DE2220275C2 - Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäureanhydrid-hydrochlorid oder -hydrobromid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäureanhydrid-hydrochlorid oder -hydrobromidInfo
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Description
Die Erflndxihgbetrifft elrtr Verfahren fztir Herstellung
von Asparaginsäureanhydrid-hydrochlorld oder -hydrobromid.
Die Hydrohalogenide von Asparaginsäureanhydrid können als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung
verschiedener Asparaglnsäurederivate, wie z. B. Peptld-
und Ester-Derivate, verwendet werden (vgl. »J. Am. Chem. Soc«, 85, 1839 11963)). Die Hydrohaloge- ·
nlde von Asparaginsäureanhydrid sind auch bekannte Zusätze zur Verbesserung des Aromas von Nahrungsmlt-
< teln (vgl. NL-OS 65 04 992). Sie wurden bisher durch
Kontaktieren von Asparaginsäure mit einem Dehydratlsierungsmittel In einem stark sauren Medium, wie z. B.
.Trldu.qre.ss!g£äure,_die.schwer zu handhaben ist, herge- w
stellt (vgl. GB-PS lÖ 96 845).
Bei dem bekannten. Verfahren vtst BS1 nicht leicht, die
gebildeten Hydrohalogenide von Asparaginsäureanhydrid zu isolieren, und sie werden gewöhnlich In Form von öligen
Substanzen erhalten, die mit den als Reaktionsmedium
verwendeten starken Säuren verunreinigt sind. Wenn daher diese Salze von Asparaginsäureanhydrid als
chemische Zwischenprodukte verwendet werden, können die vorhandenen starken Säuren eine Peptldblldungsreaktlon
und eine Amldbildungsreaktlon verhindern.
In »Journal of the American Chemical Society« Bd. 85 (1963), Selten 1839 bis 1844, 1st ein Verfahren zur Herstellung
eines Asparapinsäureanhydrld-hydrohalogenlds beschrieben, wobei dieses bekannte Verfahren jedoch
über drei Verfahrensstufen läuft und daher sehr umständlich und aufwendig Ist.
Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäure-
oder Glutaminsäureanhydrld-hydrochlorid oder hydrobromid vorgeschlagen (vgl. DE-PS 21 0.7 358
C2), wobei Aparaglrisäure oder Glutaminsäure mit einem Halogenlerungsmlttel in einem inerten organischen
Lösungsmittel umgesetzt wird.
Aufgabe der Erfindung Ist daher die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung von Asparaginsäureanhydridhydrochlorid oder -hydrobromid, das einfach, unter
Anwendung lediglich einer einzigen Verfahrensstufe durchführbar ist und zu den gewünschten Produkten In
hoher Ausbeute bei hoher Reinheit führt.
Es wurde nun gefunden, daß Asparaginsäure oder deren Salze gemäß Anspruch 1 in Gegenwart einer.Fettsäure
leicht mit einem chlor- oder bromhaltigen Dehydratisierungsmittel dehydratlsiert werden können, wobei
das entsprechende Asparaginsäureanhydiid-hydrochlorid
oder -hydrobromid In höher Ausbeute gebildet wird. Die
Hydrohalogenide des Asparaginsäureanhydrids können leicht in reinem Zustand isoliert werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Asparaglnsäureanhydrld-hydrochlorld oder -hydrobromid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man Asparaginsäure oder deren Alkalimetails^lze, Ammoniumsalz, Hydrochlorid oder Hydrobromid mit
Phosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid, Thionylbromld, Acetylchlorid, Phosphortrichlorid,
Phosphortribromid, Phbsphorpentachlorid, Phosphorpen-'
tabromld, Phosphorylchlorid oder Phosphorylbromid in Gegenwart einer C,- bis· C5-Alkansäure unterhalb 8O0C
umsetzt.
Unter den vorstehend aufgeführten Dehydratlslerungsmitteln
werden Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid, Phosphorylchlorid, Phosphortribromid und
Phosphorpentabromid besonders bevorzugt.
Beispiele für bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbare geeignete Fettsäuren sind Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valerlansäure, wovon Essigsäure und Propionsäure am meisten bevorzugt
werden. Die verwendeten Fettsäuren sind nicht vollständig inaktiv gegenüber einem Halogen enthaltenden
Dehydratislerungsmittel Sie können teilweise mit dem Dehydratislerungsmittel unter Bildung der entsprechenden
Säureanhydride oder Säurehalogenide reagieren. Man nahm bisher an, daß diese Nebenreaktionen der
Fettsäuren die Bildung der gewünschten Hydrohalogenide des Asparaginsäureanhydrids verhindern. Es wurde
nun jedoch gefunden, daß die Nebenreaktionen die gewünschte Umsetzung nicht verhindern, sondern eher
die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhöhen.
Das erflndungsgemaße Verfahren kann glatt durchgeführt
werden, indem man Asparaginsäure oder Ihr Salz mit dem Chlor oder Brom enthaltenden Dehydratlsierungsmlttel
entweder nur In einer Fettsäure oder in einer Mischung aus einer Fettsäure und einem gegenüber der
Umsetzung inerten organischen Lösungsmittel umsetzt. Durch Verwendung einer Mischung eines geeigneten
organischen Lösungsmittels und einer Fettsäure als Lösungsmittel kann das gewünschte Asparaglnsäureanhydrld-hydrochlorld
oder -hydrobromid leichter isoliert werden. In diesem Fall wird eine Fettsäure In einer
Menge von nicht weniger als 1 Mol pro Mol Asparaginsäure oder ihres Salzes verwendet. Gewöhnlich beträgt
die Menge der Fettsäure mehr als 5,0 Mol pro Mol Asparaginsäure. Typische Inerte organische Lösungsmittel, die
erfindungsgemäß verwendet werden, sind Äther, wie z. B. Dläthyläther, Dibutyläther, Methylpropyläther,
Methyllsopropyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dloxan, halogenlerte Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Chloroform, Dlchlormethan, 1,2-Dichloräthan,
Trlchloräthylen, 1,1,2-Trlchloräthan und
Chlorbenzol, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol und Toluol und Ester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-
oder Butylesler der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Benzoesäure. Unter diesen Lösungsmitteln
werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die nicht entflammbar und nicht explosiv sind. Im
Hinblick auf eine großtechnische Herstellung bevorzugt verwendet.
Es wurde gefunden, daß die Ausbeute des gewünsch-
ten Produktes erhöht und die Menge des Dehydratisierungsmlttels
herabgesetzt werden kann, wenn zusammen mit dem Dehydratisierungsmittel Fettsäureanhydride,
wie z. B. Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, verwendet werden. Wenn eine Fettsäure erfindungsgemaß
verwendet wird, kann in der Reaktionsmischung durch die Umsetzung mit dem Dehydratisierungsmittel
das entsprechende Fettsäureanhydrid gebildet werden. Durch zusätzliche Zugabe eines Fettsäureanhydrids, insbesondere
von Essigsäureanhydrid, zu der Reaktionsmi- m schung kann die Reaktion noch vorteilhafter durchger
führt werden.
Obwohl freie Asparaginsäure, die Alkalimetallsalze und das Ammoniumsalz, insbesondere die freie Asparaginsäure,
besonders bevorzugt verwendet werden, kön- r> nen erfindungsgemäß auch die an der Aminogruppe protonierten
AsparaglftSäuren, wie z. B. die Hydrohalogenidsalze,
verwendet werden. Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man das Dehydratisierungsmittel einer Suspension
der Asparaginsäure oder Ihres Salzes unter Ruh- _>r>
ren zusetzt, die Asparaginsäure oder ihr Salz einer Lösung des Dehydratisierungsmittels zusetzt oder eine
Lösung des Dehydratisierungsmittels mit einer Suspension der Asparaginsäure oder ihres Salzes mischt. Wenn
sowohl das Chlor oder Brom enthaltende Dehydratisie- 2r>
rungsmittel als auch Essigsäureanhydrid verwendet werden, können bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn
der Reaktionsmischung das Essigsäureanhydrid zugegeben wird, nachdem die Reaktion der Asparaginsäure oder
ihres Salzes mit dem Dehydratisierungsmittel bis zu so einem gewissen Grade fortgeschritten ist.
Die Dehydratisierungsmittel werden mindestens In
einer ausreichenden Menge verwendet, um 1 Mol Halogenwasserstoff pro Mol Asparaginsäure oder Ihres Salzes
freizusetzen. Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlo- π
rid werden In einer Menge von mehr als V3 Mol pro Mol
Asparaginsäure verwendet, und Phosgen wird in einer Menge von mehr als einer äquimolareii Menge verwendet.
Ein großer Überschuß an Dehydratlsierungsmltteln Ist -in
nicht erforderlich. Sie werden gewöhnlich in einer Menge von weniger als 6 Mol pro Mol Asparaginsäure oder ihres
Salzes verwendet. Wenn zusammen mit dem Dehydratisierungsmittel ein Fettsäureanhydrid verwendet wird, so
wird dieses in einer Menge von nicht weniger als V2 Mol -ti
pro Mol Asparaginsäure eingesetzt.
Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur glatt ab. Wenn
eine optisch aktive Asparaginsäure verwendet wird, kann bei einer übermäßig hohen Temperatur eine Nebenreaktion,
z. B. eine Racemisierung, auftreten. Bei einer übermäßig tiefen Temperatur dauert es lange, bis die Umsetzung
beendet ist. Vorzugswelse wird eine Reaktionstemperatur
von - 20 bis + 60° C ausgewählt.
Das gewünschte Asparaglnsäureanhydrid-hydrochlorid oder -hydrobromld wird In Form von in der Reaktlons- 5r>
mischung suspendierten Kristallen erhalten und kann nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren,
Zentrifugleren und Dekantieren, leicht gesammelt bzw. abgetrennt werden. Aus der Mutterlauge kann durch
Abdampfen des Lösungsmittels zusätzliches Produkt e>o
erhalten werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung.
Beispiel 1 fe5
10 g L-Asparaginsäure wurden In 40 ml Propionsäure
suspendiert. Zu.der-Suspension-wurdenbelRaumtemperatur
unter Rühren 3,8 g. Ph,qsphortrichjqrjd zugegeben
und anschließend wurde das Rühren noch· 1,5 Stunden fortgesetzt. Nach der Zugabe von 5,0 g Essigsäureanhydrid
wurde die Reaktionsmischung 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete L-Asparaginsäureanhydridhydrochlöffd
würde~äbfilfrieft"ünd mit Äther
gewaschen, . r , -r
Ausbeute 10,6 g (93%), F. Ή 9 bis-140° C(Zersetzung).
Elementaranalyse für C4H6NO3Cl'
ber.: C 31,70. H 3,99 N -"9,24 CI 23,40
ger.: 31,32 4,22 -.9,16 ■ 23,43%.
> Beispiel' 2' !
30 g L-Asparaginsäure wurden In einer Mischung von 50 ml Essigsäure'und 35 ml Äthylendichlbrid suspendiert.
Der Suspension wurden 10,4 g Phosphortrichlorid bei Raumtemperatur unier Rühren zugegeben, und
danach wurde das Rühren noch 4 Stunden fortgesetzt. Nach der Zugabe von weiteren 10,4 g Phosphortrichlorid,
gelöst in 15 ml Essigsäure, wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerü+i'rt. Das gebildete L-Asparaginsäureanhydrldhydrochlorid
wurde übfiltriert und zuerst mit Essigsäure und dann mit Äthylendichlorid
gewaschen, Ausbeute 33,1 g (97%).
. · BieispieJ ;-3··: / ■,■' ' :
10 g DLrAsparaginsäure wurden in 50 ml Buttersäure
suspendiert. Zu der Suspension wurden 3!,S g Phosphortrichlorid
bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben und danach wurde noch eine Stunde gerührt. Nach der
Zugabe von 9,2 g Essigsäureanhydrid wurde die Mischung weitere 47 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt. Das gebildete DL-Asparaginsäureanhydridhydrochlorid wurde abflltriert und mit Äther gewaschen,
Ausbeute 9,4 g (82%).
2 g L-Asparaginsäure wurden in 10 ml Propionsäure suspendiert. Zu der Suspension wurden 2,1 g Phosphortrlbromid
bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, und danach wurde das Rühren noch weitere 1,5 Stunden
fortgesetzt. Nach der Zugabe von 1,8 g Essigsäureanhydrid wurde die Reaktionsmischung weitere 7 Stunden
lang bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete L-Asparaglnsäureanhydridhydrobromld
wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen, Ausbeute 2,5 g (85%).
Beispiele 5 bis 15
15 Mlllimol L-Asparaginsäure (Asp), L-Asparaginsäure-mononatrlumsalz
(Asp · Na) oder L-Asparaginsäurehydrochlorld (Asp ■ HCl) wurden auf die gleiche Welse
wie In Beispiel 1 behandelt, wobei 10 ml des In der folgenden
Tabelle I angegebenen Lösungsmittels und Dehydratisierungsmittels verwendet wurden. Das
gewünschte L-Asparaglnsäureanhydrldhydrochlorid (Beispiele
5 bis 14) oder -hydrobromid (Beispiel 15) wurde In
den In der folgenden Tabelle I angegebenen Ausbeuten erhalten.
Beispiel Aminosäure
Nr.1 ■■·■■-■-■.
IO
11
12
13
14
15
Asp
Asp- HCl
Asp- Na
Asp
Asp
Asp
Asp
Asp
Asp
Asp
Asp
Losungsmittel Dehydratisierungsmittel Aus-
Hauptdehydrati- Essigsäure- beute
sierungsmittel anhydrid in "A
Art Menge in (in Millimol)
Millimol
Propionsäure
Propionsäure
Propionsäure
Propionsäure
Propionsäure
Propionsäure
Essigsäure
Propionsäure
Propionsäure
Essigsäure
(5 ml) +
Äthylendichlorid
(5 ml)
Propionsäure
| POCI3 | (15) | 18 | 74 |
| POCI3 | (10) | 15 | 72 |
| PCI3 | (15) | 18 | 88 |
| PCI5 | (7,5) | 7,5 | 77 |
| SOCl, | (10) | 15 | 56 |
| COCl2 | (10) | 18 | 51 |
| PCl3 | (6) | 7,5 | 68 |
| C2O2CI2 | (15) | 15 | 78 |
| PCl3 | (15) | - | 51 |
| PCl3 | (15) | — | 85 |
| + CH1COCI | (1,5) |
PBr,
(6)
78
Beispie! 16
13.3 g L-Asparaginsäure wurden in einer Mischung von 20 ml Älhylendichlorid und 20 ml Essigsäure suspendiert.
Zu der Suspension wurden 6,4 g Phosphortrichlorid zugegeben und dann wurde 22 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Das gebildete L-Asparaginsäureanhydridhydrochlorid
wurde abfiltriert und mit Äthylendichlorid gewaschen, Ausbeute 13,0 g
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäureanhydrid-hydrochlorid
odjr -hydrobromid, dadurch gekennzeichnet, daß man Asparaginsäure oder
deren Alkalimetallsalze, Ammoniumsalz, Hydrochlorid oder Hydrobromid mit Phosgen, Oxalylchlorid,
Oxalylbromid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Acetylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid,
Phosphoφentachlorid, Phosphorpentabromld, Phosphorylchlorid
oder Phosphorylbromid In Gegenwart einer Ci- bis C-Alkansäure unterhalb 80° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses in Gegenwart von Essigsäure
oder· P-ropions^üre^yiirchöilui. Ll: ..
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung In einem
inertenfoiganlSchSn Lösungsmittel durchführt.
r-r^y.Verfiahpen'^nacti feinem1 der'Ansprüche 1 bis 3,
dadurch "gekennzeichnet; daßSmsn, die Umsetzung
außerdem In GegenwaiV-von s Essigsäureanhydrid
durchführt.
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