DE2212604B2

DE2212604B2 - Verfahren zur herstellung von 2- halogenaethylphosphonsaeuren

Info

Publication number: DE2212604B2
Application number: DE19722212604
Authority: DE
Inventors: David Irwin; Vogel Calvin; Easton Pa. Randall (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1971-03-26
Filing date: 1972-03-16
Publication date: 1977-11-24
Also published as: FR2130314B1; US3808265A; JPS5649920B1; CH567518A5; FR2130314A1; IL38985A0; GB1365809A; IL38985A; DE2212604A1; CA972378A; DE2212604C3

Description

Es hat sich nämlich gezeigt, da3 dann, wenn man die Hydrolyse der 2-Halogenäthylphosphonsäureester der oben angegebenen Formel mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure durchführt und während der Durchführung der Hydrolyse genügend wasserfreien Chlorwasserstoff in die Reaktionsmischung einleite .· zur Bildung von unerwünschten Verunreinigungen ,uhrenden Konkurrenzreaktionen unterdrückt werden, so daß das gewünschte Endprodukt in hoher Ausbeute und mit einer hohen Reinheit erhalten wird. _U)

Die gewünschte Umwandlung der 2-Halogenäthylphosphonsäureester verläuft gemäß folgender Gleichung:

X-CH₂CH₂-P-(OR)₂

konz. wäßr. HCl

X-CH₂CH₂-P-(OH)₂

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(II)

wobei X für ein Halogen, wie Chlor oder Brom, steht und jedes R einzeln für eine Alkyl-, Halogenalkyl- oder jo Hydroxyalkylgruppe mit 1 —8 Kohlenstoffatomen steht. Obgleich nur 2 Mol HCl notwendig sind, liegt in der anfänglichen Reaktionsmischung gewöhnlich ein Überschuß an HCl, nämlich z. B. 3—6 Mol HCl pro Mol Ester I₁ vor. Nachdem die Reaktion fast beendet ist, ist die i·- anfängliche HCl Menge um etwa 2 Mol erschöpft worden, wodurch im selben Wasservolumen z. B. nur 1—4 MoI HCl zurückbleiben. Die Konzentration der wäßrigen HCl liegt zwischen etwa 12—23%, und unter diesen Bedingungen einer relativ niedrigen HCl Konzentration bekommt eine konkurrierende Reaktion wesentliche Bedeutung. Das 2-Halogenäthylphosphonsäureprodukt II beginnt, gemäß der folgenden Gleichung zur 2-Hydroxyäthylphosphonsäure III zu hydrolysieren:

X-CH₂CH₂-P-(OH)₂ (II)

H, O

HO-CH₂CH₂-P-(OH)₂ (III)

Die Reaktion B verbraucht somit die gewünschte jS-Halogenäthylphosphonsäure II und liefert die giftige /3-2-Hydroxyäthylphosphonsäure III; beide Ergebnisse sind äußerst unerwünscht und werden durch das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, ip.dem man einen Ester der Forme! ! und konz. wäßrige HCl in ein mit Heizmitteln und Mitteln zur Einführung von HCl während des Reaktionsverlaufes versehenes Druckreaktionsgefäß einführt. Die Reaktion zwischen Ester und HCl erfordert theoretisch 2 Mol HCl pro Mol Ester zur Bildung der entsprechenden Disäure JII. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin ausreichend überschüssige HCI notwendigem die HCl-Konzentration in der wäßrigen Phase oberhalb etwa 23%, vorzugsweise oberhalb 30% und insbesondere oberhalb 35%, während des Reaktionsverlaufes zu halten. Anfänglich braucht die Reaktionsmischung nicht einmal die theoretische HCI-Menge aufzuweisen, da alle oder ein Teil der notwendigen HCI während der Reaktion eingeführt werden kann. Es ist jedoch sehr zweckmäßig, von einer Reaktionsmischung auszugehen, die wäßrige, insbesondere konz. wäßrige HCl anstelle von Wasser oder verdünnter HCl enthält, da der Ester in Wasser oder verdünnter Säure nicht löslich ist.

Die anfängliche Wassermenge ist nicht entscheidend. Es braucht nur so viel anwesend zu sein, wie für einen innigen Kontakt zwischen Ester und wäßriger Säure notwendig ist. Zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es zweckmäßig, daß mindestens 2 Mol, vorzugsweise mindestens 5 Mol, Wasser pro Mol Ester vorliegen. Größere Wassermengen in der Reaktionsmischung, z. B. mehr als 10 MpI pro Mol Ester, haben keine nachteilige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit, verringern jedoch die Reaktionswirksamkeit und tragen zum Frobiem des Wasserabstrippens vom Endprodukt bei.

Die Reaktion erfolgt bei erhöhten Temperaturen von z. B. etwa 100-145⁰C, vorzugsweise etwa 110—130°C, unter ausreichendem HCl-Druck durch absatzweise Zugabe von gasförmiger HCl, um die wäßrige Säurekonzentration über etwa 23% zu halten, wobei ein Druck bis zu etwa 35 atü oder höher eingehalten wird. Drucke von etwa 3,5—6,3, insbesondere von 4,9 bis 6,3 atü mindestens während des größten Teils der Reaktionszeit werden bevorzugt. Der Reaktor kann ein mit Glas ausgekleideter Autoklav bekannter Art sein.

Nach beendeter Reaktion, was z. B. durch ein Aufhören des Druckabfalles angezeigt wird, wird die Mischung abgekühlt und das gewünschte Produkt in bekannter Weise von der Zwei-Phasen-Mischung isoliert, die aus einer wäßrigen, die 2-Halogenäthylphosphonsäure enthaltenden Phase und einer organischen, RX umfassenden organischen Phase besteht, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat. Durch Abziehen der organischen Schicht und Abstrippen von Wasser von der verbleibenden wäßrigen Schicht erhält man die gewünschte 2-Halogenäthylphosphonsäure in relativ reiner Form.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispie I 1

Ein mit Glas ausgekleideter 3,8-l-Rührautoklav wurde mit 807 g (3 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat und 900 ecm 37%iger HCI beschickt. Dann wurde der Autoklav innerhalb von 2 Stunden auf 120⁰C

w) erhitzt, was zu einem Druck von etwa 5,9 atü führte, und 12 Stunden auf 120⁰C gehalten. Während der ersten halben Stunde fiel der Druck unter etwa 3,5 atü und wurde durch Zugabe von trockener gasförmiger HCI alle halbe Stunde auf etwa 6,3 atü erhöht. Danach fiel

h^r) der Druck nicht mehr unter etwa 4,9 atü. Nach bccridctcr Reaktion wurden 84 g HC! aufgenommen, was durch ein Aufhören des Druckabfalles angezeigt wurde. Nach Abkühlen auf ZimmertemDeratur wurde

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ein flüssiges Zwei-Phasen-Produkt erhalten. Die obere Schicht aus Äthylendichlorid wog 540 g. Nach Blitzverdampfung der unteren wäßrigen Phase bei 60° C erhielt man 432 g Produkt, das 87,7% 2-Chloräthylphosphonsäure, 2,4% 2-Hydroxyäthylphosphonsäure und 1,8% ί Mono-2-chloräthylester der 2-Chloräthylphosphonsäure enthielt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1076 g (4 Mol) Phosphonat wiederholt. Die Reaktionszeit betrug 14 Stunden bei 120°C. Man erhielt 750 g Äthylendichlorid und 576 g eines Produktes, das 86,7% 2-Chloräthylphosphonsäure, 0,6% 2-Hydroxyäthylphosphonsäure und 1,6% Mono-2-chloräthylester der 2-Chloräthylphosphonsäure enthielt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1450 g (5,4 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat und 450 ecm 37%iger HCl wiederholt. Nach 24stündiger Reaktion bei 120°C erhielt man 950 g Äthylendichlorid und 827 g eines Produktes, das 87,2% 2-Chloräthylphosphonsäure, 0,7% 2-Hydroxyäthylphosphonsäure und 3,0% Mono-2-chloräthylester der 2-Chloräthylphosphonsäure enthielt.

Vergleichsbeispiel 1
(atmosphärischer Druck)

Eine Mischung aus 53,8 g (0,2 Mol) Bis-(2-chloräthyl)- jo 2-chloräthylphosphonat, 50 ecm (0,6 Mol) konz. 37%iger HCl und 40 ecm Wasser wurde 2 Tage zum Rückfluß erhitzt. Das gebildete Äthylendichlorid wurde kontinuierlich entfernt. Insgesamt wurden 16,7 ecm (51% d. Th.) gesammelt. Ein Aliquot wurde von der j-, Reaktionsmischung nach einem Tag entfernt und das Lösungsmittel abgestrippt.

Eine zweite Probe erhielt man nach 2 Tagen durch Abstrippen des Lösungsmittels.

Die Analyse der Probe nach einem Tag zeigte etwa 58% Disäuren (2-Chlor-äthyl- und 2-Hydroxyäthylphosphonsäuren) und etwa 30% Monoester.

Die Analyse der Proben nach 2 Tagen zeigte 96,4% Disäuren (74,0% 2-Chloräthylphosphonsäure, 22,4% 2-Hydroxyäthylphosphonsäure) und 3,5% des Mono-2-chloräthyiesters der 2-Chloräthylphosphonsäure.

Vergleichsheispiel 2
(geschlossener Reaktor — autogener Druck)

Ein mit Glas ausgekleideter 3,8-l-Autoklav wurde mil 807 g (3 Mol) Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat und 900 ecm konz. 37%iger HCI beschickt. Der Autoklav wurde unter Rühren 18 Stunden auf 120°C erhitzt. Der Höchstdruck v< ährend des Versuches betrug 5,9 atü. Nach Abkühlen erhielt man ein flüssiges Zwei-Phasen-Produkt. Die obere Äthylendichlorid· schicht wog 375 g. Das Lösungsmittel wurde von der wäßrigen unteren Schicht durch Blitzverdampfung entfernt und hinterließ 527,5 g eines festen Produktes. Die Titrierung zeigte 98,7% Disäuren und 0,83% Monoester im Produkt. Eine Analyse der Disäuren ergab einen Gehalt von 91,9% 2-Chloräthylphosphonsäure und 8,1 % 2-Hydroxyäthylphosphonsäure.

Aus demObigen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer nur wenig durch 2-Hydroxyäthylphosphonsäure verunreinigten 2-HaIogenäthylphosphonsäure darstellt. Man erhält hohe Ausbeuten in relativ kurzer Reaktionszeit, und eine relativ geringe Wassermenge reicht zur Erzielung relativ hoher Reaktionsgeschwindigkeiten aus. Aus dieser Tatsache ergeben sich zwei Vorteile: es wird weniger Reaktorraum durch Wasser eingenommen, wodurch die Umwandlung von mehr Diesterausgangsmaterial pro Volumeneinheit an Reaktor möglich ist, und es muß weniger Wasser von der wäßrigen Phase des Reaktionsproduktes entfernt werden, um die gewünschte 2-Halogenäthylphosphonsäure zu ergeben. Somit liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt hoher Reinheit bei niedrigeren Kosten als bisher möglich.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäß notwendige absatzweise Zugabe von gasförmiger HCl auch kontinuierlich oder periodisch durchgeführt werden. Bei Verwendung einer automatisch geregelten Anlage können die Reaktionen der obigen Beispiele 1 bis 3 während mindestens eines Hauptteils der Reaktionszeit bei jedem gewünschten Druck kontinuierlich oder variabel und vorzugsweise zwischen etwa 3,5—6,3 atü durch automatisch geregelte Einführung der während der Reaktion erforderlichen gasförmigen HCI erfolgen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren der Formel

O OH
X-CH₁CH₁-P

OH

in der X für Chlor oder Brom steht, durch Hydrolyse eines Diesters der Formel

O OR₁

II/

X-CH₂-CH₂-P

OR₂

in der X die angegebene Bedeutung hat und Ri und R₂ einzeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei erhöhten Temperaturen mit wäßriger Salzsäure, wobei man die Hydrolyse unter Druck durchführt und durch Zuführung von Chlorwasserstoff dessen Konzentration auf mindestens etwa 23% hält, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Hydrolyse entstehenden Nebenprodukte erst nach Beendigung der Reaktion abgetrennt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren der Formel

O OH

X—CH₁CH,-P

OH

in der X für Chlor oder Brom steht durch Hydrolyse eines Diesters der Formel

O OR₁

X-CHXH₇-P

OR,

in der X die angegebene Bedeutung hat und Ri und R₂ einzeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei erhöhten Temperaturen mit wäßriger Salzsäure, wobei man die Hydrolyse unter Druck durchführt und durch Zuführung von Chlorwasserstoff dessen Konzentration auf mindestens etwa 23% hält.

2-HaiogenäiliylphosphGnsäiircn stellen wertvolle Pflanzenwachstumsstimulatoren dar. Diese Verbinduneen. insbesondere die 2-Chloräthylphosphonsäure, werden in großem Umfange als Pflanzenwachstumshormone zur Verbesserung der Ernten von beispielsweise Ananas, Sojabohnen und dgl. verwendet. Die Verwendung dieser Verbindungen ist beispielsweise in »Ναό ture«, Band 218, Seite 974 (1968), beschrieben.

Es sind zwar bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren bekannt, diese Verfahren sind jedoch in bezug auf ihre Wirtschaftlichkeit und in bezug auf die Reinheit der

iü dabei erhaltenen Produkte nicht zufriedenstellend.

Aus der deutschen Patentschrift 20 61610 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem 2-Halogenäthylphosphonsäuren durch Hydrolyse von entsprechenden Diestern mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure unter Atmosphärendruck hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird während der Reaktion Chlorwasserstoff eingeleitet und die bei der Umsetzung entstehenden Nebenprodukte werden während des Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich abdestilliert. Dieses bekannte Verfahren ist nicht nur unbefriedigend in bezug auf die damit erzielbare Ausbeute an 2-Halogenäthylphosphonsäuren und in bezug auf die Reinheit der dabei erhaltenen Produkte, sondern es ist auch deshalb großtechnisch nicht durchführbar, weil der dafür erforderliche apparative Aufwand verhältnismäßig hoch ist.

Es ist zwar auch bereits bekannt, zur Herstellung von 2-Chloräthylphosphonsäure die Hydrolyse der entsprechenden Diester mit überschüssiger konzentrierter

jo Chlorwasserstoffsäure in einem geschlossenen Druckreaktor unter autogenem oder höherem Druck durchzuführen, aber auch dieses Verfahren hat sich in der Praxis als unbefriedigend erwiesen. Zwar ist es damit möglich, die Ausbeuten an reiner 2-Chloräthylphosphonsäure

j, gegenüber der Hydrolyse in einem offenen Reaktor zu steigern und die Bildung von Nebenprodukten in gewissem Umfange zu unterdrücken, dabei entstehen jedoch in einem unerwünschten Maße toxische Verunreinigungen, so daß das Endprodukt einer kostspieligen Reinigung unterzogen werden muß, bevor es als Wachstumshormon Nutzpflanzen zugesetzt werden kann. Dieses bekannte Verfahren hat ferner den Nachteil, daß es sehr zeitraubend ist, da für die Erzielung einer Ausbeute von 80% eine 2- oder mehrtägige Umsetzung erforderlich ist. Das bekannte Verfahren hat ferner den Nachteil, daß die für die Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten erforderliche überschüssige Chlorwasserstoffsäure in Form von wäßriger Säure zu Beginn in den Reaktor eingeführt werden muß, so

>o daß große Volumina an der Reaktion teilnehmen, welche die Verwendung von kostspieligen Reaktoren mit einer großen Kapazität und die Anwendung von teuren Trennverfahren (Trennung von Produkt und Wasser) bedingen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren zu entwickeln, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist, die Hydrolyse von entsprechenden

μ Diestern ohne Verwendung großer Wassermengen innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit durchzuführen unter Bildung von Produkten mit der gewünschten Reinheit und in einer erhöhten Ausbeute.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs dadurch erreicht werden kann, daß man die bei der Hydrolyse entstehenden Nebenprodukte erst nach Beendigung der Reaktion abtrennt.