 2,5 Mol Alkali enthält, eine Mischung aus 50 % DichIorisocyanursäure
und 50% Trichlorisocyanursäure. Beispiel 2 In einem Reaktionsbehälter mit Rührvorrichtung
mischt man 584 Teile Cyanursäure, 446 Teile 98o/oiges Natriumhydroxyd und 5 Teile
einer 12%igen wäßrigen Natriumchloridlösung, die von dem vorangegangenen Ansatz
stammt, wo sie bei der Aufarbeitung der rohen chlorierten Cyanursäure anfällt. Es
entsteht so die wäßrige Lösung eines Gemisches des Di- und Trinatriumsalzes der
Cyanursäure mit einem pH-Wert von 12,5. Man leitet in diese Lösung im Laufe von
2 Stunden 840 Teile Chlorgas ein, wobei der PH-Wert auf 3,9 absinkt. Die Temperatur
der Lösung hält man auf -!-2° C. Man setzt anschließend 76 Teile einer 2511/eigen
wäßrigen Sodalösung zu und leitet in einem Zeitraum von 3/4 Stunden weitere 80 Teile
Chlorgas ein, wobei man gleichzeitig weitere 55 Teile einer 25%igen wäßrigen Sodalösung
zutropft. Diese Lösung setzt man im Laufe von 30 Minuten hinzu. Die Chlorzugabe
wird noch 1/4 Stunde länger fortgesetzt. Nach beendeter Chlorierung leitet man 1/2
Stunde lang einen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch. Die chlorierte Cyanursäure
wird anschließend von der Mutterlauge durch Schleudern getrennt, mit wenig kaltem
Wasser nachgewaschen und bei steigender Temperatur von 20 auf 50° C und laufend
abnehmendem Druck von 100 auf 10 Torr getrocknet. Man erhält 950 Teile einer getrockneten,
chlorierten Cyanursäure, das entspricht 97% der Theorie für ein Gemisch aus 50 %
Di- und 50% Trichlorisocyanursäure. Wassergehalt = 0,4%, Aktivchlorgehalt = 81,1%,
das entspricht etwa einer Mischung aus 50 % Di- und 50% Trichlorisocyanursäure.
Die Substanz ist ein weißes Pulver.