CH620419A5

CH620419A5 -

Info

Publication number: CH620419A5
Application number: CH1382276A
Authority: CH
Inventors: Helmuth Kritzler; Walter Boehm; Wolfgang Kiel; Udo Birkenstock
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-11-06
Filing date: 1976-11-02
Publication date: 1980-11-28
Also published as: DE2549900B2; JPS5259121A; DE2549900C3; GB1530338A; US4059627A; DE2549900A1; FR2330669A1; FR2330669B1; BE848003A; JPS5814423B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Aminen durch selektive Hydrierung von Chlornitroaromaten.

Die Hydrierung chlorierter aromatischer Nitroverbindungen ist, abhängig von dem verwendeten Hydrierungskatalysator, bekanntlich mit einer mehr oder weniger starken Endchlorierung verbunden (H. prakt. Chem. 317, Heft 2, Seite 247 (1975). Eine Minderung der Ausbeute an gewünschten halo-genierten Aminen und erhebliche Korrosionserscheinungen an den Apparaturen durch den gebildeten Chlorwasserstoff sind die Folgen. Es ist somit ein Anliegen, die Chlorabspaltung auf ein Minimum zu beschränken.

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, mit deren Hilfe versucht wird, die Chlorabspaltung möglichst niedrig zu halten. Nach diesen Verfahren werden entweder der Hydrierungskatalysator speziell modifiziert oder zu dem üblichen Katalysator während der Reaktion ein Dehalogenierungsinhi-bitor zugesetzt.

Zur ersteren Verfahrensweise gehört beispielsweise die Verwendung von Edelmetallsulfiden (FR-PS 1 417 236; Am. Soc. 87, 2767 (1965), von sulfidierten (DAS 1 959 578) bzw. sulfitierten Platin-Kontakten (D -PS 2 105 780) oder der Einsatz von Edelmetall-Katalysatoren, die vor ihrem Einsatz mit Sulfoxiden und dann mit Hydrazin behandelt werden (DAS 2 150 220).

An Verfahren, die eine getrennte Zugabe von Inhibitor und Katalysator zum Reaktionsgemisch beinhalten, ist beispielsweise die Verwendung von Platin-Katalysatoren bekannt, die unter gleichzeitigem Zusatz von Magnesiumhydroxyd (GB-PS 859 521), von Morpholin oder Piperazin (US-PS 3 546 297); oder von Triphenylphosphit (US-PS 3 474 144) zum Einsatz kommen.

Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren ist mit grossem Aufwand verbunden; dies gilt besonders für die mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoffbildnern (DAS 1 959 578) und Sulfon/Hydrazin (DAS 2 150 220) modifizierten Katalysatoren, da die Giftigkeit dieser Zusätze besondere Vorkehrungen bei der Herstellung erfordert.

Durch den Zusatz der bekannten Inhibitoren kann die Chlorabspaltung nur teilweise verhindert werden. Um die Chlorabspaltung bei dieser Arbeitsweise möglichst niedrig zu halten, sind grosse Reaktionszeiten notwendig. Dies bedingt nachteilig eine aufwendige Reaktionsführung und niedrige Raum/Zeit-Ausbeuten.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine durch Hydrierung der entsprechenden chlorierten Nitröaromaten in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger unter Zusatz von Schwefelverbindungen gefunden, bei dem man als Schwefelverbindungen Thioäther verwendet und gegebenenfalls in schwach basischem Medium arbeitet.

Die Hydrierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren sei am Beispiel der Hydrierung vom p-Chlor-nitrobenzol zu p-Chlor-anilin erläutert.

Cl Cl

Thioäther nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind beispielsweise Verbindungen der Formel worin

R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste stehen, wobei die Reste R1 und R2 zu einem carbocyclischem oder heterocycli-schem Ring verbunden sein können, und n für 1 oder 2 steht.

Besonders bevorzugt für das erfindungsgemässe Verfahren sind Thioäther der Formel

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

620 419

S

worin

R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.

Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste (R1 und R2) seien geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6, Kohlenstoffatomen genannt. Bei spielsweise die folgenden Reste angeführt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl,, Iso-pentyl, Hexyl, Iso-hexyl, Heptyl, Iso-heptyl, Octyl, Iso-oc-tyl, Nonyl, Iso-nonyl, Decyl, Iso-decyl, Undecyl, Iso-undecyl, Dodecyl, Iso-dodecyl. Ferner können auch grössere, gegebenenfalls substituierte Alkylreste (R1 und R2) wie Octadecyl und Iso-octadecyl Verwendung finden.

Es ist auch möglich, dass die gegebenenfalls substituierten Alkylreste (R1 und R2) einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8, bevorzugt 5 und 6, Kohlenstoffatomen darstellen. Beispielsweise seien die folgenden Reste angeführt:

Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Als gegebenenfalls substituierte Arylreste (R1 und R2)

seien carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Phenyl-, Naphthyl- und der Biphenylrest, bevorzugt der Phenylrest, genannt.

Es ist auch möglich, dass die Alkylreste und Arylreste (R1 und R2) zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring verbunden sind.

Als Beispiele, in denen R1 und R2 zu einem carbocyclischen Ring verbunden sind, seien Verbindungen der Formel gruppe. geradkettige oder verzweigte Carboalkoxyreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbpropoxy, Iso-carbpropoxy, Carbbutoxy, Iso-carbbutoxy, Carbpentoxy, Iso-carbpentoxy, Carbhexoxy, Iso-carbhexoxy, s bevorzugt Carbmethoxy und Carbäthoxy,

geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkoxyreste mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Iso-propoxy, Butoxy, lso-butoxy. Pentoxy, Iso-pentoxy, Hexoxy, Iso-hexo-lo xy, Cyclopentoxy und Cyclohexoxy, bevorzugt Methoxy und Äthoxy, und

Aryloxyreste, wie Phenoxy, Naphthoxy und Phenyl-phen-oxy, bevorzugt Phenoxy.

Die Herstellung der Thioäther ist an sich bekannt (Ber. 15 dtsch. ehem. Ges. 19, 3259 (1886), J. Chem. Soc. 119, 1255 (1921). Beispielsweise seien die folgenden Thioäther benannt: Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid, Bis (2-hydroxyäthyl-)disulfid, Bis (2-hydroxypropyl-)sulfid, Bis (2-hydroxypropyl-)disulfid, Thiodipropionsäure, Natriumthiodipropionat, Kaliumthiodi-20 propionat, Thioanisol, Thiodipropionsäuredimethylester, Diphenylsulfid, Dithian, Thioxan, Thiophen und Benzthiazol.

Für das erfindungsgemässe Verfahren werden bevorzugt Thioäther verwendet, die in Wasser ganz oder teilweise löslich sind. Besonders bevorzugt werden Bis(2-hydroxy-äthyl)sulfid 25 und Thioxan eingesetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhaft in schwach basischem Medium durchgeführt werden. Bevorzugt kann in einem pH-Bereich von 7 bis 9 gearbeitet werden. Das basische Medium kann beispielsweise durch Zugabe von Na-30 triumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogen-phosphat, Calciumhydroxyd oder aliphatischen Aminen, wie Triäthylamin oder Tetraäthylenpentamin, vorzugsweise Na-triumhydrogencarbonat, erreicht werden.

Die Menge an zugesetzter Base beträgt 0,01 bis 0,2 35 Gew. %, bevorzugt 0,05 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die eingesetzte Nitroverbindung.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, chlorierte aromatische Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen zu hydrieren. Beispielsweise seien chlorierte, 40 aromatische Nitroverbindungen der Formel worin

R1 und R2 die obgenannte Bedeutung haben,

genannt.

Als Beispiele, in denen R1 und R2 zu einem heterocyclischen Ring verbunden sind, seien Verbindungen der Formel worin

R1 und R2 die obgenannte Bedeutung haben und X für ein Sauerstoff-, Schwefel oder Stickstoffatom steht, genannt.

Substituenten der Reste R1 und R2 können alle Reste sein, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien die fügenden Substituenten genannt:

Ci-C6-Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl, Hexyl und Iso-hexyl, bevorzugt Methyl und Äthyl,

Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl und Diphenyl, bevorzugt Phenyl, die Hydroxygruppe, die Nitrilgruppe, die Carboxy-

worin

55 R3, R4, Rs und R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Hydroxy, Nitrii. Carboxy, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder Arylsulfonrest stehen,

genannt. Halogene können Fluor, Chlor, Brom und Jod, be-60 vorzugt Chlor, sein.

Der Bedeutungsumfang der gegebenenfalls substituierten Reste R\ R4, Rs und R6 entspricht dem Bedeutungsumfang der Reste R1 und R2.

Beispielsweise seien die folgenden halogenierten aromati-65 sehen Nitroverbindungen genannt:

o-Chlor-nitrobenzol, m-Chlor-nitrobenzol, p-Chlor-nitro-benzol, 2,3-Dichlor-nitrobenzol, 2,4-Dichlor-nitrobenzol, 2,5-Dichlor-nitrobenzol, 3,4-Dichlor-nitrobenzol, 2,3,5-Tri-

620 419

4

chlor-nitrobenzol, 2,4,5-Trichlor-nitrobenzol, 3-Chlor-4-nitro-phenol, 2,3-Dichlor-4-nitrophenol, 3-Chlor-5-nitrophenol, 3-Chlor-4-methoxy-nitrobenzoI, 4-Chlor-2-methoxy-nitroben-zol. 2-Chlor-6-nitrodihydroxychinondimethyläther, Nitro-4-chlordiphenyl-äther, 2-Nitro-4,6-dichlor-diphenyläther, 4,4'-Dichlor-2-nitro-diphenyläther, 4-Chlor-3-nitrodiphenyl, 3-Chlor-3'-nitro-diphenyl, 4-ChIor-2-methyl-nitrobenzol, 3-Chlor-5-tert.-butyInitrobenzol, 4-Chlor-2-nitro-diphenylsul-fon. 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 2,6-Dichlor-3-nitrobenzoesäure, 4-Chlor-2-nitrophenylessig-säure und 3,4-Dichlor-6-nitranilin.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart eines aus Edelmetallen auf Kohle bestehenden Katalysators durchgeführt werden.

Als Edelmetalle seien die Elemente der achten Gruppe des Periodensystems (Mendelejew), wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt Palladium und Platin, besonders bevorzugt Platin, genannt.

Die Herstellung eines aus Edelmetall auf Kohle bestehenden Katalysators, der für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt wird, lcann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise wird die Kohle in der wässrigen Lösung einer Edelmetallverbindung aufgeschlämmt und dann das Edelmetall durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff oder Hydrazin, auf die Kohle gefällt.

An die Beschaffenheit der Kohle werden in der Regel keine besonderen Anforderungen gestellt. Bevorzugt werden Kohlen mit einer wirksamen Oberfläche (BET) von mindestens 800 m2/g.

Bevorzugt werden Edelmetall auf Kohle-Katalysatoren verwandt, die 0,5-1 Gew. % Edelmetall enthalten. Die Menge des Katalysators, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wird, ist im allgemeinen nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden 0,02-3 Gew.%, bevorzugt 0,1-1 Gew.%, Edelmetall-Katalysator, bezogen auf die eingesetzte Nitroverbindung, verwandt.

Das Verhältnis der Menge an Schwefelverbindungen zur Menge an Katalysator (Edelmetall und Kohle) beträgt im allgemeinen 0,001-0,125:1, bevorzugt 0,0025-0,025:1, ganz besonders bevorzugt 0,005-0,0125:1.

Die Inhibitoren können sowohl in reiner Form als auch als Mischung verschiedener Inhibitoren eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise werden die Inhibitoren in Form von Lösungen in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt. Beispielsweise können sie in etwa 0,1 gewichtsprozentiger wässriger oder 0,lgewichtsprozentiger toluoliger Lösung zum Reaktionsgemisch gegeben werden.

Es ist auch möglich, den Inhibitor vor der Reaktion mit dem Katalysator zu mischen.

Für das erfindungsgemässe Verfahren wird der Inhibitor im allgemeinen nur beim ersten Einsatz des Edelmetallkatalysators eingesetzt. Der Edelmetall-Katalysator behält üblicherweise auch nach vielfach wiederholten Anwendungen oder bei kontinuierlicher Arbeitsweise über lange Zeit seine Aktivität und Selektivität, ohne dass laufend ein neuer Inhibitor zugegeben wird. Wenn sich ein allmähliches Nachlassen der Selektivität zeigt, kann die alte Selektivität durch erneue Zugabe des Inhibitors wieder hergestellt werden. Bei der erneuten Zugabe des Inhibitors kommen in der Regel etwa 1 bis 10 Gew.% der anfangs eingesetzten Menge an Schwefelverbindung zur Anwendung.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird normalerweise in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen in der Regel alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in Betracht. Beispielsweise seien Wasser, Methanol, Isopropanol, Toluol, Benzol, Xylol, vorzugsweise Methanol und Toluol, genannt. Als Lösungsmittel können auch die als Endprodukt erwarteten chlorierten aromatischen Amine verwandt werden, soweit sie bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

Das Ausgangsmaterial, das Lösungsmittel, der Katalysator, die Schwefelverbindung und gegebenenfalls die Base werden in einem Autoklav vorgelegt. Nach Verschliessen des Autoklavs wird die Luft mit Stickstoff und anschliessend der Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.

Der Autoklavinhalt wird bis zur Reaktionstemperatur erhitzt und dann der Wasserstoff eingeleitet.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 30-200° C, bevorzugt von 60-120° C, besonders bevorzugt von 80-110° C, durchgeführt.

Der Wasserstoff wird normalerweise gasförmig in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Im allgemeinen arbeitet man mit Wasserstoffdrücken von 5-150 atü, bevorzugt von 10-30 atü.

Nach beendeter Reaktion wird üblicherweise der Katalysator durch Absaugen abgetrennt. Aus dem Filtrat können dann die chlorierten aromatischen Aminen, z. B. durch Destillation, erhalten werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass durch einfache Zugabe eines Inhibitors zum Reaktionsgemisch aromatische Chlornitro-Verbindungen mit hoher Selektivität zu den entsprechenden aromatischen Chlorami-no-Verbindungen hydriert werden können. Die verwendeten Inhibitoren sind üblicherweise toxikologisch unbedenklich und werden nur in äusserst kleinen Mengen eingesetzt.

Vorteilhafterweise zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren im allgemeinen durch eine gute Reproduzierbarkeit aus und ermöglicht eine vielfache Wiederverwendung der zum Einsatz kommenden Katalysatoren.

Aromatische Chlornitroverbindungen sind Zwischenprodukte für Farbstoffe (US 2 439 798, US 2 373 700, US 2 470 094, US 3 125 402, DAS 1 069 114, DOS 2 232 524, FR 648 068) und Pflanzenschutzmittel (DAS 1 108 977, DAS 1 188 861, DAS 1 905 598).

Beispiele Allgemeine Arbeitsweise

In einem Autoklaven wird die aromatische Nitrochlorver-bindung, das Lösungsmittel, der Katalysator und die gegebenenfalls in Wasser bzw. in einem organischen Lösungsmittel gelöste Schwefelverbindung vorgelegt.

(Um ein basisches Medium während der gesamten Reaktion zu gewährleisten, kann gegebenenfalls eine Base zugefügt werden).

Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Anschliessend wird auf die in den folgenden Beispielen angegebene Temperatur erhitzt und bei dem in den Beispielen aufgeführten Wasserstoff-Druck hydriert, bis keine Wasserstoff-Aufnahme mehr erfolgt.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und kann dann direkt für weitere Hydrierung bereitgestellt werden. Aus dem Filtrat wird nach üblichen Methoden (z. B. durch Destillation) die aromatische Aminochlorverbin-dung isoliert.

Nach der allgemeinen Vorschrift werden folgende Beispiele durchgeführt:

Beispiele Nr. 1 bis 4 Hydrierung von 100 g o-Chlornitrobenzol in 300 ml Toluol an 4 g eines 1 %igen Platin auf Kohle-Katalysators (Oberfläche: ~ 800 m2/g) unter Einfluss verschiedener Inhibitoren.

Reaktionstemperatur: 100°C

H2-Druck: lOat

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

620 419

Beispiel Nr.

Inhibitor

Reaktionszeit

Anilingehalt o-Chloranilin-gehalt

1

Bis(2-hydroxyäthyI-)sulfid

63 Min.

0,026%

99,974%

0,02 g

2

Thioxan

59 Min.

0,016%

99,982%

0,15 g

3

Thiophen

42 Min.

0,066%

99,932%

0,05 g

4

Dithian

140 Min.

0,044%

99,720%

0,01g

Beispiele 5 bis 7

Hydrierung von o-Nitrochlorbenzol in etwa der dreifachen Inhibitor: Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid

Menge Toluol in Abhängigkeit von der Katalysatormenge: Reaktionstemperatur: 100° C

Katalysator: 1 %iger Platin auf Kohle-Kontakt (Obertläche H2-Druck: 10 at etwa 800 m2/g) 20

Beispiel

Katalysator

Menge an:

Nr.

menge o-Nitrochlor

benzol und

Inhibitor

5

10 kg

4000 kg;

50 g

6

0,4 g

0,1 kg;

0,0005 g

7

2g

0,1 kg;

0,01g

1

4g

0,1 kg;

0,02 g

Reaktionszeit

Anilingehalt o-Chloranilin gehalt

17 Std.

0,043%

99,957%

120 Min.

0,076%

99,415%

53 Min.

0,051%

99,949%

63 Min.

0,026%

99,974%.

Hydrierung von 100 g o-Nitrochlorbenzol in 300 ml Toluol an 4 g eines 1 %igen Platin auf Kohle-Kontaktes.

A: Kohle mit einer Oberfläche von ~ 800 m2/g B: Kohle mit einer Oberfläche von ~ 2000 m2/g Inhibitor: 0,02 g Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid Reaktionstemperatur: 100° C H2-Druck: 10 at iel 8

Reaktionszeit Anilingehalt o-Chloranilin-

gehalt

45 A 78 Min. 0% 100%

B 49 Min. 0% 100%

Beispiele 9 bis 13

Hydrierung von 100 g o-Nitrochlorbenzol in 300 ml Toluol ss Inhibitor: Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid an 4 g eines 1 %igen Platin auf Kohle-Katalysators (Oberfläche Reaktionstemperatur: 100° C — 800 m2/g) in Abhängigkeit von Inhibitormenge und H2-Druck.

Beispiel Inhibitormenge H2-Druck Reaktionszeit Anilingehalt o-Chloranilin-

Nr. gehalt

9 0,005 g 10 at 56 Min. 0,052% 99,727%

10 0,04 g 10 at 163 Min. 0,020% 99,731%

11 0,05 g 10 at >180 Min. nicht fertig hydriert

12 .0,05 g 100 at 25 Min. - 99,85%

13 0,10 g lOOat 36 Min. - 99,876%

620 419 6

Beispiel 14

Hydrierung von 100 g o-Chlornitrobenzol in 300 ml Toluol A: ohne Basenzusatz an 4 g Platin auf Kohle-Katalysator (Oberfläche ~ 800 m2/g) B: unter Zusatz von 0,25 g NaHC03

unter Zusatz von 0,01 g Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid als Inhibi- Reaktionstemperatur: 100° C

tor. s H2-Druck: 10 at

Anilingehalt o-Chloranilin- pH-Wert des Reaktionszeit vom V4A-Auto-

gehalt Reaktionswassers klav abgelöstes

Eisen

A 0% 100% 5 88 Min. 0,002 g

B 0,025% 99,975% 9,2 85 Min. 0,0006 g

Wie der Vergleich von Versuch A mit Versuch B zeigt, ren auch bei unterbliebener Chlorabspaltung noch weiter lässt sich der korrodierende Angriff auf eisenhaltige Apparatu- herabsetzen, wenn ein basisches Milieu eingehalten wird.

Beispiele ]

Mehrmals wiederholte Hydrierung von p-Nitrochlorbenzol 25 in 300 ml Toluol an einem 1 %igen Platin auf Kohle-Katalysa-tor (Oberfl. ~ 800 m2/g).

Inhibitor: Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid, gelöst in 10 ml Wasser

Basenzusatz: 0,25 g NaHC03 je Charge 30

5 bis 23

Reaktionstemperatur: 100° C H2-Druck: 10 at

Der pH-Wert des Reaktionswassers beträgt jeweils etwa 9. Der neunmal benutzte Kontakt ist unverändert aktiv und kann für weitere Hydrierungen benutzt werden.

Beispiel Katalysator- Einsatz an Inhibitor- Reaktions- Anilingehalt p-Chloranilin-

Nr. menge p-Nitrochlor- menge zeit gehalt benzol

15

4g

Kontakt aus:

100 g

0,02 g

66 Min.

—

100%

16

Beispiel 15

100 g

-

51 Min.

-

100%

17

Beispiel 16

100 g

-

73 Min.

-

100%

18

Beispiel 17

100 g

-

54 Min.

-

100%

19

Beispiel 18

100 g

-

38 Min.

0,021%

99,822%

20

Beispiel 19

—

38 Min.

0,044%

99,953%

21

Beispiel 20

100 g

-

30 Min.

0,045%

99,955%

22

Beispiel 21

100 g

-

34 Min.

0,047%

99,850%

23

Beispiel 22

100 g

-

49 Min.

0,035%

99,807%

Beispiel 24

Entsprechend Beispiel Nr. 15 bis 23 wird bei der Hydrierung von m-Nitrochlorbenzol derselbe Kontakt 35mal hintereinander eingesetzt, ohne an Aktivität oder Selektivität zu verlieren. In der Regel wird hier nach jeder zweiten Charge noch einmal 10% der ursprünglich zugefügten Menge an Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid zugegeben. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen der Hydrierung von o-Nitrochlor- bzw. p-N itrochlorbenzol.

Beispiel 25 Hydrierung von 2,5-Dichlornitrobenzol 100 g 2,5-Dichlor-nitrobenzol werden in 300 ml Toluol 55 gelöst und an 4 g eines 1 %igen Platin auf Kohle-Kontaktes (Oberfläche etwa 2000 m2/g) bei 100° C und einem Wasserstoffdruck von 10 at hydriert. Als Inhibitor werden 0,005 g Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid eingesetzt.

Nach 34 Minuten ist die Reaktion beendet; nach Abdestil-60 lieren des Toluols erhält man nach fraktionierter Destillation in 98%iger Ausbeute 2,5-Dichloranilin (Reinheit 100%ig).

Chargen-Nr. Anilingehalt m-Chloranilingehalt

1 0,029% . 99,970%

bis

35 0,128% 99,800%

Beispiel 26

Herstellung von 4-Chlor-3-aminobenzoesäure 65 55,1 g 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure werden nach der allgemeinen Vorschrift in 350 ml Methanol nach A: an 4 g eines 1 %igen Platin auf Kohle-Kontaktes (Oberfläche ~ 800 m2/g) unter Zusatz von 0,18 g Bis (2-hy-

7

droxyäthyl-jsulfid, gelöst in 10 ml Wasser, etwa 20 Minuten lang nach B: an 4 g eines 1 %igen Palladium auf Kohle-Kontak-tes (Oberfläche ~ 2000 m2/g) unter Zusatz von 1,18 g Bis (2-hydroxyäthyl-)sulfid, gelöst in 10 ml Wasser, etwa 40 Minu- 5 ten lang bei 100° C und einem H2-Druck von 10 at hydriert.

Nach beendeter Reaktion wird der Kontakt bei etwa 60" C abgesaugt und das Filtrat durch Abdestillieren von etwa 220 ml Methanol eingeengt. Der anfallende, gut rührbare Kri- io

620 419

stallbrei wird mit etwa 320 ml Wasser versetzt, aut etwa 15-20° C abgekühlt und dann abgesaugt.

Man erhält die 4-Chlor-3-aminobenzoesäure nach A: mit einer Ausbeute von 92% d.Th.

Schmelzpunkt 215 " C

Gehalt an 3-Aminobenzoesäure: 0,05%

nach B: mit einer Ausbeute von 88,2% d.Th.

Schmelzpunkt: 215/216° C

Gehalt an 3-Aminobenzoesäure: etwa 0,1 c/c.

s

Claims

620 419

1. Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine durch Hydrierung der entsprechenden chlorierten Ni-troaromaten in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger unter Zusatz von Schwefelverbindungen. dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwefelverbindungen Thioäther verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Thioäther der Formel

/(S)\

/ \

R1 R2

worin

R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryl-Reste stehen, wobei die Reste Rl und R2 zu einem carbocyclischen oder heterocycli-schen Ring verbunden sein können, und n für 1 oder 2 steht,

einsetzt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls in schwach basischem Medium arbeitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Thioäther der Formel worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Thioäther Bis (2-hydroxyäthyl)-sulfid oder Thioxan einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im pH-Bereich von 7 bis 9 arbeitet.