DE2808570A1

DE2808570A1 - Verfahren zur herstellung von niedrig-alkylformamiden

Info

Publication number: DE2808570A1
Application number: DE19782808570
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Smathers
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1978-08-31
Also published as: FR2381745A1; BE864343A; CA1089480A; JPS53108905A; IT1095459B; NL7802165A; IT7820758A0; GB1589961A; US4101577A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

28. Februar 1978

Postanschrift / Postal Address Postfach 86O1O9, 80OO München 8Θ

Plenzenauerstraße 28

Telefon 983322

Telegramme: Chamlndua München

Telex: CO) 523992

IC-6282

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von niedrig-Alkylformamiden

80983 G/0894

IC-62S2 SMATHERS ' Ij.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formamiden durch katalytische Reaktion von nicht-tertiären Aminen mit CO. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung eines heterogenen Katalysators für das Verfahren.

Substituierte Formamide sind klare, farblose Flüssigkeiten oder Feststoffe, die mit Wasser und/oder üblichen organischen Lösungsmitteln mischbar sind. Aufgrund dieser Eigenschaften finden sie in der Industrie verbreitete Anwendung. Die häufiger verwendeten substituierten Formamide sind die niedrig-Alkylformamide, von denen Dimethylformamid„das von allen am häufigsten verwendete darstellt. Dimehtylformamid (DMF) findet eine verbreitete Anwendung als Lösungsmittel für Vinylharze in Lakken bzw. Firnissen, Filmen und Druckfarben bzw. Drucktinten, für Polyurethane, polyacrylische Materialien, Pigmente, Farbstoffe und organische Reaktionen wie die Halogenierung, Alkylierung, Eliminierungsreaktionen, Cyclisierungsreaktionen und viele andere. Es wird auch als Reaktionsmedium in Farbstoffen und als selektives Raffinationslösungsmittel für Acetylen, saure Gase und Erdölbestandteile verwendet.

Praktisch werden alle substituierten Formamide durch ein Verfahren hergestellt, das in der Reaktion eines nicht-tertiären Amins mit Methylformiat oder mit gasförmigem Kohlenmonoxid (CO) in Anwesenheit eines Katalysators besteht.

Bisher wurden die meisten Verfahren zur Herstellung substituierter Amide unter Anv/endung eines homogenen Katalysators durchgeführt. Zum Beispiel beschreibt Giachino in der US-PS 2 677 die Umsetzung in entweder der flüssigen oder der Dampfphase von

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ORIGINAL INSPECTED

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Methylaminen mit CO bei hohen Temperaturen (50 - 300⁰C) und hohen Drücken von etwa 68,9 - 103 4,3 bar absolut (1000-15000 psia) unter Anwendung eines gelösten Katalysators, wie CuCl- und Kaliumacetat. In gleicher Weise beschreiben Lo Cicero et al in der US-PS 2 793 211 die Umsetzung von nicht-tertiären Aminen mit CO bei über etwa 34,5 bar absolut (500 psia) in Anwesenheit eines Katalysators wie Cholin (Oxyäthyltrimethylammonium-hydroxid), gelöst in Methanol. Andererseits beschreiben Siefen et al in der US-PS 2 866 822 die Umsetzung von Methylaminen mit CO unter milderen Bedingungen für Temperatur und Drücke (60-130⁰C, etwa 6,2-8,96 bar absolut = 90-130 psia) unter Anwendung eines Alkalimetalls, gelöst in Methanol, als Katalysator. In gleicher- Weise wie das vorstehende Siefen-Patent beschreibt die GB-PS 1 213 173 der Nitto Chemical Industrie das Sprühen von CO-Gas durch flüssiges Dialkylamin unter Bildung des entsprechenden Formamids. Bei dem Katalysator handelt es sich um eine Lösung von Natriummethylat in Mehtanol. In gewisser Hinsicht verwandte Verfahren werden auch beschrieben, bei denen Η« und CO mit Aminen unter Bildung substituierter Formamide
umgesetzt werden. Beispielsweise beschreiben Hayr.es et al in der US-PS 3 530 182dass Alkyl-formamide hergestellt werden
durch Umsetzung von CO, Hp und aliphatischen Aminen in Anwesenheit eines löslichen Übergangsmetall-Halogenid-Katalysators wie Kupferchlorid. In gleicher Weise lehrt die GB-PS 690 131 die Herstellung von N-Mono- und N,N'-Dialkylformamiden durch Behandlung primärer oder sekundärer Amine bei hohen Temperaturen und Drücken mit CO und Hp in Anwesenheit von Alkalimetal lalkoholat-Katalysatoren.

Zusätzlich zu den vorstehenden Verfahren,bei denen Formamide direkt aus CO und Dialkylaminen hergestellt werden, nutzen
zahlreiche gewerbliche Verfahren die Umsetzung von Methylformiat und Dimefehylamin zur Herstellung von Dimethylformamid. Jedoch wird das Methylformiat für diese Verfahren durch Umsetzung von CO und Methanol in Anwesenheit eines Natriumraethylat-

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Katalysators hergestellt.

Aus der vorstehenden Beschreibung des Stands der Technik ist ersichtlich, daß substituierte Formamide bisher hergestellt v/urden unter Verwendung eines homogenen Katalysator systems, das häufig schwierig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen war und stark sowohl zu den Gesamtkosten als auch den Betriebskosten der gewerblichen Verfahren beitrug. Beispielsweise ist es bei der Verwendung-des gut bekannten Natriummehtylatkatalysatorsystems notwendig,das Produkt mit 'Wasser zu verdünnen, worauf das Produkt DMF hydrolysiert wird zu Natriumformiat und Dimethylamin (DMA). Anschliessend muss das Natriumformiat abfiltriert werden, und DMA aus dem FiItrat abgestreift wenden. Eine derartige Verfahrensweise ist hinsichtlich der verringerten Ausbeute und des Energieverbrauchs wie auch wegen des grossen Kapitals, das für die Ausrüstung zur Durchführung der Trennstufen erforderlich ist, kostspielig.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Formamide durch ein Verfahren hergestellt v/erden können, das die Stufen des Kontakts eines innigen Gemischs von (a) gasförmigem CO, (b) einem nicht-tertiären Amin und (c) einem niedrig-Alkanol mit einem stark basischen Anionenaustauscher-Harz umfaßt. Insbesondere v/ird das Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 200 ⁰C und einem CO-Partialdruck von etwa 6,8-344, 8 bar absolut (100-5000 psia) durchgeführt.

Die bekannten Verfahren₅wie das erfindungsgemässe Verfahren basieren auf folgender Reaktion:

It

R - NH + CO y HC-N-R

' Kat. · R R

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Geeignete nicht-tertiäre Amine umfassen Ammoniak und sowohl primäre als auch sekundäre Amine, die wechselseitig löslich mit niedrig-Alkanoien.sind und in denen die Gruppen R unabhängig voneinander ausgev/ählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl-,Alkenyl-, Aralkyl-, Aminoalkyl- und Akanol-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zusätzlich können die Gruppen R zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der zusammen mit dem Iminstickstoff(=MH) ein cyclisches sekundäres Amin bildet, wie Piperidin oder Pyrrolidin. Wegen grösserer Reaktionsgeschwindigkeiten und' besserer Löslichkeit enthalten die Gruppen R vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Bilden darüberhinaus die Gruppen R mit einander einen zweiwertigen Rest, wie vorstehend beschrieben, so umfasst der resultierende Rest vorzugsweise eine 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette. Geeignete nicht-tertiäre Amin-Reaktionskomponenten für das erfindungsgemässe Verfahren umfassen Ammoniak und folgende Amine:

Primäre Amine

a. Alkylamine Methylamin Äthylamin Butylamin Hexylamin Cyclohexylamin Decylamin

b. Alkenylamine Allylamin Butenylamin Cycloheptenylamin

c. Aralkylamine Benzylamin

-A-

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Phenylbutylamin

d. Alkyldiamine Äthylendiamin Hexamefchyldiamin 1,4-Diamino-2-methylbutan

e. Alkanolamine Äthanolamin Propanolarnin Heptanolamin Decanolamin

Sekundäre Amine

a- Dialkylamine Dimethylamin Methyläthylamin Diäthylamin Äthylhexylamin

b. Diaralkylamine Dibenzylamin Di-(propylbenzy1)-amin

c. Aralkylalkanolaraine Benzylaminomethanol Naphthylaminomethanol

d. Dialakyldiamine

N,N·-Dimethylathylendiamxn N,N'-Dxathylhexamethylendiamxn

e. Alkylalkanolamine Methylaminoäthanol Äthylaminoäthanol

f. heterocyclische Amine Pyrrolidon

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IC-δ232 SMATHERS

Morpholin 2808570

Piperidin

Das wichtigste der vielen geeigneten nicht-tertiären Amine,

die bei dem Verfahren verwendet werden können, ist das Dimethyl-

amin.

Es wurde gefunden, dass mindestens eine geringe Menge eines
niedrig-Alkanols vorhanden sein muss,dass die Umsetzung mit
einem brauchbaren Umwandlungsausmass erfolgt. Geeignete niedrig-Alkanole sind C_{1 A}-Alkanole, unter denen Methanol bevorzugt ist, wegen seiner grossen Flüchtigkeit und der sich daraus ergebenden leichten Abtrennbarkeit aus dem Reaktionsgemisch. Es sollten mindestens etwa 0,01 Gew.-% niedrig-Alkanol verwendet werden und vorzugsweise 2-70 Gew.-% Alkanol, basierend auf der
gesamten flüssigen Beschickung in die Reaktionszone. 5 bis
50 Gew.—% Alkanol sind besonders bevorzugt. Im allgemeinen
sind höhere Alkanolmengen bevorzugt, wenn die Löslichkeit des Amins in dem System gering ist. Jedoch ist die obere Grenze überhaupt nicht kritisch und wird im allgemeinen durch praktische Erwägungen bestimmt, wie ihre Auswirkungen auf die Energiemenge, die zur Reinigung benötigt . wird und auf die Grosse der Vorrichtung. Das Alkanol lässt sich leicht aus dem Reaktionsgemisch durch Destillieren entfernen und kann auch in
das Verfahren zurückgeführt v/erden.

Das Kohlenmonoxid für die Umsetzung muss nicht besonders hoch gereinigt sein. Daher können entweder ziemlich reines CO oder ziemlich verdünnte CO-Gernische, wie Synthesegas bei dem Verfahren verwendet werden, da die meisten Verdünnungsmittel,
wie Ν« und H„ das Verfahren unverändert durchlaufen. Die Reinheit der CO-Beschickung ist daher gleichfalls ein wirtschaftlicher Faktor. Offensichtlich erhöht die Anwesenheit von Verdünnungsmittel die Erfordernisse für die Handhabung des Gases

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und die Grosse der Ausrüstung und wird daher in den meisten E'ällen vorzugsweise auf ein Minimum herabgesetzt. Vorzugsweise ist die CO-Beschickung in das Verfahren im wesentlichen frei von CO«, da dessen Anwesenheit die Wirksamkeit des Katalysators verringert. Es versteht sich, daß verschiedene Vorbehandlungen CO „ aus den CO enthaltenden Gasströmen mit übermässigen Mengen an C0„ entfernen können.

Gewöhnlich ist es bevorzugt, etwa stöchiometrische Mengen an CO und Arnin zu verwenden, da hierdurch die Menge an nicht umgesetzten Beschickungsmaterialien auf ein Minimum herabgesetzt wird. Jedoch ist das Mol-Verhältnis der Reaktionskomponenten überhaupt nicht kritisch und kann im Bereich von niedrigen Werten wie 0,05 bis zu hohen Werten wie 20 CO/Amin liegen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch bei einem Beschickungsmolverhältnis von CO zu Amin, das bei 0,1 bis 3,0 und vorzugsweise noch bei 0,5 bis 1,5 liegt.

Um eine bessere Massenübertragung und im allgemeinen raschere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, führt man das Verfahren vorzugsweise bei einem CO-Partialdruck von mindestens e'twa 6,8bar (lOOpsi) durch. Ausserdem erstrecken sich geeignete Betriebsdrücke bis zu mindestens etwa 344,8 bar absolut (etwa 5000 psia) oder selbst darüberhinaus.Jedoch liegen wirtschaftlich bevorzugte Betriebsdrücke bei einem CO-Partialdruck von etwa 6,8 bis etwa 10 3,5 bar absolut (100-1500 psia) und insbesondere etv/a 68,9 bis etwa 103,5 bar absolut (1000-1500 psia)

Der heterogene Katalysator, der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, muss ein stark basisches Anionenaustauscher-Harz sein. Ein typisches Beispiel für ein derartiges Harz ist Poly-(styrol-divinylbenzol), dessen ionenatkiver Teil eine quaternäre Ammonium-Gruppe ist. Diese Materialien werden

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ΛΛ

durch Chlormethylierung des festen Copolymeren, gewöhnlich in Perlenform unter Verwendung von Chlormethyl-methyl-äther und von einem Friedel-Crafts-Katalysator wie Aluminiumchlorid, Zinn-IV-chlorid, Eisen-III-chlorid oder Zinkchlorid hergestellt: . " ■

CH - CEa - CH - CH₂ -

+ ClCH₂OCH₃ Katalysator _>

- CH - CH₂ -

^'CH - CH₂ - CH - CH₂ -

CH₂Cl + CH₃OH

- CH - CH₂ -

Das chlormethylierte Harz wird anschließend mit einem tertiären Amin, gelöst in polarem Lösungsmittel, unter Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes umgesetzt.

-CH₂Cl

NR.

Ein alternativer Zugang ist die Seitenkettenchlorierung von PoIy-Cvinyltoluol) unter Bildung von PoIy-Cvinyl-benzylchlorid), das anschliessend mit tertiärem Amin unter Bildung des quaternären Ammoniumsalzes umgesetzt wird.

Eine Vielzahl tertiärer Amine kann verwendet werden zur Bildung der ionenaktiven Gruppe für die Polymer-Matrix beziehungsweise die Polymergrundlage, insbesondere solche der Struktur NR,, worin die Gruppen R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe von C^ .-Alkyl- und Hyroxyl-substituierten Cj „-Alkyl-

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Gruppen. Jedoch leiten sich die am häufigsten erhältlichen von Triethylamin und Dimethyläthanolamin her. Handelsübliche Harze, die aus Trimethylamin hergestellt sind, umfassen Amberlite ⁽¹⁾ IRA-400, Amberlite IRA-401, Amberlite IRA-402, Amberlite IRA-900, Amberlite 900C, Amberlite 938, Duolite ⁽²⁾A-101-D, Duolite ES-111, Dowex ⁽³⁾11, Dowex 21K und Ionac A-540. Handelsübliche Harze, hergestellt aus Dimethyläthanolamin umfassen Amberlite IRA-410, Amberlite IRA-911, Dowex 2, Duolite

A-102-D, Ionac A-542 und Ionac A-550. Andere erhältliche quail) ternäre Ammoniumharze umfassen Amberlyst A-26 und Amberlyst

Die vorstehend beschriebenen Ionenaustauscher-Harze sind in teilchenförmiger Form als Granulate oder Sphären bzw. Kügelchen erhältlich, im allgemeinen in einem Bereich von etwa 40/u (etwa 400 mesh) bis 1,2 mm (16 mesh) mit einem spezifischen Gewicht im Bereich von 1,1-1,5. Diese Materialien können beim erfindungsgemässen Verfahren entweder als foraminöses bzw. mit winzigen Öffnungen versehenes fixiertes Bett bzw. Festbett verwendet werden, durch das die Reaktionskomponenten entweder in Aufwärts- oder Abwärtsrichtung geleitet werden oder kann das Harz in den Reaktionskomponenten aufgeschlämmt und anschliessend aus dem Reaktionsgemisch durch Absitzen und/oder Filtrieren abgetrennt werden. Ein kontinuierlich bewegtes Bett des Katalysators kann auch verwendet werden, insbesondere, v/enn der Harzkatalysator eine geeignete Abriebfestigkeit aufweist.

Da der Katalysator in den Reaktionskomponenten und dem Produkt

völlig unlöslich ist und in Teilchenform vorliegt, kann das

Verfahren entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt

werden. Führt man das Verfahren ansatzweise durch, so wird der

Handelsprodukt der Rohm & Haas Co., Philadelphia, PA

Handelsprodukt der Diamond Alkali Co., Redwood City, CA

Handelsprodukt der The DOw Chemical, Co., Midland, MI

Handelspordukt der Jonac Chemical Co., Div. der Permutic Inc., Birmingham,NJ.

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Harzkatalysator in den Reaktionskomponenten während einer Zeit aufgeschlämmt,'.die ausreicht, einen Kontakt mit der Harzoberfläche sicherzustellen, worauf aus dem Reaktionsgemisch durch Absitzen und Dekantieren oder durch Filtrieren der Aufschlämmung abgetrennt wird. Vorzugsweise jedoch wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wobei man die Reaktionskomponanten durch ein festes Bett, bzw. fixes Bett des Harzes leitet. Eine bevorzugte Durchführungsform hierfür liegt in der Leitung der Lösung von Alkanol und Amin-Reaktionskomponente durch ein Festbett des Katalysatorharzes in Form eines abwärts fliessenden Stromes, während gleichzeitig abwärts durch das Bett ein feinverteilter Strom von gasförmigem CO geleitet wird. Nicht umgesetztes CO und/oder Verdünnungsmittel werden anschliessend vom Boden des Kontaktgefässes zur Reinigung geführt, erneut in Umlauf oder zu anderer Verwendung gebracht und flüssiges Formamidprodukt, das in dem Alkanol gelöst ist und/oder nicht umgesetzte Amin werden ebenfalls aus dem Kontaktgefäss abgezogen. Auch der Gegenstrombetrieb des Reaktors ist gut durchführbar. Da die Siedepunkte von niedrig-Alkanol und nicht-tertiärem Amin ge'wöhnlich unterschiedlich vom Siedepunkt des daraus hergestellten Formamids sind, werden das Alkanol und das nicht umgesetzte .Amin in den meisten Fällen leicht aus dem Reaktionsgemisch durch Destillieren entfernt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die so niedrig liegt wie 0⁰C oder selbst darunter und kann in der Theorie ebenso bei sehr hohen Temperaturen durchgeführt werden. Jedoch sollte aus praktischen Gründen die Reaktion nicht unter der Temperatur durchgeführt werden, bei der der Harzkatalysator unbrauchbar wird. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt bei 0-200 ⁰C, wobei 20-100⁰C bevorzugt sind.

Die Gesatntumsetzung von CO und Aminen unter Bildung von Formamiden verläuft exotherm. Dies bedeutet selbstverständlich, dass

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eine beträchtliche Wärmemenge aus dem System abgeführt werden muss, um eine Übererhitzung des Katalysators zu vermeiden. Ein bevorzugter Weg, um dies durchzuführen, ist die Rückführung des kalten Reaktionsprodukts in den Reaktor zur Absorption von Reaktionswärme. Die Formamidkomponente des Reaktionsprodukts ist inert und fungiert so als Wärmeabfuhr, um die Temperatur der Reaktionskomponenten und des Katalysators bei einem geeignet niedrigen Niveau zu halten. Das warme Reaktionsprodukt kann anschliessend durch übliche äussere Wärmeaustauscher gekühlt werden. Vorzugsweise recyclisiert man 5-98 % und besonders bevorzugt 30-95 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs für diesen Zweck.

Die Kontaktzeit der Reaktionskomponenten und des Katalysators, die zur Bewirkung der Umwandlung erforderlich ist, hängt von einer Anzahl von Betriebsvariablen ab, wie dem Umwandlungsausmass, der Temperatur, dem Druck, der Art des Formamids, den Herstellungsgeschwindigkeiten usw. Es ist jedoch notwendig, die Geschwindigkeit jeder Phase durch die Foramina bzw. Öffnungen des Katalysatorbefetes derart zu halten, dass eine Verweilzeit von mindestens 0,1 Sekunden und vorzugsweise 1 Sekunden innerhalb des Katalysatorbetts sichergestellt wird. Grössere Umwandlungen von Amin in Formamid werden durch längere Kontakt— zeiten mit dem Harzkatalysator begünstigt, und daher können solange Verweilzeiten wie 20-30 Minuten angewendet v/erden, um extrem hohe Umwandlungen im Einzeldurchlauf zu ergeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verfahrensweise zur Herstellung des Harzes, dass für die folgenden Verfahrensbeispiele verwendet wurde.

Fünfzig frtl eines A-26 makroreticulären Ionenaustauscher-Harzes in der Chloridform wurden in eine 100 ml Bürette in Form einer

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wässrigen Aufschlämmung eingebracht. Das Harz wurde mit 1 n-NaOH durch langsames Einbringen von 2 50 ml der NaOH-Lösung- in

den oberen Teil der Bürette in die OH-Form umgewandelt, während gleichzeitig ein gleiches Volumen an Flüssigkeit vom äussersten Ende her entnommen wurde. Nach dieser Laugenwäsche wurde das Harz mit Wasser zur Entfernung überschüssiger Lauge entfernt. Zusätzlich wurde, um die Möglichkeit der Hydrolyse des Formamidr-reaktionsprodukts zu verringern, das Wasser in der Bürette, das das Harz umgab, durch eine gleiche Menge des niedrig-Alkanols ersetzt, dass in den folgenden Testansätzen zur Herstellung von Foramiden verwendet v/erden sollte.

Beispiel 2

2 ml des Harzes von Beispiel 1, 1 ml Methanol und 1 g Dimethylamin wurden in ein 10 ml-Schüttelrohr eingebracht. Eine Quelle für unter Druck befindliches CO wurde mit dem Rohr verbunden und der Druck des CO wurde auf etwa 68,9 bar absolut (1000 psi) eingestellt. Die Temperatur in dem Schüttelrohr wurde bei 50 - 3°C durch eine äussere Wärmeaustausch- und Kontrollvorrichtung gehalten. Nach 24 Stunden v/urde der Schüttler gekühlt und der Druck wurde abgelassen. Die Ausbeute an DMF war im wesentlichen quantitativ.

Beispiel 3

Andere ähnliche quaternäre Ammoniumionenaustauscher-Harze, die durch die Arbeitsweise des Beispiels 1 in die Hydroxylform umgewandelt worden waren, erwiesen sich als in gleicher Weise für die Herstellung einer Vielzahl von Formamidprodukten geeignet. In gleicher Weise erwiesen sich niedrig-Alkanole, die von Methanol unterschiedlich waren, als geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktionen zwischen CO und nicht-tertiären Aminen in Anwesenheit der vorstehend beschriebenen stark

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basischen Ionenaus tauscher—Harze.

Unter Anwendung im wesentlichen der gleichen Reaktidnsbedingungen wie in Beispiel 2, wurden die folgenden Produkte aus den im folgenden angegebenen Reaktionskomponenten erhalten:

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	Harz	niedrig-Alkanol-	TABELLE 1	Formamid-Produkt	H η I	OO CD
		Lösungsmittel	nicht-tertiäres		-5232	OO cn
	IRA-938	Methanol	Amin	N-Formy1pyrrolidin	SMAl
	tt	Äthanol	Pyrrolidin	N-Formylpiperidin	:hers
	IRA-900C It	Methanol Propanol	Piperidin	'N,N'-Dimethyl-N,N·-diformyl' äthylendiamin N-Cyclchexylf.ormamid
809	IRA-900	Methanol	Ν,Ν'-Dimethyläthylen-' diamin Cyclohexylamin	N-Benzylformamid
co	ti	2-Propanol	Benzylamin	N-(2-Hydroxyäthyl)-formamid
cn ¹^ •«^ I	A-26	Methanol	Äthanolamin	N,N '-Diformyläthylendiamin
OO CD	It	Äthanol	Äthylendiamin	N-sec-Butylformamid
*"»	tt	n-Butanol	sec-Butylamin	N-n-Butylformamid
	tt	Methanol	N-Butylamin	N-AlIyIformamid
	ti	i-Butanol	Allylamin	N-Propylformamid
	It	Methanol	Propylamin	N,N'-DiathyIformamid
	Il	sec-Butanol	Diäthylamin	N-AthyIformamid
	tt	Methanol	Äthylamin	N-MethyIformamid
		Methylamin

Beispiel .4

Die Wirksamkeit des Harzes als Katalysator für die Umsetzung von nicht-tertiären Aminen mit CO unter Bildung von Formamiden zeigt sich durch die folgenden Untersuchungen. Bei der ersten der beiden Untersuchungen wird ein Gemisch von 150 ml des Harzkatalysators des Beispiels 1, 120 g Methanol und 41 g Dimehtylamin 18 Stunden bei 50⁰C in Kontakt mit CO von etwa 68 j 9 bar absolut (1000 psia) gehalten. Die Fraktionierung des Produkts ergibt 65 g Dimethylformamid (98 % Ausbeute). Wiederholt man die gleiche Arbeitsweise ohne den Harzkatalysator, so werden keine feststellbaren Mengen an Dimethylformamid erhalten.

Beispiel

Ein gerührter Reaktor wird mit 450 g Dimethylformaid (DMF) 150 ml Harzkatalysator, hergestellt wie im Beispiel .1, 100 g Methanol und 45 g Dimethylamin beschickt. Nach Verschliessen des Reaktors, wird CO-Gas allmählich in den Reaktor eingebracht, wobei die Temperatur der Reaktionskcmponenten bei 15 C gehalten wird, bis der Reaktionsdurck etwa 206,9 bar absolut (3000 psia) erreicht, der durchwegs gehalten wird. Nach 36 Stunden wird die Menge an nicht umgesetztem Dimethylamin durch Titrieren bestimmt und es zeigt sich, dass eine wesentliche Menge des Dimethylamins umgewandelt i^urde, selbst bei dieser vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperatur.

Beispiel

Aus diesem Beispiel ist die Wirkung eines höheren Druckes zur Verbesserung der Umwandlung in Formamid ersichtlich.

Ein rohrförmiger Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Aussendurchmesser von 1,27 cm (0,5 inch) wurde mit 40 ml A-26

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INSPECTED

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Ionenaustauscher-Harz, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben j beschickt» Der Reaktor wurde anschliessend mit einer flüssigen Lösung beschick^ die aus 1 Gew.-5= Dimethylamin und 99 Gew„-% Methanol bestand, wobei gleichzeitig der Reaktor mit CO-Gas auf einen Überdruck von 6,8 bar (100 psig) gebracht wurde» Man hielt das Reaktionssystem bei 34°C und bei dem gleichen CO-Druck und durch den Reaktor wurde ein flüssiger Reagenzstrom in einer Geschwindigkeit von 0,17g/ Sekunde .und

3 CO mit einer Fliessgeschwindigkeit von 1 cm /Sekunde geführt=, Die Analyse des flüssigen Abstroms ergab eine Umwandlung von Dimethylamin von über 2 Gew.-%_o Wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, jedoch bei einem Überdruck von etwa 68,9 bar (1000 psig), so stieg die Umwandlung von Dircethylamin auf etwa 10 Geu-% an.

Zusammenfassend besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Formamiden durch Kontakt eines innigen Gemischs von (a) gasförmigem CO, (b) einem nicht-tertiären Amin und (c) einem niedrig-Alkanol mit einem stark basischen Anionenaustauscher-Harz.

Ende der Beschreibung

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von substituierten Forraamiden durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem nicht-tertiären Amin, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inniges Gemisch von (a) gasförmigem CO, (b) einem nicht-tertiären Amin und (c) einem C. ₄~Alkanol mit einem stark basischen Anionenaustauscher-Harz in Kontakt bringt, wodurch sich ein Reaktionsgemisch bildet, das ein Foramid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekannzeichnet, dass man als Polymer-Matrix für das Anionenaustauscher-Harz Poly-(styroldivinyl-benzol) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ionenaktive Gruppe des Anionenaustauscher-Harzes eine Gruppe verwendet, die der Sturkturformel -CHpNR-entspricht, worin die Gruppen R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe von C.^-Alkyl- und Hydroxyl-substituierten C^__—Alkyl-Gruppen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ionenaktive Gruppe einsetzt, die von Trimethylamin stammt.

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IC-6282 SHATHSRS

Ar
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ionenaktive Gruppe einsetzt, die von Dimethyläthanclainin stammt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kontaktstufe bei 0-200 C durchführt; dass man die Kontaktstufe bei etwa 6,8 bis etwa 344,8 bar absolut (100-5000 psia) durchführt; und das Verfahren kontinuierlich in einem geschlossenen Reaktor mit einem durchlöcherten Festbett des Harzkatalysators durchführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kontaktstufe durch Leiten der Lösung von nicht-tertiärem Amin und Alkänol und des CO, entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom durch das Katalysatorbett durchführt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man alsAlkanol Methanol und als nichttertiäres Amin eines der Formel R - NH einsetzt, worin die

Gruppen R unabhängig voneinander ausgewählt werden,aus Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-,Aralkyl-, Aminoalkyl- und Alkanol-Gruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen und die Gruppen R zusammen mit dem Iminstickstoff ein 5- oder 6-glied— rlges heterocyclisches sekundäres Amin bilden, vrobei man vorzusweise Dimethylamin einsetzt.

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