DE2062679C3 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
Description
H
C-NO
C-NO
C-Cl
i
H
H
worin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und » « stereoisomere Bindungen
bedeutet, in einem Molverhältnis von Ammoniak zu Bis-ß-chlor-l-nitrosocycloalkan) von wenigstens
20:1, zweckmäßig bei 0 bis 15O0C in Anoder
Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel niedere
Alkanole, niedermolekulare cyclische Äther, Wasser und Gemische hiervon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methylalkohol
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Bis-(2-chlor-1
-nitr osocy clopentan), Bis-(2-chlor-1 -nitrosocyclohexan),
Bis-(2-chlor-l-nitrosocyclooctan) oder Bis-(2-chlor-l-nitrosocyclododecan) verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Aminocycloalkanonoximhydrochloriden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ammoniak mit einem Bis-(2-chlor-l-nitrosocycloalkan) der allgemeinen
Formel
C-NO
Cl
worin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und » « stereoisomere Bindungen bedeutet,
in einem Molverhältnis von Ammoniak zu Bis-(2-chlor-l-nitrosocycloalkan)
von wenigstens 20:1, zweckmäßig bei 0 bis 150° C, in An- oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels umsetzt.
a-Aminocycloalkanonoximhydrochloride sind ein
wertvolles Rohmaterial. Beispielsweise können sie
durch Beckmann-Uniiagerung in a-Aminolactame
umgewandelt werden, und durch HydroJyse des resultierenden Produktes kann man brauchbare Aminosäuren
erhalten. a-Aminocyclohexanonoximbydrochloride sind ein besonders wichtiges Rohmaterial für
die Herstellung von Lysin, das eine der essentiellen Aminosäuren ist/
Es wurden bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von a-Aminocycloalkanonoximen beschrieben,
beispielsweise
1. die Umsetzung von alicyclischen a-Acyloxyoximen mit Ammoniak oder einem primären oder
sekundären Amin (japanische Patentschrift 23 177/67),
2. Umsetzung von 2-Chlorcyclohexanon mit Hydroxylamin
in flüssigem Ammoniak (japanische Patentschrift 21 704/67) und
3. Umsetzung von a-Chlorcyclododecadienon mit
primären oder sekundären Aminen und Hydrieren des erhaltenen u-Aminocyclododecadienonoxims
(japanische Patentschrift 10 501/67).
Die erste Methode ist jedoch ziemlich kompliziert, da sie aus folgenden Stufen besteht:
a) Umsetzung eines ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs mit Nitrosylcblorid unter Bildung
von a-Chloroxim,
b) Umsetzung des resultierenden Produktes mit dem Metallsalz einer organischen Carbonsäure,
wie Natriumacetat, und
c) Aminierung des Acyloxyrestes in α-Stellung mit Ammoniak oder einem Amin. Außerdem hat
dieses Verfahren den weiteren Nachteil, daß das resultierende a-Aminocycloalkanonoxim dazu
neigt, während der Hauptreaktion unter Bildung eines Dioxims mit einer sekundären Aminogruppe
Nebenreaktionen einzugehen. Daher ist es schwierig, nur die gewünschte Verbindung zu
erhalten.
Die zweite Methode liefert unbefriedigende Ausbeuten.
Die dritte Methode, in der ein a-Chloroxim als
Ausgangsmaterial verwendet wird, und auch die erste Methode sind ebenfalls wegen der begrenzten Ausbeute
an gewünschter Verbindung unbefriedigend.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von n-Aminocycloalkanonoximhydrochloriden
zu finden, wobei hohe Ausbeuten an Reaktionsprodukt erhalten werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-(2-chlor-1-nitrosocycloalkan)
besitzt die folgende allgemeine Formel
I
H
I |
NO | I |
I c— / |
Cl | |
/ R \ C |
||
* | ||
1 H \ |
||
worin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und » « stereoisomere Bindungen bedeu-
tet. Speziell bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Bis - (2 - chlor -1 - nitrosocyclopentan), Bis - (2 - chlor-1-nitrosocyclohexan),
Bis-(2-chlor-l-nitrosocycloheptan), Bis-(2-chlor-l-nitrosocyclooctan), Bis-(2-chlor-1-nitrosocyclononan)
und Bis-(2-chlor-l-nitrosocyclododecan).
Diese Ausgangsmaterialien kann man nach bekannten herkömmlichen Meüioden herstellen, beispielsweise
durch Umsetzung von cyclischen Monoolefinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Nitrosylchlorid,
beispielsweise in flüssiger schwefliger Säure oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Trichloräthylen,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid als Lösungsmittel.
Das so erhaltene Bis-^-chlor-l-nitrosocycloalkan)
besteht aus zwei Isomeren (der trans-Form und der cis-Form), und jedes Isomere oder ein Gemisch derselben
sind als Ausgangsmaterial im Verfahren nach der Erfindung anwendbar.
Wenn Bis-(2-chlor-l-nitrosocycloalkan) mit Hilfe
der obenerwähnten Methoden hergestellt wird, erhält man als Nebenprodukt auch eine kleine Menge von
2-Chlor-l-nitrosocycloalkan (monomere Form). Diese
monomere Form bildet gleichfalls «-Aminocycloalkanonoximhydrochloride
durch Aminierung. Daher ist es nicht erforderlich, die monomere Form von dem erhaltenen Ausgangsmaterial abzutrennen. Wenn jedoch
der Gehalt an monomerer Form in dem Ausgaagsmaterial größer als 10 Molprozent ist, kann es
bevorzugt sein, durch Raffinieren den Gehalt der monomeren Form zu vermindern, um zufriedenstellende
Ergebnisse zu erhalten.
Die verwendete Ammoniakmenge ist ein sehr wichtiger Faktor. Theoretisch sollte sie 2 Mol je Mol Bis-(2-chlor-l-nitrosocycloalkan)
betragen. Jedoch beträgt die Ausbeute an a-Aminocycloalkanonoximhydrochlorid
höchstens 40%, wenn sogar 10 Mol Ammoniak je Mol Bis-(2-chlor-l-nitrosocycloalkan)
bei dieser Umsetzung verwendet werden. Bei Anwendung solcher Molverhältnisse besteht außerdem der
Nachteil, daß ein a-Aminocycloalkanonoxim mit
einer sekundären Aminogruppe als Nebenprodukt in vergleichsweise großer Menge gebildet wird und die
Bildung von Pyrazinderivaten verursacht. Da diese Pyrazinderivate stabile Verbindungen sind, ist es
schwierig, sie in andere brauchbare Verbindungen umzuwandeln. Da außerdem diese Verbindungen schwach
basisch sind, ist es schwierig, sie aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.
Wenn jedoch Ammoniak in wenigstens dem 20-fachen Molverhältnis, bezogen auf das eingesetzte Bis-(2-chlor-l-nitrosocycloalkan),
verwendet wird, wird die Bildung unerwünschter Nebenprodukte überraschenderweise
merklich vermindert. In der Tat sollte die molare Menge an Ammoniak wenigstens das
20fache, aber vorzugsweise wenigstens das lOOfache der molaren Menge des Bis-(2-chlor-l-nitrosocycloalkans)
betragen. Die maximale Ammoniakmenge wird nur durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt
und kann bis zu 1000 Mol je Mol betragen oder sogar darüber liegen. Die Verwendung von Lösungsmitteln
ist bevorzugt, doch ist die Verwendung nicht erforderlich. Wasser, niedere Alkanole, wie Methylalkohol,
Äthylalkohol und Isopropylalkohol, cyclische Äther, wie Äthylenoxid, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie
Gemische hiervon, sind bevorzugt. 0 bis 200 Molteile Lösungsmittel, bezogen auf 1 Mol Bis-(2-chlor-l-nitrosocycloalkan),
sind bevorzugt.
Die Umsetzungstemperaturen sind verschieden je nach den Reaktionsbedingungen, nach der Art des
Ausgangsmaterials Bis-(2-chlor-l-nitrosocycloalkan), der An- oder Abwesenheit von Lösungsmittel und der
Lösungsmittelart. Normalerweise wird die Reaktion jedoch bei etwa 0 bis 1500C, vorzugsweise bei etwa
50 bis 9O0C, durchgeführt
Die Reaktionszeit ist nicht kritisch zu begrenzen, jedoch erfolgt die Reaktions normalerweise innerhalb
ίο von etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist einfacher durchzuführen als die bisher bekannten Verfahren
und liefert höhere Ausbeuten an a-Aminocycloalkanonoximhydrocbloriden.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Beispiele weiter erläutert Alle Prozentsätze in den Beispielen
bedeuten Gewichtsprozentsätze.
14,76 g (0,05 Mol) Bis-(2-chlor-l-nitrosocyclohexan)
(Schmelzpunkt 150 bis 153° C, trans-Isomeres) und
100 ml Methylalkohol wurden in einen Autoklav mit einer Kapazität von 11 gegossen. Der Autoklav wurde
auf -400C gekühlt, um einen Verlust an flüssigem Ammoniak zu vermeiden, und 170 g (10 Mol) flüssiges
Ammoniak wurden in den Autoklav gegossen. Das Gemisch wurde auf etwa 700C erhitzt und 1 Stunde
auf dieser Temperatur gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wurde flüssiges Ammoniak entfernt. Das restliche Reaktionsgemisch
wurde unter Verwendung von Methylalkohol in einen Kolben gegossen, und der Methylalkohol wurde unter
vermindertem Druck entfernt.
100 ml Wasser wurden in den Kolben gegossen und 0,82 g wasserunlösliche Kristalle abfiltriert. Diese
wasserunlöslichen Kristalle waren a-Aminocyclohexanonoxim mit einer sekundären Aminogruppe.
Andererseits wurde 0,1 g benzollösliches Octahydrophenazin (OHP) aus dem Filtrat entfernt, indem
man zweimal unter Verwendung von 25 ml Benzol extrahierte. Die restliche wäßrige Lösung wurde bei
50° C unter 20 mm Druck behandelt, und Wasser wurde entfernt. Es wurden 15,03 g primäres a-Aminocyclohexanonoximhydrochlorid
erhalten.
14,76 g (0,05 Mol)Bis-(2-chlor-l-nitrosocyclohexan) (Schmelzpunkt 131 bis 133° C, cis-Isomeres) wurden
zu dem im Beispiel 1 verwendeten Autoklav zugesetzt, und außerdem wurden in den Autoklav 17Og(IO Mol)
flüssiger Ammoniak gegeben. Das Gemisch wurde bei 6O0C 1 Stunde umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde flüssiges Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und
100 ml Wasser wurden dem Autoklav zugesetzt, um das Reaktionsgemisch aufzulösen.
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 erhielt man 15,04 g (91,37%) a-Aminocyclohexanonoximhydrochlorid
mit einer primären Aminogruppe, 0,76 g (6,35%) a-Aminocyclohexanonoxim mit einer sekundären
Aminogruppe und 0,12 g (1,27%) Octahydrophenazin.
Entsprechend der Methode des Beispiels 1 wurden verschiedene Versuche durchgeführt, und die folgende
Tabelle zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse:
NH3 (Mol) | Oximausbeute | Oximausbeute |
Ausbeute
an OHP (%) |
(primär) (%) | (sekundär) (%) | ||
4fache ... | 34,04 | 60,76 | 5,95 |
lOfache ... | 42,79 | 50,48 | 5,72 |
20fache ... | 53,95 | 40,76 | 4,46 |
lOOfache ... | 81,29 | 15,88 | 1,81 |
200fache ... | 91,33 | 6,85 | 1,06 |
400fache ... | 97,74 | 1,17 | 3,06 |
In der Tabelle sind die NH3-Mengen auf Mol Bis-(2-chlcr-l-nitrosocyclohexan)-trans
bezogen. »Oxim (primär)« und »Oxim (sekundär)« bedeuten jeweils a-Aminocyclohexanonoximhydrochlorid mit einer primären
Aminogruppe und a-Aminocyclohexanonoxim mit einer sekundären Aminogruppe. »OHP« bedeutet
Octahydrophenazin.
B e i s ρ i e 1 4
13,36 g Bis-(2-chlor-l-nitrosocyclopentan) (Schmelzpunkt 128 bis 129° C) und 50 ml Methylalkohol wurden
einem Autoklav zugesetzt, und außerdem wurden 500 ml flüssiges Ammoniak in den Autoklav unter
Kühlen auf -400C gegeben. Das Gemisch wurde auf
etwa 70° C erhitzt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde durchgeführt. Nach Umsetzung
des Gemisches wurde Ammoniak und ebenfalls Methylalkohol unter vermindertem Druck entfernt.
15 g kristallines a-Aminocyclopentanonoximhydrochlorid
(Schmelzpunkt 178 bis 179° C) wurden erhalten.
Zur Strukturbestätigung wurden 3 g dieses Salzes in einem Lösungsmittel gelöst, das aus 15 ml Methylalkohol
und 5 ml 10%iger Chlorwasserstoffsäure bestand. Die Lösung wurde 3 Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 2,5 g a-Aminocyclopentanonhydrochlond
(Schmelzpunkt 145 bis 146° C).
17,6 g Bis-(2-chlor-l-nitrosocyclooctan) (Schmelzpunkt
91 bis 92° C) und 50 ml Methylalkohol wurden in einen Autoklav gegeben, und außerdem wurden
500 ml flüssiges Ammoniak dem Autoklav unter Kuhlen auf - 40° C zugesetzt. Das Gemisch wurde auf
etwa 60 C erhitzt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung
wurden Ammoniak und Methylalkohol entfernt. S5
Es wurden 18,5 g Kristalle von «-Aminocyclooctanonoximhydrochlorid
erhalten.
Zur Strukturbestätigung wurden 4 g dieses Salzes in einem Lösungsmittel gelöst, das aus 20 ml Methylalkohol
und 5 ml 10%iger Salzsäure bestand. Die Lösung wurde 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden
erhitzt, und dann wurde das Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 3,3 g Kristalle von u-Aminocyclooctanonhydrochlorid
(Schmelzpunkt 200 bis 201° C).
23,2 g Bis-(2-chlor-l-nitrosocyclododecan) und 100 ml Methylalkohol wurden einem Autoklav zugesetzt,
und außerdem wurden in den Autoklav 500 ml flüssiges Ammoniak gegeben. Das Gemisch wurde
1 Stunde auf etwa 70c C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde Ammoniak entfernt und Methylalkohol ebenfalls
unter vermindertem Druck abgezogen.
Man erhielt 24 g a-Aminocyclododecanonoximhydrochlorid.
24 g dieses Salzes wurden zu 100 g 105%iger Schwefelsäure gegeben, die auf etwa 80°C gehalten
wurde, und die Umsetzung wurde etwa 1 Stunde durchgefiihrt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch
wurde mit Wasser auf 1/10 verdünnt und durch ein Kationenaustauscherharz vom Typ H (bekannt unter
dem Handelsnamen »AMBERLITE 200«) geleitet.
Die so durch das Kationenaustauscherharz absorbierte Verbindung wurde in Ammoniak gelöst und
konzentriert. Die so konzentrierte Lösung wurde mit Hilfe von Salzsäure neutralisiert, und man erhielt 20 g
a-Amino-oj-laurolactamhydrochlorid (Schmelzpunkt
249 bis 254° C) und 3 g C24H40N2 der folgenden
Formel:
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhielt man unter Verwendung von 100 ml Tetrahydrofuran
als Lösungsmittel statt Methylalkohol 14,48 g α - Aminocyclohexanonoximhydrochlorid,
2,02 g a-Aminocyclohexanonoxim mit einer sekundären Aminogruppe und 0,1 g Octahydrophenazin.
13,36 g Bis-(2-chlor-l-nitrosocyclopentan) (Schmelzpunkt
128 bis 1290C) in 50 ml Isopropylalkohol und
500 ml flüssiges Ammoniak wurden in einen Autoklav mit einer Kapazität von 1 1 gegossen. Das Gemisch
wurde auf etwa 70° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion
wurden unter vermindertem Druck Ammoniak und Isopropylalkohol entfernt. So erhielt man 14,8 g
a-Aminocyclopentanonoximhydrochlorid.
17,6 g Bis-(2-chlor-1 -nitrosocyclooctanon) (Schmelzpunkt
91 bis 92°C) in 100 ml Dioxan und 500 ml flüssiges Ammoniak wurden in einen Autoklav mit
einer Kapazität von 1 1 gegossen. Das Gemisch wurde auf etwa 650C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurden Ammoniak und Dioxan durch Verdampfen
entfernt, und man erhielt dabei 17,9 g Kristalle von (i-Aminocyclooctanonoximhydrochlorid.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von a-Aminocycloalkanonoximhydrochloriden,
dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem Bis-^-chlor-l-nitrosocycloalkan) der allgemeinen
Formel
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