DE2502411C2

DE2502411C2 - Verfahren zur herstellung von bis-n-chloramiden gesaettigter aliphatischer dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2502411C2
Application number: DE19752502411
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl-Chem Dr Bergfeld; Dr-Ing Zengel Hans Georg
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1977-02-24
Also published as: US4342707A; FR2298533B1; NL7600517A; DE2502411B1; CA1042016A; ATA27976A; ES444510A1; AT342017B; DD123737A5; FR2298533A1; JPS5198208A; CH598196A5; BE837751A; GB1516791A; IT1052948B

Description

H₂N - CO - X - CO - NH₂

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung

von gesättigten aliphatischen Bis-N-chloramiden. in der X einen geradkettigen oder verzweiglkettigen

N-Chloramide von Monocarbonsäuren sind glatt aliphatischen Rest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen und in hohen Ausbeuten durch Chlorieren der 30 bedeutet, in wäßrigen Mineralsäuren bei Temperaentsprechenden Monocarbonsäureamide zugänglich. türen von O bis 40° C chloriert.
Wendet man diese für Monoamide bekannten Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise die Verfahren jedoch bei aliphatischen Dicarbon- Diamide der folgenden Dicarbonsäuren: Adipinsäure, säurediamiden an, so erhält man im allgemeinen die Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, gewünschten Bis-N-chloramide nur in geringer Aus- 35 Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure und Unbeute. Lediglich nach einem in der DT-PS 9 09 455 decandicarbonsäure.

beschriebenen, speziell für die Herstellung von Bis- Als wäßrig-mineralsaures Medium eignen sich bei-N-chloramiden entwickelten Verfahren lassen sich im spielsweise verdünnte wäßrige Salzsäure und Schwe-Falle des Pimelinsäurediamids und des Adipinsäure- feisäure. Man kann beim erfindungsgemäßen Verfahdiamids höhere Ausbeuten erzielen, wenn man ent- 40 ren von einer neutralen wäßrigen Suspension der weder in wäßrig-alkalischem Medium, in Eisessig Amide ausgehen; hierbei löst sich der bei der ChIo- oder anderen organischen Säuren unter Zusatz von rierung als Beiprodukt entstehende Chlorwasserstoff Alkali- oder Erdalkalisalzen dieser Säuren oder auch im Reaktionsgemisch und die Umsetzung erfolgt soin anderen Lösungsmitteln, wobei jedoch auch stets mit in verdünntem wäßrig-salzsauren Medium. Bevorein Halogenwasserstoff-Akzeptor zugesetzt werden 45 zugl wird von einer verdünnten salzsauren Suspenmuß, chloriert. Die Umsetzung in alkalischem Milieu sion des Diamids ausgegangen.

ist aus mehreren Gründen nachteilig. Die erhältlichen Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Produkte sind uneinheitlich, sie enthalten unum- des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die ChIogesetztes Diamid, weiterhin durch Hydrolyse des Di- rierung in Gegenwart eines anorganischen Salzes. Geamids und des Bis-N-chloramids entstandene Di- 5° eignete Salze sind beispielsweise Alkali- und Erdcarbonsäure sowie Bis-N-dichloramide, weiche sich alkalichloride und Alkali- oder Erdalkalisulfate. Vordurch Überchlorierung des Bis-N-chloramids bilden. zugsweise werden Natriumchlorid und Nartiumsulfat Bis-N-dichloramide entstehen auch bei der Chlorie- eingesetzt. Der Zusatz eines Salzes bewirkt die Errung in organischen Säuren oder anderen organischen höhung der Selektivität und der Ausbeute. Dies gilt ins-Lösungsmitteln in Gegenwart von Halogenwasser- 55 besondere bei Bis-amiden und Bis-N-chloramiden mit stoff-Akzeptoren. Sie zersetzen sich beim Kochen, merklicher Löslichkeit; in diesen Fällen wird außerbilden hierbei äußerst explosive Zerfallprodukte dem die Abtrennung des Reaktionsproduktes erleich-[Rcyon + Synthetica + Zellwolle, Bd. 29, Seite 43 tert. Vorzugsweise geht man bei dieser Ausführungs-(1951)] und gefährden somit die Durchführung dieses form des erlindungsgemäßen Verfahrens von einer bekannten Verfahrens in erheblichem Maße. 60 Suspension des Diamids in einer salzsauren gesattig-

Nach einer weiteren in der DT-PS 9 09 455 be- ten Natriumchloridlösung aus.

schriebenen Ausführungsform sollen Bis-N-chlor- Die Chlorierung der Diamide verläuft exotherm, amide in nahezu quantitativer Ausbeule zugänglich Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperasein, wenn man das Dicarbonsäurediamid trocken mit türen von 0 bis 40° C durchgeführt. Die Anwendung einem Halogenwasserstoff bindenden Mittel, Vorzugs- 65 höherer Temperaturen ist insofern nachteilig, als weise Natriumbicarbonat, mischt und Chlordämpfe unter diesen Bedingungen durch Hydrolyse merkliche über das trockene Gemisch hinwegleitet. Aber auch Mengen Dicarbonsäure entstehen. Aus ökonomischen diese Verfahren eignen sich nicht für die technische Gründen wird die Chlorierung bevorzugt bei 5 bis

30° C durchgeführt, wobei die Reaktionswärme durch Wasserkühlung abgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 6 und 10 ata.

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchrmschung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte dann mindestens so bemessen sein, daß dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Veidünnnung des Reaktionsfuisatzes beträgt ca. 100 bis 200 g Amid pro Liter Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure.

Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 10 Minuten bis 2,5 Stunden beendet. Das Amid wird praktisch quantitativ in das Ν,Ν-Dichloramid überführt, auch wenn zwischenzeitlich keine Lösung auftritt. Die Produkte können in einfacher Weise, z. B. durch Abnitrieren oder Abschleudern, abgetrennt werden. Nach dem Waschen z. B. mit kaltem Wasser und Trocknen bei z. B. 70^ C im Vakuum erhält man sie in höchster Reinheit.

Die nach dem erfindumgsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, beispielsweise können sie zur Herstellung von Diurethanen, Diharnsloffen, Diaminen und Diisocyanaten verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem bekannten dadurch aus, daß es in sehr hoher bis nahezu quantitativer Ausbeute zu hochreinen Bis-N-chloramiden führt. Beispielsweise werden nach dem in Reyon + Synthetica + Zeihvolle beschriebenen Verfahren in den Fällen des Adipinsäure-N-chloramids nur 61 °/o, des Korksäure-N-chloramids nur 62¹Vo und des Sebacinsäure-N-chloramids nur 37% Rohausbeute erhalten (1. c. Seite 50). Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren insofern überlegen, als es einfach und ungefährlich in der Ausführung ist.

Beispiel 1

75,2 g (0,33 Mol) Dodecandicarbonsäurediamid wurden in 2,5 1 halbkonzentrierter Salzäure suspendiert und bei 24 bis 26° C im Verlauf von 2,5 Stunden unfer kräftiger Chloreinleitung (feine Verteilung durch Gasfritte) zum Bis-N-chloramid umgesetzt. Nach dem Abnutschen, Neutralwaschen mit Wasser und Trocknen konnte aus der Suspension 91,6 g (— 97,8°/o der Theorie) des gewünschten Dodecan-1,12-bis-N-chloramids als weißes Pulver vom Festpunkt 122 bis 126° C isoliert werden.

Beispiel 2

73 g (0,365 Mol) Sebazinsäurediamid wurden analog Beispiel 1 in 3 1 halbkonzentrierter Salzsäure fein susoendiert und im Verlauf von 2,5 Stunden bei 10° C durch Einleiten eines kräftigen Chlorstroms umgesetzt. Aus der Suspension konnten direkt 82,3 g (= 98% der Theorie) Sebazinsäure-bis-N-chloramid als farbloses Pulver vom Festpunkt 133 bis 136° C isoliert werden.

Beispiel 3

56 g (0,325 McI) Korksäyrediannd wurden in

ίο einem Liter halbkonzentrierter Salzsäure gelöst und bei 5° C im Verlauf von 2,5 Stunden chloriert. Dabei fiel aus der zunächst klaren Lösung des Diamids in Salzsäure im Verlauf der Reaktion ein feiner weißer Niederschlag aus. Dieser wurde abgesaugt mit sehr wenig Eiswasser und Aceton neutral gewaschen und bestand aus dem gesuchten Korksäure-bis-N-chloramid. Ausbeute: 34,2 g (= 43,6% der Theorie).

Durch vorsichtiges Eindampfen der Reaktionslösung konnten weitere 61 g (46% der Theorie) Bis-N-chlor,?mid vom Fp. 149 bis 152° C (unter Zersetzung) isoliert werden. Gesamtausbeute: 89,6% der Theorie an Korksäure-bis-N-chloramid. Das ursprünglich gelöste N-Chloramid konnte auch durch Aussalzen mit NaCl isoliert werden.

Beispiel 4

56 g (0,325 Mol) Korksäurediamid wurden in einem Liter mit NaCl gesättigter halbkonzentrierter Salzsäure suspendiert und bei 5° C im "Verlauf von 2,5 Stunden chloriert. Nach dieser Zeit wurde der feine weiße Niederschlag abgesaugt, mit wenig Eiswasser neutral gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt war reines Korksäure-bis-N-chloramid. Ausbeute: 90,7%.

Beispiel 5

21,6 g Adipinsäurediamid (0,15 Mol) wurden in 80 ml halbkonzentrierter Salzsäure gelöst und bei 1O⁰C im Verlauf einer Stunde Chlor eingeleitet. Nach ca. 15 Minuten begann sich ein feiner, weißer Niederschlag aus der Reaktionslösung abzuscheiden.

Nach beendeter Reaktion wurde dieser isoliert und mit sehr wenig Eiswasser gewaschen. Nach dem Trocknen hinterblieb 6,96 g (= 20,9% der Theorie) Adipinsäure-bis-N-chloramid. Fp.: 155 bis 160⁰C.

Aus dem Filtrat konnte durch vorsichtiges Einengen weitere 19,5 g (= 61% der Theorie) Adipinsäure-bis-N-chloramid isoliert werden. Gesamtausbeute an Adipinsäure-bis-N-chloramid: 81,9% der Theorie.

Beispiel 6

21,6 g Adipinsäurediamid (0,15 Mol) wurden in 80 ml einer mit Natriumchlorid gesättigten 5gewichtsprozentigen wäßrigen Salzsäure gelöst und bei 10⁰C im Verlauf einer Stunde Chlor eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wurde das Adipinsäure-bis-N-chloramid abfiltriert, mit wenig Eiswasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute betrug 91,5% der Theorie.

Claims

Herstellung der Bis-N-ihloramide: Bei der trockenen Patentansprüche: Chlorierung backt .die Reaktionsmasse zusammen, sie maß dauernd von der Reaktorwand abgelöst und

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-N-chlor- durchmischt werden. Außerdem ist es erforderlich, amiden gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, 5 laufend Proben zu entnehmen und den Chlorierungsdadurch gekennzeichnet, daß man Di- grad zu bestimmen, um zur rechten Zeit die Chlorcarbonsäurediamide der allgemeinen Formel zufuhr abzubrechen. Auch aus Korrosionsgründen ist

das Verfahren problematisch.

H₂N-CO-X-CO-NH₂ Aus der DT-OS 23 13 548 ist es bekannt, Tere-

lo und lsophthalsäurediamid durch Chlorieren in wäß-

in der X einen geradkettigen oder verzweigt- rig-mineralsaurem Milieu in die entsprechenden Biskettigen aliphatischen Rest mit 4 bis 40 Kohlen- N-chloramide zu überführen. Die Anwendung dieser Stoffatomen bedeutet, in einer wäßrigen Mineral- für die beiden obengenannten aromatischen Dicarbonsäure bei Temperaturen im Bereich von O bis säurediamide bekannten Verfahrensweise lag insoweit 40° C chloriert. 15 fern, als der Fachmann aus den Ausführungen in

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Reyon + Synthetica + Zellwolle folgern mußte, daß kennzeichnet, daß man von einer verdünnten salz- aliphatische N-Chloramide in Gegenwart Überschüssauren Suspension des Diamids ausgeht. siger Salzsäure wieder in Amid und Chlor zerfallen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- (I. c. Seite 8 unten).

kennzeichnet, daß man von einer Suspension des ao Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver-Diamids in einer salzsauren gesättigten Natrium- fahren zur Herstellung von Bis-N-chloramiden gechloridlösung ausgeht. sättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, das dadurch

gekennzeichnet ist, daß man Dicarbcnsäurediamide der allgemeinen Formel