DE2000509C3

DE2000509C3 - Verfahren zur Herstellung von 1-(N-Cyanoäthylamino)-benzolen

Info

Publication number: DE2000509C3
Application number: DE19702000509
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. 6800 Mannheim Kröner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1982-12-09
Also published as: DE2000509B2; FR2075275A5; JPS547778B1; CH556827A; GB1326824A; DE2000509A1

Description

in der Ri eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 eine Acylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ri und R₂ darüber hinaus Nitro- oder Hydroxylgruppen mit der Maßgabe bedeuten, daß Ri und R₂ in diesem Fall voneinander verschieden sind, durch Reduktion und anschließender Cyanäthylierung der als Zwischenverbindung entstandenen 1 -Aminoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminozwischenverbindung ohne Reinigung und Trocknung in wäßrigem Medium mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zwischenverbindung, einer Lewissäure des Zinks und Acrylnitril in äquivalenten Mengen oder einem Überschuß bis zu 50 Molprozent bei 70 bis 120° C umsetzt

2. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenverbindung gegebenenfalls mit Kochsalz ausfällt, auf einem Filter sammelt und das nichtgetrocknete Filtergut gemäß den in Anspruch 1 genannten Maßnahmen weiter umsetzt.

in der Ri eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Acylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ri und R₂ darüber hinaus Nitro- oder Hydroxylgruppen mit der Maßgabe bedeuten können, daß Ri und R₂ in diesem Falle voneinander verschieden sind, durch Reduktion und anschließende Cyanäthylierung der als Zwischenverbindungen entstandenen 1-Aminoverbindungen in einfacher Weise und sehr guten Ausbeuten herzustellen, wurde in unerwarteter Weise dadurch gelöst, daß man die Aminozwischenverbindung ohne Reinigung und Trocknung in wäßrigem Medium mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zwischenverbindung, einer Lewissäure des Zinks und Acrylnitril in äquivalenten Mengen oder einem Überschuß bis 50 Molprozent bei 70 bis 120° C umsetzt.

Als Ausgangsverbindungen kommen soiche in Betracht, die in 2-Stellung niedermolekulare Alkoxy- und in 5-Stellung Acylaminoreste enthalten, und bei denen die Alkoxyreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome und die Acylaminoreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Außerdem kommen Aminobenzole in Betracht, die in 2- und 5-Stellung durch Nitro- und Hydroxylgruppen substituiert sind, wobei die Substituenten voneinander verschieden sind. Unter den erstgenannten Substituenten kommen insbesondere Methoxy-, Äthoxy- sowie Formyl-, Acetyl- und Propionylgruppen in Betracht. Unter den letzteren ist insbesondere die 2-Hydroxy-5-nitro-Verbindung zu nennen.

Als Lewissäuren sind Halogenverbindungen des Zinks geeignet.

Das Verfahren wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: Man hydriert z. B. die Nitroverbindung mit Raney-Nickel im schwach alkalischen Bereich. Die Reduktion kann aber auch mit anderen für die Nitfobenzolreduktion geeigneten Reduktionsmitteln, wie Sulfiden, Gußeisenmehl oder nach anderen bekannten Methoden in wäßrigem Medium durchgeführt werden.

Die nach der Reduktion erhaltenen 20- bis 80gew.-%igen wäßrigen Lösungen oder Suspensionen werden dann ohne Zwischenisolierung mit 5 bis 50 Gewichtsprozent — bezogen auf die Aminoverbindung, ber. 100% — einer Lewissäure des Zinks, gegsbenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent — bezogen auf die Aminoverbindung, ber. 100% — Eisessig und Acrylnitril in einem Überschuß bis zu 50 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Molprozent, versetzt und 6 bis 24 Stunden auf 70 bis

120° C erhitzt Anschließend wird die Reaktionslösung mit einem Uh- bis 3fachen Überschuß an Wasser versetzt Beim Abkühlen erhält man das Produkt in kristalliner Form, das anschließend mit Wasser ausgewaschen wird.

In einer zweiten Variante, die bei Fehlen einer kontinuierlichen Anlage und besonders bei Verwendung von Hydroxy-dinitro-benzolen als Ausgangsstoffe zweckmäßig ist, kann die Zwischenverbindung nach der Reduktion auch als feuchtes Nutschgut evtL nach Ausfällen mit 30 bis 70 Gewichtsprozent Kochsalz, bezogen auf das Gewicht der Aminoverbindung, auf dem Filter gesammelt werden. Das noch Wasser und evtl. Kochsalz enthaltende gesammelte Produkt wird dann ohne Trocknung und Reinigung direkt mit bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Filtrat, an Eisessig, 5 bis 50 Gewichtsprozent Lewissäure und Acrylnitril in den oben angegebenen Mengen versetzt. Die weitere Umsetzung und Isolierung wird gemäß der ersten Variante zu Ende geführt

Man erhält nach beiden Varianten, die zweckmäßigerweise nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausgewählt werden, Ausbeuten von 60 bis nahezu 100% der Theorie in sehr guter Reinheit Das neue Verfahren ermöglicht in einem Arbeitsgang eine kontinuierliche Fahrweise. Bei Variante 2, die sich bei Fehlen einer kontinuierlichen Anlage oder bei kleineren Durchsätzen sowie speziell bei der Anwendung von Hydroxy-nitro-Verbindungen empfiehlt, fällt die langwierige Trocknung der Zwischenstufe weg. Außerdem ergibt sich bei dem Verfahren eine Steigerung der Ausbeute um 8 bis 12% gegenüber den bisher in der Literatur angeführten Verfahrensweisen. Überraschend ist die Beständigkeit der Nitrilgruppe trotz der langen Verweilzeit im wäßrigen Medium bei Temperaturen, die nach bisheriger Erfahrung bereits zur Verseifung zur Säureamidgruppe führen sollte.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, soweit sie nicht ausdrücklich anders genannt sind. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem 15 000 Raumteile fassenden Rührdruckapparat werden unter Rühren 2000 Teile feuchtes o-Nitro-p-acetanisidin (feucht, ber. 100%) in 5500 Raumteilen Isobutanol gelöst. Bei ca. 5O⁰C werden 20 Teile Raney-Nickel zugegeben und der Autoklav mit Stickstoff gespült Man evakuiert und leitet unter Rühren Wasserstoff ein. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffzugabe bis zu einem Druck von ca. 2,5 atü wird so bemessen, daß die Temperatur von 50° C nicht überschritten wird. Danach wird entspannt und in einen zweiten, gleich großen Rührapparat filtriert. Nach der destillativen Entfernung des Isobutanols, zunächst unter vermindertem Druck, später mit Wasserdampf, erhält man eine bei 100⁰C homogene wäßrige Schmelze von o-Amino-p-acetanisidin.

Nach dem Abkühlen auf ca. 6O⁰C werden unter Rühren 450 Teile Eisessig, 270 Teile einer 72gewichtsprozentigen Zinkchloridlösung und 600 Teile Acrylnitril zugesetzt Man erhitzt 12 Stunden ram Sieden unter Rückflußkühlung und setzt anschließend 4500 Raumteile Wasser zu. Zur Kristallisation wird auf ca. 30° C abgekühlt das Rohprodukt auf einer Nutsche isoliert und mit Wasser neutral und zinkfrei gewaschen. Man erhält 1650 Teile feuchter Verbindung, entsprechend ίο 743% der Theorie an trockenem 1 -(N-Cyanäthylamino)-2-methoxy-5-acetylamino-benzol.

Fp. 120 bis 122⁰C.

Beispiel 2

In einem 15 000 Raumteile fassenden eisernen Rührdruckapparat werden unter Rühren 2000 Teile o-Nitro-p-acetanisidin (feucht ber. 100%) in 5500 Raumteilen Isobutanol geiöst. Bei ca 50⁰C werden 20 Teile Raney-Nickel zugegeben, der Autoklav mit

ίο Stickstoff gespült Man evakuiert und leitet unter Röhren Wasserstoff ein. Die Wasserstoffzugabe (ca. 2,5 atü) wird so geführt, daß die Temperatur von 50⁰C nicht überschriiten wird. Danach wird entspannt und in einen zweiten, gleich großen Rührapparat filtriert Nach der destillativen Entfernung des Isobutanols erhält man eine bei 100⁰C homogene wäßrige Schmelze von o-Amino-p-acetanisidin. Man läßt 2000 Raumteile Kochsalzlösung einlaufen, kühlt auf Raumtemperatur ab und isoliert auf einer Nutsche.

Ausbeute: 1560 Teile (feucht, ber. 100%).

Das feuchte Nutschgut wird in einem ca. 10 000 Raumteile fassenden Rührapparat vorgelegt 450 Teile Eisessig, 260 Teile Zinksulfat-hepta-hydrat und 600 Teile Acrylnitril zugesetzt und 12 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 1710 Teile feuchter Substanz = entsprechend 77% der Theorie der in Beispiel ί genannten Verbindung.
Fp. 120 bis 122° C.

Beispiel 3

77,5 Teile ( = 0,5 Äquivalente) o-Amino-p-nitrophenol werden als ca. 67%iges feuchtes Nutschgut, das nach der im Beispiel 2 angegebenen Verfahrensvariante aus der entsprechenden Nitroverbindung durch Reduktion gewonnen wurde, mit 26 Teilen Eisessig, 36 Teilen ( = 0,66 Äquivalente) Acrylnitril und 15 Teilen 72%iger Zinkchloridlösung verrührt und 12 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die breiige Masse mit 1,5 Raumteilen Wasser verrührt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 98,9 Teile, entsprechend 95,5% der Theorie, o-(N-cyanäthylamino)-p-nitrophenol.

Fp. 182 bis 183°C unter Zersetzung.

Die Analyse ergab einen Stickstoffgehalt von 19,7%; der theoretische Wert beträgt 20,3%.
Das Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1-(N-Cyanoäthylamino)-benzolen aus 1-Nitrobenzolen der Formell

NO,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-(N-Cyanoäthylamino)-benzolen aus den entsprechenden 1-Nitrobenzolen.

Einige dieser Cyanäthylverbindungen sind gemäß der deutschen Patentschrift 12 28 585 als wertvolle Kupplungskomponenten für Azofarbstoffe bekannt, mit denen Polyesterfasern gefärbt bzw. bedruckt werden können.

Nach bisher bekannten Verfahren werden diese Verbindungen so hergestellt, daß man 1-Nitrobenzole zunächst, zu den 1-Aminobenzolen reduziert. Die meist als feuchtes Nutschgut anfallenden Verbindungen werden getrocknet und nach bekannten Verfahren (z. B. S. Allen H e i η i η g e r, J. org. Chem., 22,1213 [1957]) in Eisessig mit Acrylnitril umgesetzt.

Während bei der Cyanäthylierung von aliphatischen Aminen ein Katalysatorzusatz nicht erforderlich ist, und infolge der höheren Basizität aliphatischer Amine die Reaktionsgeschwindigkeit groß ist und deshalb auch in wäßrigem Medium gearbeitet werden kann, (s. Organic Reactions V, Seite 79, [1949]), wird die Cyanäthylierung von aromatischen Aminen, wie loc.cit. beschrieben, mit starken Säuren oder Lewissäuren, wie Kupfer(I)- oder Zink(II)-salzen als Katalysatoren durchgeführt, wobei von der trockenen reinen Substanz ausgegangen wird. Wichtig ist bei diesen Verfahren, daß zur Vermeidung der hydrolytischen Zersetzung der Nitrilgruppe wasserfrei gearbeitet wird. Da ein völlig wasserfreies Arbeiten in großtechnischem Maßstab meist nicht möglich ist, rmißlan bisher Verminderungen der Ausbeuten in Kauf genommen werden. Man achtet daher zweckmäßigerweise auf eine Darstellung der reinen Aminozwischenverbindung und ihre sorgfältige Trocknung (vgL auch die Monographie der American Cyanamide Comp. »The Chemistry of Acrylonitrile«, 2nd ED, 1959, Seite 66). Diese Arbeitsweise verläuft zweistufig, erfordert also zwei Isolierungs- und Reinigungsoperationen und ist dadurch kostspielig.

Die Aufgabe, 1-(N-Cyanoäthylamino)-benzole aus 1-Nitrobenzolen der Formel I