AT226679B - Verfahren zur Herstellung von neuen o-Phenylendiaminen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen o-Phenylendiaminen Es wurde gefunden, dass man zu einer Gruppe neuer o-Phenylendiamine der allgemeinen Formel 
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 worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise   1-4   C-Atomen, oder eine   Aralkyl- z.   B. die Phenyläthylgruppe,   R2   dasselbe wie Ri oder eine Acylgruppe z.

   B. die Propionyl- oder Butyrylgruppe und Hal ein Halogenatom bedeuten, gelangt, wenn man l-Nitro-2-amino-4, dihalogenbenzole der allgemeinen Formel 
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 mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel 
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 worin Ri und R2 obige Bedeutung haben, bei Temperaturen über 100   C in einem polaren Lösungsmittel umsetzt und in den dabei erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 worin   Ri, R   und Hal obige Bedeutung haben, die Nitrogruppe reduziert. 



   In der ersten Stufe wird das in 4-Stellung befindliche Chloratom gegen eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe ausgetauscht. Die Temperatur liegt hiebei zweckmässig zwischen 100 und 250   C, vorzugsweise zwischen 120 und 160   C. Als Lösungsmittel nimmt man am besten eine Mischung 

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 aus Äthanol und Wasser und arbeitet im Autoklaven. Bei Verwendung polarer Lösungsmittel, die bei Normaldruck zwischen etwa 100 und 250   C sieden, z. B. Äthylenglykol oder Diäthylenglykol sowie deren Mischungen mit Wasser und/oder Äthanol, gelingt die Umsetzung auch ohne Autoklav. 



   Geeignete primäre und sekundäre Alkylamine sind z. B. Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, die primären und sekundären Propylamine, Methyläthylamin, Methylbutylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Butylamin,   Diisobutylamin   usw. Je basischer das Amin, desto niedriger kann innerhalb der genannten Grenze die Temperatur liegen. 



   In der zweiten Stufe wird die   p-A1kylaminonitro-Verbindung   auf bekannte Weise in die entsprechende   o-Phenylendiamino-Verbindung,   z. B. in das 1-Chlor-3,4-diamino-6-dimethylaminobenzol, übergeführt. Am besten reduziert man mit Natriumhydrosulfit oder Zinnchlorür, man kann aber auch mit Eisenfeilspänen in   HCl-Lösung   oder mit Wasserstoff unter Druck arbeiten, wie dies im übrigen für die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen bekannt ist. 



   Die o-Phenylendiamine, wie sie nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden können, können als Entwickler in der Farbphotographie verwendet werden und stellen auch wertvolle Zwischenprodukte dar. 



     Beispiel : 17, 5 Gew.-Teile l-Nitro-2-amino-4, 5-dichlor-benzol   wurden mit 100   Gew.-Teilen   einer 30% igen alkoholischen Methylaminlösung sowie noch mit 100 Gew.-Teilen Wasser und 88   Gew.-Teilen   Alkohol versetzt und 6 h auf   130-140   C   erhitzt. Als Reaktionsgefäss wurde ein Rührautoklav verwendet. 



  Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehen gelassen. Das l-Nitro-2-amino-4-dimethylamino-5chlor-benzol kristallisierte in feinen, gelben Nadeln aus, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei   178-179  C   schmolzen. 



   Ausbeute   82, 5%   d. Th. 



   In gleicher Weise wurden noch folgende Verbindungen hergestellt :
1.   I-Nitro-2-amino-4-acetyl-methylamino-5-chlor-benzol   (Fp.   192-193, 50   C),
2. 1-Nitro-2-amino-4-diäthylamino-5-chlor-benzol (Fp.   1220 C),  
3. 1-Nitro-2-amino-4-dimethylamino-5-chlor-benzol (Fp.   137-138   C),   
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 und zu den entsprechenden o-Phenylendiaminen rdeduziert. Die angewendete Reduktionsmethode sei an Hand der Herstellung des   1- Nitro-2-amino-4-diäthyl- und   
4-dimethylamino-5-chlorbenzols erläutert :
36 Gew.-Teile technischen   Natriumhydrosulfites   wurden in einem Sulfurierkolben in 160   Gew.-Teilen   Wasser gelöst.

   Die Lösung wurde bis zu PH 7 mit 2n-Natronlauge versetzt, worauf 6   Gew.-Teile   einer der beiden obengenannten Nitroverbindungen zugegeben wurden, die unter Umrühren und langsamem Erwärmen auf 75   C und portionsweises Zugeben von zirka 160   Gew.-Teilen   Alkohol in Lösung gebracht wurden. Bei der Reduktion ging die gelbe Farbe der Lösung in weiss über. Durch Kühlen auf 0   C schied sich über Nacht eine grössere Salzmenge aus, die abgenutscht und mit 50%igem Alkohol gewaschen wurde. 



  Das Filtrat wurde nachher mit 10   Gew.-Teilen   Eisessig und 20 Gew.-Teilen 5n-HCl versetzt und im Vakuum eingeengt. Nach Zugabe von 40 Gew.-Teilen NaCl und Einstellen auf PH 8, 5 wurde mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen mit   K2C03   und Verdampfen des Äthers erhielt man   5, 5 Gew, - Teile   eines hellbraunen Öls, das bald erstarrte. Durch Umkristallisieren   (Äther-Petroläther   oder EssigesterPetroläther) erhielt man weisse Nadeln. 



   Das so erhaltene 1-Chlor-3,4-diamino-6-dimethylamino-benzol (C8H12N3Cl) schmilzt bei   86-87   C.   



   Analyse : Ber. C   51, 76%, H 6, 52%;  
Gef. C   51, 6% ;   H   6, 5%.   



   Diese Verbindung wurde alsdann in alkoholisch-wässeriger Lösung mit   Glyoxal-N aHS03   in an sich bekannter Weise in das 6-Chlor-7-dimethyl-amino-chinoxalin übergeführt. Fp.   51-52'C (Alkohol-H, 0).   



  Hellgelbe Nadeln. 



   Das   6-Chlor-7-diäthylaminochinoxalin'ist   ein orangegefärbtes Öl (Kp 0, 05 = 110-120  C). 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel EMI2.2 <Desc/Clms Page number 3> worin R. Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise 1--4 C-Atomen, oder eine Aralkyl- z. B. die Phenyläthylgruppe, R2 dasselbe wie Rider eine Acylgruppe, z.

   B. die Propionyloder Butyrylgruppe, und Hal ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Nitro-2- EMI3.1 EMI3.2 EMI3.3 EMI3.4 worin R. und R2 obige Bedeutung haben, bei Temperaturen über 100 C in einem polaren Lösungsmittel umsetzt und in den dabei erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel EMI3.5 worin Rl) R2 und Hal die obige Bedeutung haben, die Nitrogruppe reduziert.

   2. Verfahren nach Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stickstoffverbindungen der Formel III Mono- oder Dialkylamine verwendet und die Aminierung bei zwischen 100 und 200 C liegenden Temperaturen unter erhöhtem Druck in wässerig-alkoholischer Lösung vornimmt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung in 4-Stellung zur Nitrogruppe in einem polaren Lösungsmittel durchführt, welches zwischen 100 und 250 C siedet.