AT226679B

AT226679B - Verfahren zur Herstellung von neuen o-Phenylendiaminen

Info

Publication number: AT226679B
Application number: AT151361A
Authority: AT
Original assignee: Siegfried Ag
Priority date: 1961-02-24
Filing date: 1961-02-24
Publication date: 1963-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen o-Phenylendiaminen Es wurde gefunden, dass man zu einer Gruppe neuer o-Phenylendiamine der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise 1-4 C-Atomen, oder eine Aralkyl- z. B. die Phenyläthylgruppe, R2 dasselbe wie Ri oder eine Acylgruppe z.

B. die Propionyl- oder Butyrylgruppe und Hal ein Halogenatom bedeuten, gelangt, wenn man l-Nitro-2-amino-4, dihalogenbenzole der allgemeinen Formel
EMI1.2
mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.3
worin Ri und R2 obige Bedeutung haben, bei Temperaturen über 100 C in einem polaren Lösungsmittel umsetzt und in den dabei erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.4
worin Ri, R und Hal obige Bedeutung haben, die Nitrogruppe reduziert.

In der ersten Stufe wird das in 4-Stellung befindliche Chloratom gegen eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe ausgetauscht. Die Temperatur liegt hiebei zweckmässig zwischen 100 und 250 C, vorzugsweise zwischen 120 und 160 C. Als Lösungsmittel nimmt man am besten eine Mischung

aus Äthanol und Wasser und arbeitet im Autoklaven. Bei Verwendung polarer Lösungsmittel, die bei Normaldruck zwischen etwa 100 und 250 C sieden, z. B. Äthylenglykol oder Diäthylenglykol sowie deren Mischungen mit Wasser und/oder Äthanol, gelingt die Umsetzung auch ohne Autoklav.

Geeignete primäre und sekundäre Alkylamine sind z. B. Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, die primären und sekundären Propylamine, Methyläthylamin, Methylbutylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Diisobutylamin usw. Je basischer das Amin, desto niedriger kann innerhalb der genannten Grenze die Temperatur liegen.

In der zweiten Stufe wird die p-A1kylaminonitro-Verbindung auf bekannte Weise in die entsprechende o-Phenylendiamino-Verbindung, z. B. in das 1-Chlor-3,4-diamino-6-dimethylaminobenzol, übergeführt. Am besten reduziert man mit Natriumhydrosulfit oder Zinnchlorür, man kann aber auch mit Eisenfeilspänen in HCl-Lösung oder mit Wasserstoff unter Druck arbeiten, wie dies im übrigen für die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen bekannt ist.

Die o-Phenylendiamine, wie sie nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden können, können als Entwickler in der Farbphotographie verwendet werden und stellen auch wertvolle Zwischenprodukte dar.

Beispiel : 17, 5 Gew.-Teile l-Nitro-2-amino-4, 5-dichlor-benzol wurden mit 100 Gew.-Teilen einer 30% igen alkoholischen Methylaminlösung sowie noch mit 100 Gew.-Teilen Wasser und 88 Gew.-Teilen Alkohol versetzt und 6 h auf 130-140 C erhitzt. Als Reaktionsgefäss wurde ein Rührautoklav verwendet.

Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehen gelassen. Das l-Nitro-2-amino-4-dimethylamino-5chlor-benzol kristallisierte in feinen, gelben Nadeln aus, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 178-179 C schmolzen.

Ausbeute 82, 5% d. Th.

In gleicher Weise wurden noch folgende Verbindungen hergestellt :
1. I-Nitro-2-amino-4-acetyl-methylamino-5-chlor-benzol (Fp. 192-193, 50 C),
2. 1-Nitro-2-amino-4-diäthylamino-5-chlor-benzol (Fp. 1220 C),
3. 1-Nitro-2-amino-4-dimethylamino-5-chlor-benzol (Fp. 137-138 C),
EMI2.1
und zu den entsprechenden o-Phenylendiaminen rdeduziert. Die angewendete Reduktionsmethode sei an Hand der Herstellung des 1- Nitro-2-amino-4-diäthyl- und
4-dimethylamino-5-chlorbenzols erläutert :
36 Gew.-Teile technischen Natriumhydrosulfites wurden in einem Sulfurierkolben in 160 Gew.-Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung wurde bis zu PH 7 mit 2n-Natronlauge versetzt, worauf 6 Gew.-Teile einer der beiden obengenannten Nitroverbindungen zugegeben wurden, die unter Umrühren und langsamem Erwärmen auf 75 C und portionsweises Zugeben von zirka 160 Gew.-Teilen Alkohol in Lösung gebracht wurden. Bei der Reduktion ging die gelbe Farbe der Lösung in weiss über. Durch Kühlen auf 0 C schied sich über Nacht eine grössere Salzmenge aus, die abgenutscht und mit 50%igem Alkohol gewaschen wurde.

Das Filtrat wurde nachher mit 10 Gew.-Teilen Eisessig und 20 Gew.-Teilen 5n-HCl versetzt und im Vakuum eingeengt. Nach Zugabe von 40 Gew.-Teilen NaCl und Einstellen auf PH 8, 5 wurde mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen mit K2C03 und Verdampfen des Äthers erhielt man 5, 5 Gew, - Teile eines hellbraunen Öls, das bald erstarrte. Durch Umkristallisieren (Äther-Petroläther oder EssigesterPetroläther) erhielt man weisse Nadeln.

Das so erhaltene 1-Chlor-3,4-diamino-6-dimethylamino-benzol (C8H12N3Cl) schmilzt bei 86-87 C.

Analyse : Ber. C 51, 76%, H 6, 52%;
Gef. C 51, 6% ; H 6, 5%.

Diese Verbindung wurde alsdann in alkoholisch-wässeriger Lösung mit Glyoxal-N aHS03 in an sich bekannter Weise in das 6-Chlor-7-dimethyl-amino-chinoxalin übergeführt. Fp. 51-52'C (Alkohol-H, 0).

Hellgelbe Nadeln.

Das 6-Chlor-7-diäthylaminochinoxalin'ist ein orangegefärbtes Öl (Kp 0, 05 = 110-120 C).

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen o-Phenylendiaminen der allgemeinen Formel EMI2.2 <Desc/Clms Page number 3> worin R. Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise 1--4 C-Atomen, oder eine Aralkyl- z. B. die Phenyläthylgruppe, R2 dasselbe wie Rider eine Acylgruppe, z.

B. die Propionyloder Butyrylgruppe, und Hal ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Nitro-2- EMI3.1 EMI3.2 EMI3.3 EMI3.4 worin R. und R2 obige Bedeutung haben, bei Temperaturen über 100 C in einem polaren Lösungsmittel umsetzt und in den dabei erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel EMI3.5 worin Rl) R2 und Hal die obige Bedeutung haben, die Nitrogruppe reduziert.

2. Verfahren nach Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stickstoffverbindungen der Formel III Mono- oder Dialkylamine verwendet und die Aminierung bei zwischen 100 und 200 C liegenden Temperaturen unter erhöhtem Druck in wässerig-alkoholischer Lösung vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung in 4-Stellung zur Nitrogruppe in einem polaren Lösungsmittel durchführt, welches zwischen 100 und 250 C siedet.