DE2154875C3

DE2154875C3 - Verfahren zur Herstellungvon kristalliner Acetessigsäure

Info

Publication number: DE2154875C3
Application number: DE19712154875
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.; Spes Hellmuth Dipl.-Chem. Dr.; 8263 Burghausen Eck
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Filing date: 1971-11-04
Publication date: 1976-12-09

Description

Die Verseifung von Acetessigsäuren unter milden Bedingungen und die anschließende Reinigung über das Bariumsalz ist bekannt. Arbeitet man nach diesem Verfahren, so erhält man die Säure in Form einer viskosen Flüssigkeit (DT-OS 19 31 964).

Es ist weiterhin bekannt (DT-OS 19 31 9b4), freie Acetessigsäure durch Hydrolyse von Acetoacetylchlorid bei —10 bis -4O⁰C mit der stöchiometrischen Menge Wasser herzustellen. Nach diesem Verfahren gelingt es, die Acetessigsäure in Form weißet Kristalle vom Fp: 31 bis 33° C und einer Ausbeute von 91,5 % zu erhalten. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist das Arbeiten bei tiefen Temperaturen, da die Reaktionen stark exotherm verlaufen. Ein weiterer Nachteil ist, daß als Zwischenprodukt das unangenehm zu handhabende Acetoacetylchlorid anfällt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kristalliner Acetessigsäure durch Umsetzung von Diketen mit Halogenwasserstoff, anschließender Hydrolyse mit der stöchiometrischen Menge Wasser in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und Auskristallisieren der Acetessigsäure nach beendeter Hydrolyse bei Temperaturen unter 0° C gefunden, das diese Nachteile beseitigt.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur von 0 bis + 30° C, vorzugsweise +5 bis +2O⁰C, in Gegenwart von 10 Ws 60 Molnrozent, vorzugsweise 20 bis 40 Molprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf das eingesetzte Diketen, durchgeführt wird. Der Chlorwasserstoff kann vor oder während der Hydrolyse des Diketens in Form von freiem Chlorwasserstoff und/oder als SaIzsäure der Reaktionslösung zugegeben werden. Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart von gegenüber den Rcaktionsteilnehmern indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt. Als Beispiele seien genannt: aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan.

Bewahrt man die erhaltene Acetessigsäure unter Licht-, Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bei Temperaturen unter 0° C, besser unter —10° C auf, so beträgt die Lagerstabilität je nach der Temperatur mehrere Tage bis mehrere Monate. Beim Erhitzen über 30° C erfolgt rasche Zersetzung zu Aceton und Kohlendioxid.

Es war nicht zu erwarten, daß die Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, da die Decarboxylierung der Acetessigsäure und des Diketens, insbesondere in Gegenwart von Wasser und Chlorwasserstoff bei Temperaturen über 10 bis 15° C rasch erfolgt (vgl. DT-OS 19 31 964). Außerdem ist überraschend, daß die Reaktion in einer Stufe durchgeführt werden kann, wobei je nach Reaktionsbedingungen entweder ein reineres Produkt mit etwas niedrigerer Ausbeute hergestellt oder eine höhere Ausbeute bei gleicher Produktqualität erzielt werden kann. Darüber hinaus wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im großtechnischen Maßstab der für das Arbeiten bei tiefen Temperaturen notwendige beträchtliche apparative Aufwand in Verbindung mit hohen Energiekosten eingespart, da dessen Arbeitstemperaturen im Bereich der Raumtemperatur liegen.

Beispiel 1

In eine Lösung von 42 g reinem Diketen in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden innerhalb 20 Minuten 6,7 g Chlorwasserstoff bei 15° C eingeleitet und anschließend bei 10 bis 15⁰C während 15 Minuten 9 g Wasser zugetropft. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf -25⁰C gekühlt, die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Ausbeute: 86,2«/o. Fp: 33,5 bis 35,5° C (Lit. 31 bis 33° C).

Beispiel 2

In eine Lösung von 42 g reinem Diketen in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden im Laufe von 10 Minuten 14,4 g konzentrierte Salzsäure getropft. Die Reaktionstemperatur betrug 10 bis 15⁰C. Das Re-

aktionsgemisch wurde noch eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt, dann auf —5° C gekühlt und dabei trockener Stickstoff eingeblasen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Ausbeute: 93,2 °/o. Fp: 31 bis 33° C,

Claims

Patentansprii :he:

1. Verfahren zur Herstellung von kristalliner Acetessigsäure durch Umsetzung von Diketep mit Halogenwasserstoff, anschließender Hydrolyse mit der stöchiometrischen Menge Wasser in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen unter — 10⁰C und Auskristallisieren der Acetessigsäure nach beendeter Hydrolyse bei Temperaturen unter O⁰C, dadurchgekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 0° bis +30⁰C in Gegenwart von 10 bis 60 Molprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf das eingesetzte Diketen, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur von +5 bis + 20° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von 20 bis 40 Molprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf das eingesetzte Diketen, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorwasserstoff vor oder während der Hydrolyse des Diketens in Form von freiem Chlorwasserstoff und/oder als Salzsäure der Reaktionslösung zugibt.