DE2206366A1

DE2206366A1 - Tetrasubstituierte Harnstoffe

Info

Publication number: DE2206366A1
Application number: DE19722206366
Authority: DE
Inventors: Tibor Dr. Birsfelden Somlo (Schweiz). C07c 127-04
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1972-08-31
Also published as: BE779369A; US3904602A; GB1361305A; ES399786A1; FR2125901A5; DE2206366B2; DE2206366C3; IT950640B; NL7201972A

Description

( Case I-737V1+2)
Deutschland 10. Feb. 1972

Tetrasubstituierte Harnstoffe. -

Die vorliegende Erfindung betrifft tetrasubstituierte Harnstoffe der allgemeinen Formel : -

R₁ R ' - ■"'■.-■'""■ N-CO-N --· ' : . (1)

·■■"■ ^R/. ^ . ..■';■■: .■■■-■: ·· ·■■.■··■■■. '

worin R, bis R^ je einen Alkylrest bedeutet ₃ wobei R, und R^ bzw. R^ und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls v/eitere Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthält.

OI INSFEGTSO

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Die Alkylreste R, bis FL· können eine niedrigere oder eine höhere Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, sie können geradkettig oder verzweigt sein. Sie können ferner auch Arylreste enthalten, wie z.B. einen Benzylrest. Von Interesse sind vor allem solche Verbindungen der Formel (l), in denen R₁ bis R^ Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Sofern R, und R~ bzw. R^ und R^, mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, sind Verbindungen der Formel

W*

oder "gemischte" Harnstoffe der Formel

(3)

bevorzugt, wdrin η und m positive ganze Zahlen von 2 bis 6 sind und R_ und R^, je einen Alkylrest bedeuten. Verbindungen der Formeln (2) und (3) können z.B. Aziridin-, Pyrrolidin-,piperidin- oder Hexamethyleniminreste an die Carbonylbrücke gebunden enthalten./
/Wenn der von R, und R₂ bzw. R und R^ mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, gebildete heterocyclische Ring ausser dem Stickstoffatom ein weiteres Heteroatom enthält, kommen vorwiegend Verbindungen der Formeln

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N-CO-U X¹ (4)

NOH₂)/

X N-CO-N (pH₂)_p (5)

(CHj R,

/^v 2'n\ / 3

X N-CO-N (6)

N/ Λ

in Betracht, worin X und X' je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -NR-Gruppe ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, R, und Rj, die oben angegebene Bedeutung haben und n, m, ρ und q positive ganze Zahlen darstellen, die klein sind, wobei vorzugsweise η und m bzw. ρ und q einander gleich sind. Als wichtige Verbindungen der Formeln (4) bis (6) seien solche genannt, die einen 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder zwei Heteroatomen enthalten, insbesondere einen Rest der Formel

N- (7)

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worin X die oben angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für einen Rest der Formel (7) sei der Morpholinorest genannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen tetrasubstituierten Harnstoffe.

Die tetrasubstituierten Harnstoffe können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden.

Die allgemein verwendete Methode ist die Umsetzung von Ν,Ν-disubstituierten Carbaminsäurehalogeniden mit sekundären Aminen, die nach der Gleichung

N-CO-Cl + 2(R R)NH >

<- TJ T)

(±) O 1\ /3

(RR )NH Cl + N-CO-N

t> °t d TJ /

verläuft. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass 2 Mol Amin

für die Herstellung von 1 Mol Harnstoff benötigt werden, dass die starke
/"Wärmetönung der Reaktion technisch schwer zu beherrschen ist und dass sich u.U. die Abtrennung des entstandenen Harnstoffs von den gebildeten Salzen schwierig gestaltet. Andere bekannte Methoden haben ebenfalls Nachteile, wie z.B. die Bildung lästiger Nebenprodukte oder einen unerwünschten Aufwand an zusätzlichen und evtl. teuren Reaktionspartnern.

Es wurde nun gefunden, dass man tetrasubstituierte Harnstoffe nach einem Verfahren herstellen kann, welches die Nachteile der bekannten Methoden nicht aufweist. Dieses Verfahren stellt eine Weiterentwicklung eines von uns

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CfBA-GElGYAQ

gefundenen Verfahrens zur Herstellung von N,N-disubstituierten Carbaminsäurehalogeniden dar.

Das Verfahren besteht darin, dass man ein N,N-disubstituiertes Carbaminsäurehalogenid, insbesondere -chlorid der Formel

N-CO-Cl (8)

mit einem sekundären Amin der Formel

HN ^D

X (9)

und einer Base., insbesondere wasserfreiem Ammoniak ohne Lösungsmittel, in dem herzustellenden tetrasubstituierten Harnstoff als Lösungsmittel oder in konz. wässriger Lösung, vorzugsweise zwischen etwa -20⁰C und +120⁰C, umsetzt.

Die Reaktion verläuft z.B. nach den Bruttogleichungen

(R₁R₂)NCOCl + (R R₂₁)NH + NH —5> (R₁R₂)NCON(R R^) + ML₄Cl oder

(R₁R₂)NCOCl + (R R^)NH + NaOH —£» (R₁R₂)NCON(R R^) + NaC1+H

sodass pro Mol Carbaminsäurechlorid 1 Mol Harnstoff erhalten wird. Als Nebenprodukte entstehen nur anorganische Salze und eventuell Wasser.

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Die Verwendbarkeit von Ammoniak als säurebindendes Mittel ist besonders überraschend, denn die Dialkylcarbaminsäurechloride reagieren sowohl mit aliphatischen Aminen wie auch mit Ammoniak. Erstaunlicherweise wurde nun gefundenjdass die Dialkylcarbarninsäurechloride in Anwesenheit von Ammoniak und sekundären aliphatischen Aminen selektiv nur mit letzeren reagieren. Zweckmässig setzt man in einer ersten Reaktionsstufe des Dialkylcarbaminsäurechlorid, welches aus Dialkylamin und Phosgen hergestellt wird, mit einer ungefähr aequivalenten Menge Dialkylamin um und behandelt das Gemisch in einer zweiten Stufe mit Ammoniak. Dieses wird vorteilhaft gasförmig eingeleitet. Die Reaktion kann folgendermassen dargestellt werden :

, ^Rlv ? A ^RT ^q A ^R1v P ^R1

-¹Jn-C-CI + 2' HN ^J —^ /N-C-N' ^J + " ^N-f-Cl + /NH₂Cl" 2 4 2 4 2 4

2NH₃

R Q ^
2 N-C-N + 2 NH.Cl

2 ^Έ4

Man arbeitet vorzugsweise bei 4θ C bis 70 C. Das Ammonchlorid fällt quantitativ grobkristallin aus und kann abfiltriert werden. Das in der zweiten Stufe eingeleitete Ammoniakgas reagiert nicht mit dem anwesenden freien Dialkyl· carbaminsäurechlorid, sondern setzt das Dialkylamin aus

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seinem Salz frei, worauf dieses mit dem Dialkylcarbaminsäurechlorid reagiert. Es entsteht kein Dialkylharnstoff. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem geschlossenen System durchgeführt. Den Endpunkt der Umsetzung erkennt man daran, dass kein Ammoniakgas mehr aufgenommen wird, was sich in einem Druckanstieg im Reaktionsgefäss äussert. Es ist auch möglich, das Carbaminsaureehlorid gleichzeitJig mit Dialkylamin und Ammoniak zu behandeln. Nach Beendigung der Reaktion lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und trennt den Harnstoff durch Filtration vom kristallinen Ammoniumchlorid ab. Durch Extraktion des Ammoniumchloridrückstandes mit Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Benzol, Toluol etc. und' Einengen der Extrakte kann ein weiterer Anteil Harnstoff isoliert werden. Auf diese Weise v/erden Ausbeuten von über 95$ der Theorie erreicht.

Die Verwendung von wasserfreiem Ammoniak als säurebindendes Mittel bietet besondere Vorteile : Die Wärmetönung der Reaktion ist gut kontrollierbar, da die Bildung des Ammoniumchlorides weniger exotherm ist als die Bildung von Wasser im Falle der Verwendung von Z.B. Natriumhydroxyd als Base. Ausserdem ist die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches sehr einfach, da lediglich das grobkristallin ausfallende Arnmoniumchlorid abgetrennt und kein Wasser abdestilliert werden muss. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise

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kontinuierlich. Man erhält praktisch reinen tetrasubstituierten Harnstoff.

Anstelle von wasserfreiem Ammoniak können auch andere vom verwendeten Dialkylamin verschiedene, insbesondere anorganische Basen als säurebindende Mittel verwendet werden, z.B. Alkalihydroxyde, insbesondere konz. wässrige Natronlauge, Alkalicarbonate, Erdalkalihydroxyde und -carbonate oder'Ammoniumhydroxyd. Die Umsetzung erfolgt auch in diesem Fall vorzugsweise kontinuierlich. Wegen der starken Wärmetönung empfiehlt es sich, ein Reaktionsgefäss zu verwenden, das einen guten Wärmeaustausch ermöglicht. Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen

° ο Temperaturen, etwa von -20 C bis +20 C. Das sekundäre Amin und die Base können gleichzeitig und kontinuierlich zum Carbaminsaurechlorid zugegeben werden. Im Anschluss an die Umsetzung wird das in der Reaktionslösung enthaltene Wasser kontinuierlich.abdestilliert, und der.gebildete tetrasubstituierte Harnstoff wird von ausgeschiedenen Alkali- oder Erdalkalichlorid abfiltriert.

Das erhaltene Produkt ist das nahezu reine Harnstoffderivat.

Die Reaktion wird bei einem pH-V/ert zwischen etwa 9 11,5* vorzugsweise zwischen 10 und 11 durchgeführt.

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Als Ausgangsstoffe kommen für das erfindungsgemässe Verfahren z.B. folgende in Betracht:

Ν,Ν-disubstituierte Carbaminsäurechloride: ^ ■

NjN-Dimethylcarbaminsäurechlorid, Ν,N-Diäthylcarbaminsäurechlorid, N,N-Dibutylcarbaminsäurechlorid, NjN-Diisobutylcarbaminsäurechloride N,N-Diisoamylcarbaminsäurechlorid, N,N-Diisoheptylcarbaminsäurechloride Pyrrolidinocarbaminsäurechlorid, Piperidinocarbaminsäurechlorid, Morpholinocarbaminsäurechlorid, NjN-Dibenzylcarbaminsäurechlorid, N-Methyl-N-äthylcarbaminsäurechlorid, N-Methyl-N-cyclohexylcarbaminsäurechlorid. Sekundäre Amine:

Dimethylamine Diäthylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Methyl-äthylamine Diisoamylamin, Diisoheptylaminj Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Dibenzylamin, Methyl-cyclohexylamin u.a.

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Statt der oben genannten Chloride können auch andere Halogenide Ν,Ν-disubstituierter Carbaminsäuren verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhaft mit dem bereits erwähnten neuen Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-disubstituierten Carbaminsäurehalogeniden verknüpft werden.

Nach diesem Verfahren werden N,N-disubstituierte Carbaminsäurechloride der Formel

1\

N-CO-Cl

κ (8)

in sehr guter Ausbeute erhalten, wenn man ein sekundäres Aroin der Formel (R-.R_p)NH mit Phosgen in hochsiedenden Lösungsmitteln oder vorzugsweise in dem herzustellenden Carbaminsäurechlorid selbst als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur (etwa zwischen 6o und l6o C), vorzugsweise bei 80 bis 95 C umsetzt. Das Amin und das Phosgen werden vorteilhaft gleichzeitig und kontinuierlich zusammengegeben., wobei das Phosgen in einem durch technisch-apparative Faktoren bedingten Ueberschuss von 5 bis 10$ vorhanden sein soll. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion erfolgt in einem Reaktionsgefäss mit Rührer, in welchem sich ein Lösungsmittel, oder vorzugsweise das gewünschte Carbaminsäurechlorid von einem früheren Ansatz als

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Lösungsmittel befindet. Bei gleichzeitigem Zulauf des Amins und Einleiten von Phosgen läuft die Reaktion bei entsprechender Temperatur selbsttätig ab. Das gebildete Carbaminsäurechlorid wird kontinuierlich in ein zweites Gefäss abgelassen. Das erhaltene Rohprodukt ist genügend rein, sodass es für die Umsetzung mit einem sekundären Amin zu tetrasubstituiertem Harnstoff ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden kann.

Das in der beschriebenen Weise kontinuierlich anfallende Ν,Ν-disubstituierte Carbaminsäurechlorid kann nun, ebenfalls kontinuierlich, einem zweiten Reaktionsgefäss zugeführt werden, in welchem es mit einem sekundären Amin umgesetzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann nun in einem dritten Reaktor mit Ammoniakgas behandelt werden. Die dickflüssige Suspension wird zentrifugiert oder unter Vakuum scharf abgenutscht. Das B'iltrat besteht aus praktisch reinem tetrasubstituiertem Harnstoff. Die Einleitung von gasförmigen sekundären Amin oder gasförmigem Ammoniak geschieht irn geschlossenen System, vorzugsweise unter leichtem überdruck (20 bis 40 mm Hg).

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Bei Verwendung von anderen Basen als wasserfreiem Ammoniak kann das in der beschriebenen Weise hergestellte N, N- disubstituierte Carbaminsäurechlorid wiederum kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss übergeführt werden, in welches gleichzeitig das sekundäre

Base, z.B./ Amin und die benötigte Menge/liatronlauge eingeleitet werden. Durch die Zugabe der Natronlauge wird der pH-Wert der Reaktionslösung auf dem erforderlichen Wert gehalten, und eine kräftige Kühlung sorgt dafür, dass die Reaktionstemperatur 20 C nicht überschreitet. Diesem Reaktionsgefäss kann kontinuierlich eine Lösung entnommen werden, die aus dem gewünschten tetrasubstituierten Harnstoff, Kochsalz und Wasser besteht. Das Wasser kann wie bereits erwähnt - unter Normaldruck abdestilliert werden, und das ausgeschiedene Kochsalz kann vom Filtrat, das aus praktisch reinem tetrasubstituiertem Harnstoff besteht, durch Filtration abgetrennt werden.

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_ 13-

Die erfindungsgemässen tetrasubstituierten Harnstoffe

spielen in der präparativen organischen Chemie eine Rolle

z.B. als Chlorierungskatalysator/

als Reaktionspartner/und insbesondere als Lösungsmittel bei verschiedenen Reaktionen (s,a. Angew. Chemie, £5_-> 1059 [1963])· Ihre Anwendbarkeit in der Technik war jedoch aufgrund der bisher bekannten umständlichen und teuren Herstellungsverfahren begrenzt. Das vorliegende Verfahren' macht solche Harnstoffverbindungen nunmehr leicht zugänglich und gestattet somit deren vorteilhafte Eigenschaften auch für technische Prozesse auszunutzen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wenn nichts anderes angegeben ist., Gewichtsteile., die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

In einem Reaktionsgefäss mit 350 ml Nutzinhalt werden 350 Teile (ca. 300 ml) Dirnethylcarbaminsäurechlorid vorgelegt und bei 85 bis 95° unter Rühren gleichzeitig und regelmässig pro Stunde βθ Teile Dimethylamingas und l40 Teile Phosgen unter Niveau eingeleitet. Das entstandene Dimethylcarbaminsäurechlorid fliesst kontinuierlich in das zweite Reaktionsgefäss ab, in das gleichzeitig pro Stunde weitere 63 Teile Dimethylamingas gleichmässig eingeleitet werden. Durch gleichzeitige Zugabe von ca. 54 Teilen Natronlauge (100$, als ca. 40$ige Lösung) pro Stunde wird der p-j-Wert im zweiten Reaktionsgefäss bei 10,5 Ms 11,5

und durch kräftige Kühlung die Reaktionstemperatur unter gehalten. Durch den Auslauf des zweiten Reaktionsgefässes fHessen pro Stunde ca. 310 Teile einer Lösung folgender Zusammensetzung ab: ca. 47$ Tetrarnethylharnstoff, ca. 27$ Wasser, ca. 26$ Kochsalz.

Von dieser Lösung wird das Wasser bei Normaldruck abdestilliert und das auskristallisierte Kochsalz abfiltriert Das Filtrat ist praktisch reiner Tetramethylharnstoff, der

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mit über 9S$iger Reinheit und mit einer Ausbeute von über 95$ (auf eingesetztes Dimethylamin bezogen) anfällt. Siedepunkt bei 10 mm Hg : 62 ;
Brechungsindex bei 20° : 1,4500 (= n^°)

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäss mit 1500 ml Nutzinhalt werden 1075 Teile Dimethylcarbaminsaurechlorid vorgelegt und bei 5O-6O unter Rühren 450 Teile Dlmethylamingas eingeleitet. Die Gaseinleitung erfolgt im geschlossenen System, wobei ständig ein leichter Ueberdruck (20-40 mm Hg) vorhanden sein soll. Anschliessend werden 175 Teile Ammoniakgas in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Am Ende der Reaktion v.'ird kein Ammoniak mehr aufgenommen, sodass der Druck im geschlossenen System wächst. Es wird noch eine halbe Stunde nachgerührt, die dicke Suspension auf 20 gekühlt, gründlich abgenutscht oder zentrifugiert. Das Piltrab besteht aus IO5O Teilen praktisch reinem Tetramethylharnstoff. Aus dem Amrnonchlorid-Nutschkuchen können mit einem Lösungsmittel, z.B. mit Methylenchlorid, Toluol usv.'., noch weitere 60 Teile Tetramethylharnstoff extrahiert werden. Damit beträgt die Ausbeute, auf das eingesetzte Dimethylcarbaminsaurechlorid berechnet, 96$ der Theorie.

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CIBA-GEIQYAG Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäss mit I5OO ml Nutzinhalt werden 322.,5 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid vorgelegt und bei 85-90 C unter Rühren gleichzeitig und regelmässig pro Stunde 45 Teile Dimethylamingas und IO8 Teile Phosgen unter Niveau eingeleitet bis innerhalb 7 Stunden insgesammt 315 Teile Dimethylamingas und 756 Teile Phosgen eingeleitet worden sind. Darauf wird das Gemisch auf 5& gekühlt und bei 5O-6O⁰ unter Rühren weitere 450 Teile Dimethylamingas eingeleitet. Diese Gaseinleitung erfolgt im geschlossenen System, wobei im Reaktionsgefäss ständig ein leichter Ueberdruck (20-40 mm Hg) vorhanden sein soll. Anschliessend werden, ebenfalls im geschlossenen System noch 175 Teile Ammoniak eingeleitet. Am Ende der Reaktion wird kein Ammoniak mehr aufgenommen und der Druck wächst an. Die dickflüssige Suspension wird auf 20 gekühlt, gründlich, abgenutscht oder zentrifugiert. Das Piitrat besteht aus 1050 Teilen praktisch reinem Tetramethylharnstoff.

Beispiel 4

In einem Reaktor mit 350 ml Nutzinhalt werden 350 Teile (ca. 300 ml) Dimethylcarbaminsäurechlorid vorgelegt und bei 85 bis 90 unter Rühren gleichzeitig und regelmässig

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pro Stunde 60 Teile Dimethylamingas und l40 Teile Phosgen eingeleitet. Das entstandene Dimethylcarbamiftsäurechlorid fliesst kontinuierlich in zwei nacheinander ■ geschaltete Reaktoren ab. Im ersten Reaktor wird das Dimethylcarbaminsäurechlorid im Gegenstrom mit 60 Teilen Dimethylamin pro Stunde und im zweiten Reaktor mit 24 Teilen Ammoniakgas pro Stunde in Reaktion gebracht. ■ Die dickflüssige Suspension., welche den zweiten Reaktor' verlässt wird zentrifugiert. Das Filtrat besteht aus praktisch reinem Tetramethylharnstoff. Auf diese Weise werden pro Stunde 145 Teile Tetramethylharnstoff erhalten was einer Ausbeute von 93.«5$ der Theorie, berechnet auf . das eingesetzten Dimethylamin, entspricht. Wird das Dimethylamingas irn Beispiel 2 ~ durch eine aequiva^lente Menge Diäthylamin, Pyrrolidin oder Morpholin ersetzt, so entstehen folgende unsymmetrische tetrasubstituierte Harnstoffe :

Beispiel

Ami η

Produkt

Siedepunkt

Beispiel 5

NH

N-C-N

= 74-75⁽

C.

Beispiel β

HN

N-C-N

0,02

Beispiel 7

HN

N-C-N

Kp₈="113

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η Ο

Beispiel 8.

Werden in den Beispielen 1, 3 und 4 statt je Teile Dimethylamin l62 Teile Diäthylamin und als Lösungsmittel das entsprechende Carbaminsäurechlorid eingesetzt, so entsteht Tetraäthylharnstoff

[J ° CH₀CH-

N-C-N
H₅C-H₂C/ N)H₂CH₃

Siedepunkt bei 12 mm Hg : 94-95°; Ausbeute 95$ der Theorie.

Beispiel 9· Di-piperidyl-harnstoff

V/erden in den Beispielen 1, 3 und 4 statt je 100 Teile Dimethylamin I89 Teile Piperidin und als Lösungsmittel das entsprechende Carbaniinsaurechlorid eingesetzt, so entsteht Di-piperidylharnstoff

Siedepunkt bei 13 mm Hg : 152-154°; Schmelzpunkt : 42-43°.

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Beispiel 10.

Werden im Beispiel 1 statt 100 Teile Dimethylamin 193 Teile Morpholin und als Lösungsmittel Morpholinocarbaminsäureehlorid eingesetzt, so entsteht Dimorpholinoharnstoff

0 H-C-N 0

Die Aufarbeitung dieses Produktes ist wegen des relativ hohen Schmelzpunktes vom Beispiel 1 verschieden.

Das wasser- und salzhaltige Reaktionsgemisch wird mit Toluol mehrmals extrahiert und die toluolischen Lösungen werden hierauf eingeengt. Der Dimorpholinoharnstoff kristallisiert aus dem Toluol. Schmelzpunkt :

Beispiel 11.

Wird in den Beispielen 1, 3 und 4 das in das zweite Reaktionsgefäss eingeleitete Dimethylamin durch eine aequivalente Menge Dibenzylamin ersetzt, so entsteht der unsymmetrische N₃N-Dimethyl-N¹,N¹-dibenzyl-harnstoff

Siedepunkt bei 0,03 nun Hg : 162-165°.

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Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N¹-tetrasubstituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel

V Λ

N-CO-H (1),

worin R, bis R₂, je einen Alkylrest bedeutet, wobei R₁ und Rp bzw. R- und R₁, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N-disubstituierte Carbaminsäurehalogenide der Formel

-W - do)

N-CO-X ^uu;j

B/

worin R, und R_? die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatem darstellt, mit einem sekundären Amin und einer anorganischen Base umsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von -20⁰C bis +120⁰C und gegebenenfalls unter Druck arbeitet.

3. . Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base wasserfreies Ammoniak verwendet.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das N,N-disubstituierte Carbaminsäurechlorid mit einem sekundären Amin und das erhaltene Gemisch anschliessend mit wasserfreiem Ammoniak behandelt und bei 40 bis 70⁰C arbeitet. 5· ■ Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Natronlauge verwendet und die Reaktion zwischen -20° und +20⁰C bei einem pH-Wert von 10 biε

11 ausführt. 209836/1247

6. ^x Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man von einem "Ν,Ν-disubstituierten Carbaminsäurechlorid ausgeht. " .

7- Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6', dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich ausführt und gegebenenfalls mit einem Herstellungsverfahren für das verwendete N, N-disubstituierte Carbaminsäurehalogenid verbindet.

• *

8.' Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis -7, dadurch gekenn^

zeichnet, dass'man von Ν,Ν-disubstituierten Carbaminsäurechloriden bzw. sekundären Aminen der Formel (8) und (9) ausgeht, worin R, bis R^, Alkylreste mit 1 bis 1δ Kohlenstoffatomen sind, oder worin R und Rp und gegebenenfalls R und Rj, mit dem' Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind,einen heterocyclischen Ring mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, oder worin R, und R_ und gegebenenfalls R-- und Ru mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, der ausser dem Stickstoffatom ein weiteres Heteroatom enthält.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formeln (8) und/oder (9) ausgeht, die einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest enthalten.

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis % dadurch gekennzeichnet, dass die als Ausgangsverbindungen verwendeten sekundären Amine gleiche Reste R, und Rh enthalten wie die im

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N., N-d!substituierten Carbaminsäurehalogenid gebundenen Reste R, und R .

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis D , dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R, bis R, verschieden sind.

12. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen. 13· Die neuen Verbindungen der Formel (l).

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