DE2549900A1

DE2549900A1 - Chlorierte aromatische amine

Info

Publication number: DE2549900A1
Application number: DE19752549900
Authority: DE
Inventors: Udo Dr Birkenstock; Walter Dr Boehm; Wolfgang Dr Kiel; Helmuth Dr Kritzler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-06
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1977-05-12
Also published as: JPS5259121A; DE2549900B2; US4059627A; GB1530338A; JPS5814423B2; FR2330669A1; FR2330669B1; DE2549900C3; BE848003A; CH620419A5

Description

D Al j.- Il L· Xr. 25A9900

Bayer Aktiengesellschaft

• 3

* Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

5090 Levp kusen, Bayerwerk Mn/bc

5. NOV 1375

Chlorierte aromatische Amine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Aminen durch selektive Hydrierung von Chlornitroaromaten.

Die Hydrierung chlorierter aromatischer Nitroverbindungen ist, abhängig von dem verwendeten Hydrierungskatalysator, bekanntlich mit einer mehr oder weniger starken En^chlorierung verbunden (J. prakt. Chem. 317, Heft 2, Seite 247 (1975). Eine Minderung der Ausbeute an gewünschten halogenierten Aminen und erhebliche Korrosionserscheinungen an den Apparaturen durch den gebildeten Chlorwasserstoff sind die Folgen. Es ist somit ein Anliegen, die Chlorabspaltung auf ein Minimum zu beschränken.

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, mit deren Hilfe versucht wird, die Chlorabspaltung möglichst niedrig zu halten. Nach diesen Verfahren werden entweder der Hydrierungskatalysator speziell modifiziert oder zu dem üblichen Katalysator während der Reaktion ein Dehalogenierungsinhibitor zugesetzt.

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Zur ersteren Verfahrensweise gehört beispielsweise die Ver— wendung von Edelmetallsulfiden (FR-PS 1 417 236; Am, Soc, 87_f 2767 (1965)), von sulfidierten (DAS 1 959 578) bzw. sulfitierten Platin-Kontakten (d -PS 2 105 780) oder der Einsatz von Edelmetall-Katalysatoren, die vor ihrem Einsatz mit SuIfoxiden und dann mit Hydrazin behandelt werden (DAS 2 150 220).

An Verfahren, die eine getrennte Zugabe von Inhibitor und Katalysator zum Reaktionsgemisch beinhalten, ist beispielsweise die Verwendung von Platin-Katalysatoren bekannt, die unter gleichzeitigem Zusatz von Magnesiumhydroxyd (GB-PS 859 251), von Morpholin oder Piperazin (US-PS 3 546 297); oder von Triphenylphosphit (US-PS 3 474 144) zum Einsatz kommen.

Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren ist mit großem Aufwand verbunden; dies gilt besonders für die mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoffbildnern (DAS 1 959 578) und Sulfon/Hydrazin (DAS 2 150 220) modifizierten Katalysatoren, da die Giftigkeit dieser Zusätze besondere Vorkehrungen bei der Herstellung erfordert.

Durch den Zusatz der bekannten Inhibitoren kann die Chlorabspaltung nur teilweise verhindert werden. Um die Chlorabspaltung bei dieser Arbeitsweise möglichst niedrig zu halten, sind große Reaktionszeiten notwendig. Dies bedingt nachteilig eine aufwendige Reaktionsführung und niedrige Raum/Zeit-Ausbeuten.

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* fa *
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine durch Hydrierung der entsprechenden chlorierten Nitroaromaten in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger unter Zusatz von Schwefelverbindungen gefunden, bei dem man als Schwefelverbindungen Thioäther verwendet _und gegebenenfalls in schwach basischem Medium arbeitet.

Die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sei am Beispiel der Hydrierung vom p-Chlor-nitrobenzol zu p-Chlor-anilin erläutert.

Cl

Thioäther nach dem erfindungsgemäßen Verfahrer sind beispielsweise Verbindungen der Formel

(D

R R

worin

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und

für gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder

1 2

Arylreste stehen, wobei die Reste R und R gegebenenfalls zu einem carbocyclischen! oder heterocyclischem Ring verbunden sein können, und η für 1 oder 2 steht.

Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Thioäther der Formel

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1 2

R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

1 2 Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste (R und R ) seien geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6, Kohlenstoffatome genannt. Beispielsweise seien die folgenden Reste angeführt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl, Iso-pentyl, Hexyl, Iso-hexyl, Heptyl, Iso-heptyl, Octyl, Iso-octyl, Nonyl, Iso-nonyl, Decyl, Iso-decyl, Undecyl, Iso-undecyl, Dodecyl, Iso-dodecyl, Octadecyl und Iso-octadecyl.

Es ist auch möglich, daß die gegebenenfalls substituierten

1 2
Alkylreste (R und R ) einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8, bevorzugt 5 und 6, Kohlenstoffatomen darstellen.Beispielsweise seien die folgenden Reste angeführt:

Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

1 2 Als gegebenenfalls substituierte Arylreste (R und R ) seien carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise der Phenyl-, Naphthyl- und der Biphenylrest, bevorzugt der Phenylrest, genannt.

Es ist auch möglich, daß die Alkylreste und Arylreste (R¹ und R )zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring verbunden sind,

1 2
Als Beispiele in denen R und R zu einem carbocyclischen Ring verbunden sind, seien Verbindungen der Formel

(II)

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γ.

worin

1 2
R und R die obenqenannte Bedeutunq haben,

qenannt.

1 2
Als Beispiele, in denen R und R zu einem heterocyclischen Ring verbunden sind, seien Verbindungen der Formel

S \ (III)

worin

1 2

R und R die obengenannte Bedeutung haben, und

X für ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom steht,

genannt.

1 2
Substituenten der Reste R und R können alle Reste sein, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien die folgenden Substituenten genannt:

C₁ - Cg-Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl, Iso-pentyl, Hexyl und Iso-hexyl, bevorzugt Methyl und Äthyl,

Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl und Diphenyl, bevorzugt Phenyl,

die Hydroxygruppe,
die Nitrilgruppe,
die Carboxygruppe,

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geradkettige oder verzweigte Carboalkoxyreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbpropoxy,Iso-carbpropoxy, Carbbutoxy, Iso-carbbutoxy, Carbpentoxy, Iso-carbpentoxy, Carbhexoxy,Iso-carbhexoxy, bevorzugt Carbmethoxy und Carbäthoxy,

geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkoxyreste mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, A'thoxy, Propoxy, Iso-propoxy, Butoxy, Iso-butoxy, Pentoxy, Iso-pentoxy, Hexoxy, Isohexoxy, Cyclopentoxy und Cyclohexoxy, bevorzugt Methoxy und Äthoxy und

Aryloxyreste, wie Phenoxy, IJaphthoxy und Phenyl-phenoxy, bevorzugt Phenoxy.

Die Herstellung der Thioäther ist an sich bekannt (Ber. dtsch. ehem. Ges. ^9, 3259 (1886), J. Chem. Soc. 1J_9, 1255 (1921). Beispielsweise seien die folgenden Thioäther benannt:

Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid, Bis (2-hydroxyäthyl-)disulfid, Bis (2~hydroxypropyl-)sulfid, Bis (2-hydroxypropyl-)disulfid, Thiodipropionsäure, Natriumthiodipropionsaure, Kaliumthiodipropionsäure, Thioanisol, Thiodipropionsäuredimethylester, Diphenylsulfit, Dithian, Thioxan, Thiophen und Benzthiazol.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Thioäther verwendet, die in Wasser ganz oder teilweise löslich sind. Besonders bevorzugt werden Bis(2-hydroxy-äthyl)sulfi und Thioxan eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in schwach basischem Medium durchgeführt werden. Bevorzugt kann in einem pH-Bereich von 7 bis 9 gearbeitet werden. Das basische Medium kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogenphosphat, Calciumhydroxyd oder aliphatischen Aminen, wie Triä~hylamin oder Tetraäthylenpentamin, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, erreicht werden.

Die Menge an zugesetzter Base beträgt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Nitroverbindung·

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, chlorierte aromatische Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen zu hydrieren. Beispielsweise seien chlorierte, aromatische Nitroverbindungen der Formel

(IV)

worin

R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Hydroxy, Nitril, Carboxy, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-Aralkoxy-oder Aryl sulf onrest stehen-,

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genannt. Halogene können Fluor, Chlor, Brom und Jod_f bevorzugt Chlor, sein.

Der Bedeutungsumfang der gegebenenfalls substituierten Reste R³, R , R und R entspricht dem Bedeutungsumfang der Reste R¹ und R².

Beispielsweise seien die folgenden halogenierten aromatischen Nitroverbindingen genannt:

o-Chlor-nitrobenzol, m-Chlor-nitrobenzol, p-Chlor-nitrobenzol, 2,3-Dichlor-nitrobenzol, 2,4-Dichlor-nitrobenzol, 2,5-Dichlornitrobenzol, 3,4-Dichlor-nitrobenzol, 2,3,5-Trichlor-nitrobenzol, 2,4,5-Trichlor-nitrobenzol, 3-Chlor-4-nitrophenol, 2,3-Dichlor-4-nitrophenol, 3-Chlor-5-nitrophenol, 3-Chlor-4-methoxy-nitrobenzol, 4-Chlor-2-methoxy-nitrobenzol, 2-Chlor-6-nitrohydroxychinondimethyläther, Nitro-4-chlordiphenyläther, Nitro-4-chlordiphenyläther, 2-Nitro-4,6-dichlordiphenyläther, 4,4'-Dichlor-2-nitro-diphenyläther, 4-Chlor-3-nitrodiphenyl, 3-Chlor-3'-nitro-diphenyl, 4-Chlor-2-methyl-nitrobenzol_f 3-Chlor-5-tert.-butylnitrobenzol, 4-Chlor-2-nitro-diphenylsulfon, 2-Chlor~4-nitrobenzoesäure, 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 2, S-dichlor-S-nitrobenzoesäure, 4-Chlor-2-nitrophenylessigsäure und 3,4-dichlor-6-nitranilin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines aus Edelmetallen auf Kohle bestehenden Katalysator durchgeführt werden.

Als Edelmetalle seien die Elemente der achten Gruppe des Periodensystems(Mendelejew), wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt Palladium

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und Platin, besonders bevorzugt Platin, genannt.

Die Herstellung des Edelmetall auf Kohle-Katalysator, der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise wird die Kohle in der wäßrigen Lösung einer Edelmetallverbindung aufgeschlämmt und dann das Edelmetall durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff oder Hydrazin, auf die Kohle gefällt.

An die Beschaffenheit der Kohle werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Bevorzugt werden Kohlen mit einer wirksamen Ober-

9 fläche (BET) von mindestens 800 m /g.

Bevorzugt werden Edelmetall auf Kohle-Katalysatoren verwandt, die 0,5-1 Gew.-% Edelmetall enthalten. Die Menge des Katalysators, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden 0,02 - 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 1 Gew.-%, Edelmetall-Katalysator bezogen auf die eingesetze Nitroverbindung verwandt.

Das Verhältnis der Menge an Schwefelverbindungen zur Menge an Katalysator (Edelmetall und Kohle) beträgt im allgemeinen 0,001 - 0,125 : 1, bevorzugt 0,0025 - 0,025 : 1, ganz besonders bevorzugt 0,005 - 0,0125 : 1.

Die Inhibitoren können sowohl in Einer Form als auch als Mischung verschiedener Inhibitoren eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise werden die Inhibitoren in Form von Lösungen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Beispielsweise können sie in etwa 0,1 Gew.~%iger wässriaer oder 0,1 Gew.-%iger toluoliger Lösung zum Reaktionsgemisch gegeben werden.

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- Λ.

Es ist auch möglich, den Inhibitor vor der Reaktion mit dem Katalysator zu mischen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Inhibitor im allgemeinen nur beim ersten Einsatz des Edelmetallkataly^ sators zugesetzt. Der Edelmetall-Katalysator behält auch nach vielfach wiederholter Anwendung oder bei kontinuierlicher Arbeitsweise über lange Zeit seine Aktivität und Selektivität, ohne daß laufend ein neuer Inhibitor zugegeben wird. Wenn sich ein allmähliches Nachlassen der Selektivität zeigt, kann die alte Selektivität durch erneute Zugabe des Inhibitors wieder hergestellt werden. Bei der erneuten Zugabe des Inhibitors kommen etwa 1 bis Gew.-% der anfangs eingesetzten Menge an Schwefelverbindung zur Anwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel, kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel in Betracht. Beispielsweise seien Wasser, Methanol, Isopropanol, Toluol, Benzol, Xylol, vorzugsweise Methanol und Toluol, genannt. Als Lösungsmittel können auch die als Endprodukt erwarteten chlorierten aromatischen Amine verwandt werden, soweit sie bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden.

Das Ausgangsmaterial, das Lösungsmittel, der Katalysator, die Schwefelverbindung und gegebenenfalls die Base werden in einem Autoklaven vorgelegt. Nach Verschließen des Autoklaven wird die Luft mit Stickstoff und anschließend der Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.

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Der Autoklaveninhalt wird bis zur Reaktionstemperatur erhitzt und dann der Wasserstoff eingeleitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 200°C, bevorzugt von 60 bis 120°C, besonders bevorzugt von 80 bis 110°C, durchgeführt.

Der Wasserstoff wird gasförmig in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Im allgemeinen arbeitet man mit Wasserstoffdrucken von 5 bis 150 atü, bevorzugt von 10 bis 30 atü.

Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator durch Absaugen abgetrennt. Aus dem Filtrat können dann die chlorierten aromatischen Aminen, z.B. durch Destillation, erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch einfache Zugabe eines Inhibitors zum Reaktionsgemisch aromatische Chlornitro-Verbindungen mit hoher Selektivität zu den entsprechenden aromatischen Chloramino-Verbindungen hydriert werden können. Die verwendeten Inhibitoren sind toxikologisch unbedenklich und werden nur in äußerst kleinen Mengen eingesetzt.

Vorteilhafterweise zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine gute Reproduzierbarkeit aus und ermöglicht eine vielfache Wiederverwendung der zum Einsatz kommenden Katalysatoren.

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. /Hf.

Aromatische Chlornitroverbindungen sind Zwischenprodukte für Farbstoffe (US 2 439 798, US 2 373 700, US 2 470 094, US 3 125 402, DAS 1 069 114, DOS 2 232 524, FR 648 068) und Pflanzenschutzmittel (DAS 1 108 977, DAS 1 188 861, DAS 1 905 598) .

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- AS*

Beispiele

Allgemeine Arbeitsweise

In einem Autoklaven wird die aromatische Nitrochlorverbindung, das Lösungsmittel, der Katalysator und die gegebenenfalls in Wasser bzw. in einem organischen Lösungsmittel gelöste Schwefelverbindung vorgelegt.

(Um ein basisches Medium während der gesamten Reaktion zu gewährleisten, kann gegebenenfalls eine Base zugefügt werden.)

Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Anschließend wird auf die in den folgenden Beispielen angegebene Temperatur erhitzt und bei dem in den Beispielen aufgeführten Wasserstoff-Druck hydriert, bis keine Wasserstoff-Aufnahme mehr erfolgt.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und kann dann direkt für weitere Hydrierungen bereitgestellt werden. Aus dem Piltrat wird nach üblichen Methoden (z.B. durch Destillation) die aromatische Aminochlorverbindung isoliert.

Nach der allgemeinen Vorschrift werden folgende Beispiele durchgeführt:

Beispiel Nr. 1 bis 4

Hydrierung von 100 g o^hlornitrobenzol in 300 ml Toluol an 4 g eines 1 %igen Platin auf Kohle-Katalysator (Ober-=·

2
fläche:**800 m /g) unter Einfluß verschiedener Inhibitoren.

Reaktionstemperatur; 100 C
H₂~Druck : 10 at

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2 54390Q

Beispiel- Nr.	- Inhibitor	Reaktions zeit	Anilin gehalt	o-Chloranilin- gehalt
1	B i s(2-hyd roxy- äthyl-)sulfid 0,02 g	63 Min.	0,026 %	99,974 "Je
2	Thioxan 0,13 g	59 Min.	0,016 %	99,952 %
3	Thicphen 0,05 g	42 Min.	0,066 %	99,932 f_e
4	Dithian 0,01 g	140 Min.	0,044 %	99,72 0 fo

Beispiel 5 bis 7

Hydrierung von o-Nitrochlorbenzol in etwa der dreifachen Menge Toluol in Abhängigkeit von der Katalysatormenge:

Katalysator: 1 %iger Platin auf Kohle-Kontakt (Oberfläche ca. 800 m²/g)

Inhibitor: Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid Reaktionstemperatur: 100⁰C
H₂-Druck: 10 at

Beispiel- Nr.	Kataly sator menge	Menge an: o-Nitro chlor benzol ' Inhibitor	Reaktions zeit	Anilin gehalt	o-Chloranilin- gehalt
5	10 kg	4.000 kg - 50 g '	17 Stdn.	0,043 %	99,957 %
6	0,4 g	0,1 kg; 0,005 g	120 Min.	0,076 %	99,415 %
7	2 g	0,1 kg; 0,01 g	53 Min.	0,051 %	99,949 #
1	4 g	0,1 kg; 0,02 g	63 Min.	0,026 %	99,974 #

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Beispiel 8

Hydrierung von 100 g o-Nitrochlorbenzol in 300 ml Toluol an 4 g eines 1 %igen Platin auf Kohle-Kontaktes.

A: Kohle mit einer Oberfläche von ~800 m /g

2 B: Kohle mit einer Oberfläche von "2000 m /g

Inhibitor: Reaktionstemperatur: H„-Druck:	Iieakti	Beispiel 9 bis 13	ons zeit	0,02 g Bis (2-hydroxyäthyl-)sul 100°C 10 at	o-Chloranilin gehalt
	78 49		Min. Min.	Anilingehalt	100 fo 100 <o
A B		0 % 0 %

Hydrierung von 100 g o-Nitrochlorbenzol in 300 ml Toluol an 4 g eines 1 %igen Platin auf Kohle-Katalysators (Oberfl. ^80O m /g) in Abhängigkeit von Inhibitormenge und H_-Druck.

Inhibitor: Reaktionstemperatur:

Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid 100°C

Beispiel—	Inhibitor	H_o-Druck	Reaktions	Anilin	o-Chloranilir
Nr.	menge		zeit	gehalt	gehalt
9	0,005 g	10 at	56 Min.	0,052 %	99,727 %
10	0,04 g	10 at	163 Min.	0,020 5»	99,731 %
11	0,05 g	10 at	>180 Min.	nicht fe	rtig hydriert
12	0,05 g	100 at	25 Min.	-	99,85 %
13	0,10 g	100 at	36 Min.		99,876 %

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Beispiel 14

/»■

Hydrierung von 100 g o-Chlornitrobenzol in 300 ml Toluol an 4 g Platin auf Kohle-Katalysator (Oberfl.~ 800 m²/g) unter Zusatz von 0,01 g Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid als Inhibitor.

A: ohne Basenzusatz
B: unter Zusatz von 0,25 g NaHCO₃
Reaktionstemperatur: 100°C
H₃-DrUCk: 10 at

Anilin- !o-Chloranilingehalt ! gehalt

pH-Wert des Reaktionswassers

Reaktionszeit

vom V4A-Auto-i klaven abge-j löstes Eisen I

O
0,025

100 % 99,9.75 %

5
9,2

88 Min. 85 Min.

0,002 g 0,0006 g

Wie der Vergleich von Versuch A mit Versuch B zeigt, läßt sich der korrodierende Angriff auf eisenhaltige Apparaturen auch bei unterbliebener Chlorabspaltung noch weiter herabsetzen, wenn ein basisches Milieu eingehalten wird.

Beispiel 15 bis

Mehrmals wiederholte Hydrierung von p-Nitrochlorbenzol in 300 ml Toluol an einem 1 %igen Platin auf Kohle-Katalysator (Oberfl. ^ 800 m²/g).

Inhibitor:

Basenzusatz: Reaktionstemperatur: H₂-Druck:

Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid gelöst in 10 ml Wasser

0,25 g NaHCO₃ je Charge

100°C

10 at

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Beispiel- Nr.	Kataly sator menge	Einsatz an o-N'itro- chlor- benzol	Inhibitor menge	Reaktions zeit	Anilin gehalt	I p-Chlor- anilin gehalt
15	4 g Kontakt aus:	too" g	0,02 g	66 Min.	—	100 5
16	Beisoiel 15	η	-	51 Min.	—	100 «j
17	" 16	η	-	73 Min.	-	100 5
18	η ₁₇	π	-	54 Min.	-	100 i
19	" 18	ft	-	38 Min.	0,021 £	99,822?!
20 -	" 19	n	-	38 Min.	0,044 %	99,9533
21	" 20	W	-	30 Min.	0,045 $	99,955fi
22	" 21	η	—	34 Min.	0,047 £	99,950?;
23	" 22	M	—	49 Min.	0,035 ¹Ja	99,807£ i

Der pH-Wert des Reaktionswassers beträgt jeweils ca. 9. Der neunmal benutzte Kontakt ist unverändert aktiv und kann für weitere Hydrierungen benutzt werden.

Beispiel 24

Entsprechend Beispiel Nr. 15 bis 23 wird bei der Hydrierung von m-Nitrochlorbenzol derselbe Kontakt 35mal hintereinander eingesetzt, ohne an Aktivität oder Selektivität zu verlieren. In der Regel wird hier nach jeder zweiten Charge noch einmal 10 % der ursprünglich zugefügten Menge an Bis (2-hydroxyäthyl-) sulfid zugegeben. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen der Hydrierung von o-Nitrochlor- bzw. p-Nitrochlorbenzol.

Chargen-Nr.	Anilingehalt	m-Chloranilingehalt
1 bis 35	0,029 f_e 0,128 %	99,970 % 99,800 1*

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Beispiel 25 ₄ <)q

Hydrierung von 2,5-Dichlornitrobenzol 100 g 2,5-Dichlor-nitrobenzol werden in 300 ml Toluol gelöst und an 4 g eines 1%igen Platin auf Kohle-Kontaktes (Oberfläche etwa 2000 m /g) bei 100 C und einem Wasserstoffdruck von 10 at hydriert. Als Inhibitor wird 0,005 g Bis(2-hydroxyäthal)sulfid eingesetzt.

Nach 34 Minuten ist die Reaktion beendet; nach Abdestillieren des Toluols erhält man nach fraktionierter Destillation in 98% iger Ausbeute 2,5-Dichloranilin (Reinheit 100%).

Beispiel 26

Herstellung von 4-Chlor-3-aminobenzoesäure

55,1 g 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure werden nach der allgemeinen Vorschrift in 350 ml Methanol

nach A: an 4 g eines 1 %igen Platin auf Kohle-Kontaktes (Oberfläche«*800 m /g) unter Zusatz von 0,18 g Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid gelöst in 10 ml Wasser ca. 20 Minuten lang

nach B: an 4 g eines 1 %igen Palladium auf Kohle-Kontaktes

2
(Oberfläche ^2.000 m /g) unter Zusatz von 1,18 g Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid gelöst in 10 ml Wasser ca. 40 Minuten lang

bei 100°C und einem H₂-Druck von 10 at hydriert.

Nach beendeter Reaktion wird der Kontakt bei ca. 60⁰C abgesaugt und das Filtrat durch Abdestillieren von etwa 220 ml Methanol eingeengt. Der anfallende, gut rührbare Kristallbrei wird mit etwa 320 ml Wasser versetzt, auf ca. 15-2O°C abgekühlt und dann abgesaugt.

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2549300

Man erhält die 4-Chlor-3-aminobenzoesäure

nach A: mit einer Ausbeute von 92 % d. Th. Schmelzpunkt: 215°C

Gehalt an 3-Aminobenzoesäure:O_f05 %

nach B: mit einer Ausbeute von 88,2 % d. Th. Schmelzpunkt: 215/216°C

Gehalt an 3-Aminobenzoesäure:ca. 0,1 %

Le A 16 775 _ ₁₉ _

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Claims

Patentansprüche:

\Q/Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine durch Hydrierung der entsprechenden chlorierten Nitroaromaten in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger unter Zusatz von Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindungen Thioäther verwendet und gegebenenfalls in schwach basischem Medium arbeitet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioäther der Formel

/^S\

R¹ R²

worin

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und

für gegebenenfalls substituierte Alkyl-

oder Aryl-Reste stehen, wobei die Reste

1 ο

R und R gegebenenfalls zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring verbunden sein können, und η für 1 oder 2 steht,

eingesetzt.

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3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Thioäther der Formel

R¹ V

1 2

worin R und R die oben genannte Bedeutung haben,

einsetzt.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioäther Bis (2-hydroxyäthyl-) sulfid oder Thioxan einsetzt.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im pH-Bereich von 7 bis 9 arbeitet.

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