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Verfahren zur Herstellung a, ß-ungesättigter Carbonsäuren und ihrer
Abkömmlinge Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Kohlenmotiox@-d mit Olefinen
und Wasser oder mit Alkoholen gesättigte Carbonsäuren oder deren Ester herstellen
kann. Derartige Umsetzungen sind beispielsweise im Journal of the Chemical Society,
1936, Bd. 1, S. 358 bis 365 und in den amerikanischen Patentschriften i 924
762 bis i 924 769 be-
schrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß man a, ß-ungesättigte Carbonsäuren oder
deren Abkömmlinge erhält, wenn man Acetylen oder Verbindungen der Acer tylenreihe
mit Kohlenmonoxyd und Wasser, Alkoholen oder Phenolen, Ammoniak oder dessen Abkömmlingen
mit mindestens einem freien Wasserstoffatom, Schwefelwasserstoff oder Merkaptanen
umsetzt und dabei als Katalysatoren Halogenide carbonylbildender Metalle verwendet,
die vor oder während der Umsetzung durch Zersetzung von Metallcarbonylen mit freien
Halogenen hergestellt worden sind.
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Die Umsetzung verläuft, am Beispiel des Acetylens und des Wassers
erläutert, nach folgender Gleichung:
| CH=CH+CO+H20- CH2=CH-COOH. |
Verwendet man an Stelle von Wasser Alkohole oder Phenole, so erhält man Ester; Ammoniak
und Amine liefern Amide, während man aus Schwefelwasserstoff
und
Merkaptanen Thioacrylsäure oder deren Ester erhält.
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Als Ausgangsstoffe eignen sieh ein- und mehrwertige aliphatische,
aliphat:isch-aromatische,hydroaromatische und heterocyclisc.he Alkohole sowie Phenole
mit einer oder mehreren Oxygruppen. Beispielsweise seien genannt Äthylalkohol, Butylalkohol.
Dodecylalkohol, Benzylalkohol, Cycloliexanol. Dekahydronaphthole, Phenol, p-(tert.)-Butylphenol,
Brenzkatechin oder Pyrogallol.
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Geeignete Abkömmlinge des Ammoniaks sind solche. die mindestens ein
freies, an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, z. B. primäre oder sekundäre
aliphatische, aliphatisch-aromatische, hydroaromatische, aromatische und heterocvclische
ein- und mehrwertige Amine, z. B. Äthylamin, Dimethylamin, Butylamin, Hexamethylendiamin,
Dodecylamin, Cyclohexylamin, f-Imidazoyläthylamin, Pyrrolidin und Piperidin, 1)-Phenylendiamin,
sowie Harnstoff.
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Neben Schwefelwasserstoff eignen sich als Ausgangsstoffe auch ein-
oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatisch-aliphatische, aromatische
und auch heterocyclische Merkaptane. Beispielsweise seien hier genannt- Äthylmerkaptan,
Dodecylmerkaptan, Thioglykolsäure, Oktodekandi,-tlliol-12.i8, Benzylmerkaptan, Thiophenol,
p-Thiokresol und 2-@ferkaptobenzothiazol.
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Die Ausgangsstoffe können auch gleichzeitig verschiedene reaktionsfähige
Substituenten enthalten. Man kann auch von Mischungen verschiedener Stoffe ausgehen
und erhält dann Mischungen entsprechender Umsetzungserzeugnisse, z. B. aus Alkoliol-Wasser-Mischungen,
Mischungen eines Esters mit einer Säure.
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An Stelle von Acetylen kann man auch ein- und zweiseitig substituierte
Verbindungen der Acathylenreihe verwenden, z. B. Methylacetylen, Äthylacetylen,
Isopropenylacetylen, Phenylacetylen oder Diphenylacetylen, ferner Alkohole oder
Amine der Acetylenreihe, z. B. Butin-3-o1-2, 3-Methylbutin-1-01-3 oder 2-Alkylamino-
oder 2-Arylaminobutin-3-Verbindungen.
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Die Katalysatoren werden aus Metallcarbonylen, z. B. aus denen des
Nickels, Kobalts, Wolframs, Rutheniums oder Rheniums, durch Behandeln mit freiem
Halogen hergestellt. Am geeignetsten ist N ickelcarbonyl, von den Halogenen vor
allem Brom und Jod. Jedoch kann man auch Chlor verwenden. Man kann die Katalysatoren
vor der Umsetzung herstellen, indem man beispielsweise in das Umsetzungsgefäß, das
die flüssigen Ausgangsstoffe oder ein inertes Lösungsmittel enthält und das mit
Füllkörpern beschickt sein kann, das Metallcarbonyl und das Halogen, das ebenfalls
gelöst sein kann, einbringt. In die entstandene Mischung aus Ausgangsstotten und
Metallhalogenid leitet man dann Kohlenoxyd und, falls noch nicht zu Anfang vorgelegt,
die Acetylenverbindung ein. Erforderlichenfalls kann man zusätzlich während der
Umsetzung erneut .\fetallcarbonyl 2 und Halogen zugeben.
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Man kann auch in ununterbrochenem Betrieb eine Mischung der Ausgangsstoffs
mit Kohlenmonoxyd durch ein Gefäß, beispielsweise durch einen mit Füllkörpern beschickten
Turm, leiten und zu Beginn oder während der Umsetzung Metallcarbonyl und freies
Halogen zufügen. Dieses Verfahren läßt sich auch im Kreislauf ausführen, indem man
beispielsweise Wasser oder einen anderen Ausgangsstoff der .genannten Art durch
einen Turm rieseln läßt, der mit einem auf angegebene Weise hergestellten Metallhalogenid
überzogene Füllkörper oder Trägerstoffe fest angeordnet enthält, während man gleichsinnig
oder im Gegenstrom gasförmiges Kohlenmonoxvd und Acetylen durch den Turm führt.
Als L,csungs- oder \'erdiinnungsmittel sowohl für die Ausgangsstoffe als auch für
die Metallcarbonyle und Halogene eignen sich beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff
oder Benzol.
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Die Katalysatoren können gegebenenfalls zusammen mit nicht oxydierend
wirkenden anorganischen Säuren oder organischen Säuren oder sauer reagierenden Salzen
angewandt werden, z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
primärem Natriumphosphat, Kaliumbisulfat, Ameisensäure, Essigsäure. Buttersäure,
Oxalsäure, .Nlaleiiisä,ure, Adipinsäure oder Plithalsäure.
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Die Umsetzung gelingt bereits bei niedriger "Temperatur, doch ist
es zweckmäßig, in der Wärme zu arbeiten, beispielsweise bei Temperaturen zwischen
ioo und 200°. Wesentlich höhere Temperaturen vermeidet man zweckmäßig, da dann die
Gefahr besteht, daß die gebildeten ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden.
Dieser Gefahr kann man auch erforderlichenfalls dadurch begegnen, daß man dem Umsetzungsgemisch
polymerisationsverhindernde Stoffe, z. B. Kupfer, Kupferverbindungen oder tertiäre
Basen, zusetzt.
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Man kann die Umsetzung häufig auch noch dadurch verbessern, daß man
das Kohlenmonoxyd und allenfalls auch Acetylen unter erhöhtem Druck, z. B. unter
5 bis 3o at Druck, anwendet. Dabei kann man inerte Verdünnungsgase, z. B. Stickstoff,
mitverwenden.
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.'Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, ungesättigte Carbonsäuren
und ihre Abkömmlinge in einem Arbeitsgang herzustellen, während man bei den bisher
angewandten Verfahren stets mehrere Umsetzungen ausführen mußte. Dabei ist es überraschend,
daß überhaupt .eine Umsetzung zwischen den Verbindungen der Acetylenreihe und Kohlenoxyd
in Gegenwart von Halogeniden carbonylbildender Metalle eintritt, da bei der Umsetzung
von Olefinen mit Kohlenoxyd, Wasser oder Alkoholen Metallcarbonyle schädlich sein
sollen und ihre Anwesenheit vermieden werden soll.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu 41,6 Teilen 96o/oigem Alkohol in einem Schüttelautoklaven setzt man
1,3 Teile Jod und 3,56 Teile N ickelcarbonyl hinzu und behandelt die Mischung dann
i9 Stunden bei 132 bis 14o° mit einem aus gleichen Raumteilen bestehenden Gemisch
aus Kdhlenmonoxyd und Acetylen unter einem Druck
zwischen 15 und
30 at. Man läfit erkalten, filtriert vom Katalysator ab, wäscht mit Alkohol
nach und destilliert das Filtrat. Man erhält ein zwischen 35 und ioo ° unter 4o
mm Druck siedendes Gemisch von Acrylsäureäthylester, Alkohol und wenigAcrylsäure,
die aus dem im Alkohol enthaltenen Wasser entstanden ist. Das Gemisch kann durch
Auswaschen mit Wasser und Ausfrieren des wasserhaltigen Acrylsäureäthylesters zerlegt
werden. Man erhält 39 Teile Acrylsäureäthylester und 1,7 Teile Acrylsäure. Die Gesamtausbeute
an Acrylsäure und Acrylsäureiithylester beträgt somit 790/0.
Beispiel e Eine
Lösung von 46 Teilen Anilin in 5o Teilen Xylol werden mit 1,2 Teilen Jod und 2 Teilen
Nickelcarbonyl versetzt und bei i8o° mit einem aus gleichen Raumteilen bestehenden
Gasgemisch von Kohlenoxyd und Acetylen (Gesamtdruck 30 at) behandelt.
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Nach etwa 20 Stunden wird vom Katalysator abfiltriert und destilliert.
Es werden 67 Teile Acrylsäureanilid vom Kp" 16o bis 17o° erhalten. Die Ausbeute
beträgt somit etwa 92010. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 93 Teilen Anilin in ioo
Teilen Xylol werden 3,4 Teile Nickelcarbonyl und 1,6 Teile Brom gegeben, und das
Gemisch wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit Kohlenoxydacetylen bei i8o° behandelt.
Nach dem Filtrieren wird destilliert, wobei 116 Teile Acrylsäureanilid vom Kpls
16o bis 17o° erhalten werden, was einer Ausbeute von etwa 790/0 entspricht.
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Beispiel 4 51 'feile Phenylacetylen werden in ioo Teilen Äthylalkohol
gelöst, mit 3,4 Teilen Nickelcarbonyl und 2,5 Teilen Jod versetzt und in der im
Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Kohlenoxyd bei 16o° behandelt.
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Nach dem Filtrieren wird destilliert, wobei 59 Teile Phenylacrylsäureäthylester
vom Kp2, 97 bis i i i ° erhalten werden. Die Ausbeute beträgt somit etwa 66%.