DE2102809A1

DE2102809A1 - Mehrphasen- Aminierungsverfahren

Info

Publication number: DE2102809A1
Application number: DE19712102809
Authority: DE
Inventors: John New Lenox; Foster Harold M. Park Forest; Rees Thomas C Park Forest South; 111. Cryer (V.St.A.). P
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1970-01-21
Filing date: 1971-01-21
Publication date: 1972-05-31
Also published as: DE2102809C3; BE761850A; DE2102809B2; FR2077608B1; FR2077608A1; US3658906A; GB1284689A; NL7017339A; LU62438A1

Description

Patentanwälte

Dr. Di'-;-■.·/ -^: ο rf

Dr. Hc.iio-M. l-lcühs _{21β Januar 197α}

09-4

The Sherwin-Williams Company
Cleveland, Ohio V.St.A.

Mehrpha8en-Aminierungsverfahren

sasssssssst as seass:sssb

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Aminierung von Ultrophenolen durch Umsetzung mit Ammoniak in einem mehrphasigen flüssigen System, das eine wässrige und eine organische Phase aufweist. Das a Verfahren wird zur Herstellung von Nitroanilinverbindungen ' in hoher Ausbeute angewendet.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Ammonolyseverfahren zur Herstellung von Dinitroanilinen aus Dinitrophenolen. Insbesondere betrifft die Erfindung Synthesemethoden zur Substitution der Hydroxylgruppe eines Dinitrophenole mit wenigstens einer Nitrogruppe in-o-Stellung durch eine Aminogruppe. Die Reaktion kann wie folgt widergegeben werden:

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H O

+NH,-

worin entweder Y oder Z eine Nitrogruppe darstellt und der andere Rest ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Aryl- oder einen Halogenrest "bedeutet und worin A und B unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste bedeuten.

Im allgemeinen kann die Amraonolysereaktion durch Erhitzen des Nitrophenolvorläufers auf eine:· Temperatur von wenigstens etwa 120 ⁰C erfolgen. Nach dem Stand der Technik fanden ähnliche Reaktionen ohne einen Katalysator bei hohen Temperaturen statt. Gemäß der US-PS 3 111 403 wird ein 2,6-Dinitro-4-tert.-butylphenol mit 27 tigern wässrigen Ammoniumhydroxyd bei etwa 175 ⁰C während 15 Stunden umgesetzt, wobei der schwarze feste Rückstand unter Gewinnung des entsprechenden Dinitroanilins.mit Äther extrahiert wird. Diese Reaktionsbedingungen ergeben eine geringe Ausbeute im Vergleich zu katalysierten Reaktionen.

Es ist bekannt, Natriumformiat als einen Katalysator bei der Herstellung von Mono-nitroanilinen zu verwenden. Nach der US-PS 2 218 700 wird 2-Nitro-4-methylphenol mit überschüssigem Ammoniak in einem wässrigen Medium mit Natriumformiat als Katalysator umgesetzt, wobei eine

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Auebeute von etwa 35 $> erhalten wird. In der US-PS 2 894 988 wird Ammoniumchlorid ala ein Katalysator für die Ammonolyse von 2—Nitro—4-methylphenol (2-Nitro-pcresol) eingesetet, wobei Ausbeuten von mehr als 90 # erhalten werden. Wenn jedoch die Atnmonolysebedingungen nach den Lehren des Standes der Technik auf die Aminierung von Dinitrophenolen mit wenigstens einer o-Nitrogruppe angewendet werden, werden relativ geringe Ausbeuten erhalten. m

Die Dinitroaniline können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen und Herbiciden angewendet werden. Auch besitzen die meisten der Nitroaniline der angegebenen Struktur herbicide Wirksamkeit.

Es wurde gefunden, daß Dinitrophenole in hoher Ausbeute aminiert werden können, wenn ein Mehrphasenreaktionssystem angewendet wird, indem eine flüssige Phase Wasser als das Reaktionsphasenlösungsmittel und eine zweite flüssige Phase eine mit der wässrigen Reaktionsphase nicht mischbare organische Flüssigkeit aufweist. Es kann eine hohe Umwandlung des Vorläufer-Nitrophenols M mit praktisch vollkommener Selektivität hinsichtlich des entsprechenden Hltroanilins in einem Mehrphasensystem erreicht werden, indem ein wässriges Gemisch aus Ammoniak, einem stickstoffhaltigen Salz einer starken Säure und dem Hitrophenolvorläufer in ein Druckgefäß zusammen mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel gegeben wird, das eine hohe Löslichkeit für das Aminierungsprodukt besitzt und mit dem wässrigen Lösungsmittel der Reaktionsphase praktisch nicht

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misohbar ist. Die Ammonolysereaktion kann im Temperaturbereich, von etwa 100 bis 200 ⁰C durchgeführt werden, wobei hohe Ausbeuten in 3 bis 4- Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 170 ⁰C erhalten werden.

Das Ammonolysereaktionsgemisch wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und die Phasen in eine organische flüssige Phase, die gewöhnlich einen Hauptanteil des Aminierungsproduktes enthält, eine wässrige Phase, die den Hauptteil des nicht umgesetzten Ammoniaks, Salz und Vorläufer enthält und eine flüssige Phase, die etwas Aminierungsprodukt enthält, getrennt. Die Phasen werden dann behandelt, um das Produkt und die nicht umgesetzten Materialien zu gewinnen. Unter Anwendung des Verfahrens wurden Gesamtausbeuten an Dinitroanilin von etwa 91 bis 93 % erhalten.

In der Zeichnung ist in

Fig. 1 ein Fließschema des Verfahrens, Fig. 2 ein halblogarithmisches Diagramm, das die Wirkung

des Katalysators auf die Produktauebeute darstellt, Fig. 3 ein halblogarithmisches Diagramm der ProduJctausbeute gegen das Verhältnis von Ammoniak zu

Phenol und
Fig. 4 eine Kurve der Reaktionsgeschwindigkeit bei 4 verschiedenen Temperaturen wiedergegeben.

Die Reaktion eines Dinitrophenole (DNP) mit Ammoniak unter Herstellung von Dinitroanilinprodukt (DNA) kann in einem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Autoklaven, durchgeführt werden. Die Temperatur der Reaktion kann

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zwischen etwa 100 und 200 ⁰C variieren. Der "bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 130 "bis 170 ⁰C, wobei optimale Ausbeuten bei einer Temperatur von etwa 155 bis 165 ⁰C erhalten werden. Diese Reaktion erfordert gewöhnlich ein Druckgefäß aus inertem Material, das etwa 20 bis 40 Atm'o Sphären Druck aushält. Rostfreier Stahl (Type 316) ist ein geeigneter Werkstoff für das Reaktionsgefäß. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich bei etwa einer 1/2 bis 24 Stunden,wobei optimale Ergebnisse bei etwa 3 bis 4 Stunden erhalten werden. Ein großer Überschuß an Ammoniak und stickstoffhaltigem Salz sind zur Erzielung hoher Ausbeuten erforderlich..

Das Verfahrensfließschema für eine typische Aminierungsreaktion und das Gewinnungssystem sind in Pig. 1 wiedergegeben. Die Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel werden In einen Autoklaven 10 gebracht, unter den hier beschriebenen Bedingungen umgesetzt und aus dem Autoklaven in eine Trennvorrichtung 12 überführt. Die hydrophobe organische flüssige Phase, die wässrige flüssige Phase und die Peststoffe werden mechanisch getrennt. Dies kann durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren oder eine Kombination dieser Maßnahmen erfolgen. Die organische flüssige Phase enthält gewöhnlich den Haujiteil des Produktes DNA, das durch Entfernen des organischen Lösungsmittels, beispielsweise mit einem Drehverdampfer 14_t gewonnen werden kann.

Die Peststoffe aus dem Reaktionsgefäß werden mit einem geeigneten Lösungsmittel für das Produkt, beispielsweise heißem Chloroform (CHCl,) extrahiert. Es ist klar, daß andere Extraktionslösungsmittel, beispielsweise Toluol oder Äther, verwendet werden können, jedoch

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wird Chloroform verwendet, um die GewinnungBmethode zu erläutern. Nach Abtrennung der extrahierten Peststoffe mit einem Filter 16, wird die Chloroformlösung mit Wasser und wässrigem Ammoniak in einem Extraktor 18 gewaschen. Die Chloroformphase wird dann eingedampft, um das Lösungsmittel in dem Drehverdampfer 20 zu entfernen, und das DNA-Produkt zu gewinnen.

Die nicht gelösten Peststoffe von Pilter 16 werden mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufgeschlämmt und mit einem Pilter 22 abgetrennt. Eine andere lösungsmittelextraktion der Peststoffe von Pilter 22 mit Chloroform entfernt das restliche DNP, das durch Abtrennung des festen Rückstandes mit Pilter 24 und Abdampfen des Chloroforms auf Drehverdampfer 26 gewonnen wird. Das DNP kann rückgeführt werden.

Die wässrige Phase aus der Trennvorrichtung 12 wird mit Chloroform extrahiert, unidie Phasen werden getrennt. Die Chloroformschicht wird eingedampft, und man erhält zusätzliches DNA-Produkt, und Chloroform wird gewonnen. Die wässrige Phase aus diesem Trennvorgang wird mit den wässrigen Lösun^n aus Extraktor und Pilter 22 vereinigt. Dieses vereinigte wässrige Gemisch wird auf einen pH-Wert von etwa 1 oder weniger mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und filtriert, um wasserlösliches Material zu entfernen. Der Filterkuchen wird mit Chloroform extrahiert, das mit einem Chloroformextrakt der wässrigen Lösung kombiniert werden und zur Gewinnung von DNP eingedampft werden kann.

Die Reaktionsphase besteht im wesentlichen aus Wasser,

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Ammoniak, dem DNP-Vorläufer und dem katalytlachen Salz. Das Verhältnis der Reaktionsphase zu der hydrophoben organischen flüssigen Phase ist nicht kritisch, wenn genügend Flüssigkeit in jeder Phase vorliegt, um einen angemessenen Grenzschichtkontaktbereich zum Übergang des Aminierungsproduktes aus der Reaktionsphase in die zweite flüssige Phase zu ermöglichen und wenn genügend organisches Lösungsmittel in der zweiten Phase zur lösung des DNA-Produktes vorliegt.

Eine große Vielzahl organischer Flüssigkeiten besitzen geeignete Eigenschaften zur Verwendung als zweite hydrophobe Phase. Im allgemeinen sollen diese Flüssigkeiten nicht viskos, gegenüber den Reaktionsbedingungen und Materialien inert, mit der wässrigen Reaktionsphase nicht mischbar sein und relativ hohe Löslichkeit für das Aminierungsprodukt unter den Reaktionsbedingungen besitzen. Geringe Löslichkeit für den Nitrophenolvorläufer ist gleichfalls erwünscht. Diese Erfordernisse werden von zahlreichen organischen Verbindungen erfüllt, einschließlich aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, mononuclearen aromatischen Kohlenwasserstoffen, cyaraliphatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, A'thern und substituierten benzo id en Verbindungen. Beispiele für brauchbare hydrophobe Lösungsmittel zur Verwendung mit wässrfem Medium sind n-Heptan, Benzol, Toluol, o-Dichlorbenzol, Diphenyläther, Cyclohexan und Nitrobenzol. Toluol ist das bevorzugte organische Lösungsmittel. Es ist relativ nicht-toxisch, besitzt geringe Feuergefährlichkeit und hat eine sehr hohe Löslichkeit für die typischen Aminierungsprodukte der

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Erfindung unter den Reaktionsbedingungen. Bei seinem normalen Siedepunkt können 100 Teile Toluol 56 Teile 2,6-Dinitro-4-methylanilin lösen.

Obgleich, eine gewisse Aminierung mit geringeren Mengen Ammoniak eintritt, sollte die Menge an freiem Ammoniak, die zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei der Ammonolysereaktion vorliegt, wenigstens 5 bis 10 Mol je Mol DNP betragen. Es wird bevorzugt, die Reaktion mit einem großen Überschuß an freiem Ammoniak durchzuführen, wobei optimale Ausbeuten sich aus solchen Reaktionsgemischen ergeben, die ein Molverhältnis im Bereich von etwa 50:1 bis 100:1 aufweisen. Diese Beziehung ist in * ig. 2 wiedergegeben, wo die Ausbeute an DNA Anilinprodukt auf dar Ordinate linear aufgetragen ist und das Molverhältnis von NH, zu DNP-Vorlaufer auf der Abszisse logarithmisch aufgetragen ist. Die wiedergegebenen Daten wurden aus Reaktionen ähnlich dem Beispisl 1 erhalten mit Ausnahme der angegebenen Werte.

Die Konzentration an freiem Ammoniak in der Reaktionsphase ist ebenfalls wichtig. Dies spiegelt sich in dem HpO zu NH, Verhältnis wieder, unter Verwendung von 29 i° wässrigem Ammoniak beträgt das Molverhältnis von H₂OrNH, etwa 2,3:1. Wenn dieses Verhältnis wesentlich unterhalb etwa 2:1 abfällt, stellt sich eine Abnahme der Ausbeuten ein. Dies scheint weitgehend auf den Verlust an Selektivität zurückzugehen. Es wurde beobachtet, daß das Molverhältnis von H₂0:NH, erheblich über 5:1 liegen kann, ohne daß ein Verlust an Selektivität eintritt.

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Eine große Menge an Salz einer starken Mineralsäure mit einer stickstoffhaltigen Base ist zur Erzielung optimaler Ausbeute an Dinitroanilinprodukt notwendig. Die stickstoffhaltige Base kann Ammoniak oder ein Amin sein,und die starke Säure kann Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure sein. Gemische dieser Basen und Säuren können verwendet werden. Die "bevorzugten Salze sind die Ammoniumhalogenide, und Ammoniumchlorid wird als Standardkatalysator in den meisten der angegebenen Beispiele verwendet.

Das Verhältnis von Ammoniumsalz zu dem Nitrophenol (DNP) in dem Reaktionsgemisch übt eine erhebliche Wirkung auf die prozentuale theoretische Ausbeute aus. In Pig. 3 ist eine halblogarithmische Darstellung der Produktausbeute (Gew.-^) gegen das Molverhältnis (NH.Cl: DNP) wiedergegeben. Diese graphische Darstellung bezieht sich auf eine Reihe von Versuchen, in denen die Menge an Ammoniumchlorid herabgesetzt wird. Die Standardbedingungen gemäß Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Menge an Ammoniumsalz verwendet. Um brauchbare Ausbeuten zu erhalten, soll ein Molverhältnis von Ammodumsalz zu Nitrophenol von wenigstens 10:1 verwendet werden, wobei optimale Ausbeuten bei etwa 60:1 erhalten werden.

Pig. 4 ist eine geradlinige graphische Darstellung der Reaktionszeit (Std.) gegen die Produktausbeute (Gew.-^) mit der Temperatur als Parameter. Bei 130 ⁰C sind etwa 15 Stunden erforderlich, um 80 # Ausbeute zu erhalten während die gleichen Ausbeuten in weniger als 7 Stunden

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bei 145 ⁰C und weniger als 2 Stunden bei 160 ⁰C erhalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,ohne sie auf die spezifischen Ausführungsformen der Beispiele zu begrenzen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Parr-Autoklaven werden 10 Gew.-# 2,6-Dinitro-4-methylphenol,* 165 Teile Ammoniumchlorid, 270 Teile 29 $ige wässrige Ammoniaklösung und 173 Teile Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 160 ⁰C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 25 Atmosphären entwickelt. Die Reaktion wird 3 Stunden fortgesetzt, wonach das Gemisch gekühlt, aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in eine wässrige flüssige Phase, eine organische flüssige Phase und eine feste Phase getrennt wird. Nach dem Abfiltrieren wird das Toluol aus der organischen Phase durch Abdampfen entfernt, und man erhält 2,6-Dinitro-4-methylanilin (2,6-Dinitrop-toluidin). Die Feststoffe können mit Toluol oder mit Chloroform zur Gewinnung von weiterem Amin extrahiert werden. Die abfiltrierten Feststoffe können auch mit der wässrigen Phase wieder rückgeführt werden. In der festen Phase und der wässrigen Phase liegt auch das nicht umgesetzte Ammoniumsalz des 2,6-Dinitro-4-methylphenols vor, das durch Ansäuern gewonnen werden kann. Unter Verwendung dieser Reaktionsbedingungen

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und Grewinnungsmethoden kann ein Gesamtprozess durchgeführt werden mit etwa 91 "bis 93 # Umwandlung des Phenols und praktisch 100 #iger Selektivität des Nitrophenols zum gewünschten Aminprodukt.

Beispiel 2

i)as Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wMerholt, daß die Reaktion hei 130 ⁰C während 15 Stunden durchgeführt wird. Die Umwandlung beträgt 91 # hei 99 #iger Selektivität.

Beispiel 3

I ——————

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 3_f3 Teile AmmoniumChlorid verwendet werden und die Reaktion 5 Stunden hei 130 ⁰C gehalten wird. Dabei ergibt sich 33 #ige Umwandlung bei 94 #iger Selektivität zu dem gewünschten Amin.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Toluol vorliegt und die Reaktion 5 Stunden bei 130 ⁰C erfolgt. Die Umwandlung beträgt 52 ^ und die Selektivität 89 ^.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Ammoniunchlorid verwendet wird und kein toluol vorliegt und die Reaktion während 5

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9 F .: 3 / 1 ι "^: ·*

Stunden bei 130 ⁰C durchgeführt wird. Die Umwandlung beträgt 25 # und die Selektivität zu dem gewünschten Amin beträgt 56 ^.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Ultrophenol 2,6-Dinitro-4-phenyl- · phenol ist und die Reaktionszeit 4 Stunden beträgt. Die Umwandlung, des Nitrophenols beträgt 92 % und die Selektivität zu 2,6-Dinitro-4-phenylanilin 96 $>,,

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,6-Dinitro-4-chlorphenol ist. Die Umwandlung beträgt 96 % und die Selektivität zu 2,6-Dinitro-4-chloranilin 82 #.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,4-Dinitrophenol ist und die Reaktionszeit 1 Stunde beträgt. Die Umwandlung beträgt 85 $ und die Selektivität zu 2,4-Dinitroanilin 81 #.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,4-Dinitro-6-sec.-butylphenol ist und die Reaktionszeit 4 Stunden beträgt. Die Umwandlung liegt bei 87 $> und die Selektivität zu 2,4-Dinitro-6-sec.-butylanilin bei 67 #.

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Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,4-Dinitro-6-methylphenol ist, die Reaktionszeit 1 Stunde beträgt und das organische Lösungsmittel aus 175 Teilen Benzol "besteht. Die Phasen werden getrennt. Die feste Phase wird mit Chloroform extrahiert, um 1,7 Teile eines 90 $igen 4,6-Dinitro-o-toluidin-gemischs mit 9,5 $> Phenolvorläufer zu erhalten. Die extrahierten Peststoffe werden,mit konzentrierter HCl "behandelt, filtriert und mit Chloroform extrahiert, wobei ein Teil eines anderen G-emischs aus 25,9 5^ Dinitrotoluidin und 72,3 56 Vorläufer erhalten wird. Die restlichen Peststoffe bestehem aus 100 $> Dinitrotoluidin. Die Umwandlung beträgt 91 $> bei einer Selektivität zu 4,6-Dinitro- -o-toluidin von 99 ^.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 10 wird mit der, Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionszeit 3 Stunden beträgt. Die Umwandlung liegt bei 100 56 jedoch bei nur 58 #iger Selektivität bezüglich Dinitrotoluidin.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das organische Lösungsmittel aus Gew-Teilen n-Heptan besteht und die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt. Die Umwandlung beträgt 83 $> und die Selektivität 100 #.

ι - 13 -

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Beispiel 15

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Lösungsmittel aus 260 Teilen o-Dichlorbenzol besteht und die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt. Die Ausbeute "beträgt 61 %.

Beispiele 14 "bis 18

Die Wirkung des Katalysatoranions auf die Reaktion wirddurch Einsatz verschiedener Ammoniumverbindungen anstelle des Ammoniumchlorids aufgezeigt. Die Standardbedingungen gemäß Beispiel 1 werden mit Ausnahme der angegebenen Werte angewendet. Die folgende !Tabelle gibt die Mengen des¹ verwendeten jeweiligen Salzes, die Reaktionstemperatur, Zeit, Umwandlung von DNP, Selektivität von DNA und die Ausbeute an DNA in Gew.-# wieder.

Tabelle

Bei- Ammonium- Gew.- Temp. Zeit Umwand- Selek- Ausspiel salze Teile (⁰C) (h) lung tivi- beute

(Geu-#) tat (Gew. (Gew.-^) *)

14 Chlorid 165 160 2 84 1OO 84

15 Borat 120 160 2 ^x - 38 t6 Acetat 250 160 2 ^x _ ₅₇

17 Sulfat 200 160 2 - - 86

18 Bromid 162 160 3,3 88-91 97-100 85-91

^xGroße Mengen an Teer vorhanden. Umwandlung nicht be· stimmt.)

- 14 209823/1074

AT

Beispiel 19

D_as Verfahren nach Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente ^Menge an Ammoniumjodidsalz (10,3 Teile) als Katalysator verwendet wird und die Reaktionszeit 4*7 Stunden beträgt. Die Umwandlung beträgt 21 # und die Selektivität zu Nitroanilin 100 #.

Beispiel 20

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 5»8 Teile Ammoniumsulfit als Bucherer-Katalysator verwendet werden· Die Umwandlung beträgt 61 i> bei 8 #i®er Selektivität.

Beispiel 21

Um verschiedene Methoden zur Einführung des Ammoniaks zu veranschaulichen,wird das Verfahren nach Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß keine Ammoniaklösung zugegeben wird, 260 Teile Toluol, 220 Teile Wasser und der Vorläufer und Ammoniak als 10,8 Teile des Ammonium- A salzes von 2,6-Dinitro-4-methylphenol zugegeben werden. , Die Umwandlung beträgt 83 % bei 12 #iger Selektivität bezüglich des entsprechenden Amins.

Beispiel 22

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 20 Teile Dinitromethylphenol, 54 Teile 29 ^iges wässriges Ammoniak, 600 Teile Toluol und 6,6 Teile Ammo η ium chi ο rid 5 Stunden bei 130 ⁰C umgesetzt werden. Die Umwandlung beträgt 19 # und die

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Selektivität 51 j6.

Beispiel 23

Das Verfahren nach. Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das katalytische Salz aus 210 Teilen Triäthylamin-hydrochlorid besteht. Das Aminsalz wird durch Vermischen von Triäthylamin mit einem stöchiometrischen Äquivalent konzentrierter wässriger HCl-Lb"sung und Abdampfung von möglichst viel Wasser her- ^stellt. Die' Umwandlung beträgt 91 # bei 75 #iger Selektivität bezüglich 2,6-Dinitro-4-methylanilin.

Beispiel 24 ~

Das Verfahren nach Beispiel 23 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionszeit 1 Stunde beträgt. Die Umwandlung beträgt 68 % bei 99 #iger Selektivität bezüglich des Aminproduktes.

Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen die 2,4-Dinitrophenole rascher als die 2,6-Dinitrophenole reagieren. Die Anwesenheit von Verzweigungen in einem o-Alkylphenol kann eine gewisse sterische Hinderung verursachen, wie sich aus dem Beispiel mit Isobutyldinitrophenol ergibt. Es wird bevorzugt, daß der Alkylsubstituent für Y und Z in der Strukturformel entweder ein niederer verzweigter oder nicht verzweigter Alkylrest oder ein höherer n-Alkylrest ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn Z ein Phenylrest ist. Der Halogensubstituent weist vorzugsweise eine Atomzahl von 9-17 auf. A und B können entweder Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellen, die gleich oder verschieden sind. Alkylreste mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen

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scheinen wenig Einfluß auf die Ammonolysereaktion zu haften.

Während keine spezielle Theorie der Ammonolysereaktion als notwendiger Teil der Beschreibung angenommen wird, könnte eine kurze Erörterung der theoretischen Gesichtspunkte dieses Verfahrens dem Verständnis der Erfindung dienen. Sie Daten stützen einen Mechanismus,wi£ beispielsweise den folgenden:

H
(T

Zers. Prod,

In der wässrigen Reaktionsphase existiert ein Gleichgewicht zwischen dem ionisierten Phenol. Die Verwendung eines großen Überschusses an Ammoniak und eines stark ionisierenden Ammoniumsalzes bringt die Reaktion nach rechts mit einem Anstieg hinsichtlich der Menge an nicht ionisiertem Phenol, wobei angenommen wird, daß dieses die reaktive Art während der Ammonolyse ist. Palls die Geschwindigkeit (K₀), bei der sich Zersetzungsprodukte

^- , .ist;,

bilden, etwa gleich der Geschwindigkeit (EL ) bei der die Ammonolysereaktion erfolgt, wird ein stationärer Zustand erreicht, indem die Konzentration an DNA-Produkt zfemlich konstant bleibt^während der DUP-Vorläufer umgewandelt wird. Durch Entfernen des DNA-Produktes aus der wässrigen Reaktionsphase in die hydrophobe organische

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Lösungsmittelphase können die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten K₁ und K₂ weitgehend beänflußt werden. Daraus ergibt sich eine Steigerung der Selektivität bezüglich dee gewünschten DNA-Produktes.

Während die Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben wurde.sollen diese keine Beschränkung der Erfindung darstellen.

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Claims

Patentansprüche

(j\y Verfahren zur Aminierung von Nitrophenolen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nitrophenol der Formel

in der entweder Y oder Z eine Nitrogruppe und der andere Rest ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Halogenrest bedeutet und worin A und B unabhängig Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste darstellen, mit Ammoniak in einem Mehrphasen-Reaktionssystem umgesetzt wird, das eine wässrige Reaktionsphase, die Ammoniak, das Nitrophenol und ein stickstoffhaltiges Salz enthält, und eine hydrophobe organische Phase, die eine inerte Flüssigkeit mit relativ hoher Löslichkeit für das Aminierungsprodukt enthält, wobei die organische Flüssigkeit mit Wasser nicht mischbar ist, aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine hydrophobe organische Flüssigkeit verwendet wird, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,einen mononuclearen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, einen Äther oder eine substituierte benzoide Verbindung aufweist, und wobei das Aminierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von etwa 100 bis 200 ⁰C und einer Reaktionszeit von etwa 1/2 bis 24 Stunden durchgeführt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in der Reaktionsphase ein Ammoniumsalz einer starken Mineralsäure aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Salz zu Nitrophenol von wenigstens 5:1 angewendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Wasser zu freiem Ammoniak in der Reaktionsphase von mehr als etwa 2:1 angewendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der eingesetzten Verbindung Y eine Nitrogruppe, Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder ein Chloratom und A und B Wasserstoffatome bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von etwa 130 bis 170 ⁰C und einer Reaktionszeit von etwa 3 bis 4 Stunden durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in der Reaktionsphase im wesentlichen aus einem Ammoniumsalz einer starken Mineralsäure besteht und ein Molverhältnis von Ammoniumsalz zu Nitrophenol von wenigstens etwa 5:1 angewendet wird,

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von freiem Ammoniak zu Nitrophenol von wenigstens 50:1 angewendet wird.
10. Ammonolyseverfahren zur Überführung von 2,6-Dinitro-4-methylphenol in 2,6-Dinitro-4-methylanilin, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mit Ammoniak unter Rühren während etwa 3 "bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 155 bis 165 ⁰C in einem geschlossenen Mehrphasenreaktionssystem umgesetzt wird, welches das Phenol, wenigstens 5 bis 5.0 Mol Ammoniak je Mol Phenol,

wenigstens etwa 2 bis 5 Mol Wasser je Mol Ammoniak,~"etwa 5 Mol Ammoniumsalz je Mol Phenol und eine ausreichende Menge an hydrophober organischer Flüssigkeit zur Lösung des Anilinprodukte enthält, wobei die organische Flüssigkeit gegenüber den Reaktionsbedingungen inert ist und mit der wässrigen Reaktionsphase nicht mischbar ist.
11. Ammonolyseverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssystem etwa 10 Gew.-Teile Phenol, etwa 270 Gew.-Teile 29 #ige wässrige Ammoniurahydroxydlösung, etwa 165 Teile Ammoniumchlorid und etwa 173 Teile Toluol enthält.

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