DE1238481B - Verfahren zur N-Cyanaethylierung primaerer und sekundaerer aromatischer Amine - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q-6/02

Kummer: 1238481

/-I:tci!zcichen: G 35638IV b/12 q

/..p.meldetag: 3. August 1962

Auslegetag: 13. April 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur N-Cyanäthylierung primärer und sekundärer aromatischer Amine durch Umsetzung derselben mit Acrylnitril.

Es ist bekannt, daß man primäre und sekundäre Amine mit Acrylnitril zu den entsprechenden Cyanäthylaminen umsetzen kann. In der aliphatischen Reihe verläuft diese Umsetzung außerordentlich leicht; sie kann hier ohne Zusatz von Katalysatoren durchgeführt werden. Aromatische Amine dagegen reagieren wegen ihrer schwächeren Basizität sehr träge mit Acrylnitril. Um eine Reaktion zu erzwingen, müssen spezielle Katalysatoren und Lösungsmittel verwendet werden. So ist die Umsetzung von Anilinderivaten mit < Acrylnitril in Eisessig, eventuell unter Zusatz von Kupfersalzen, bekannt (C ο ο k s ο η and Mann, Journ. of the Chem. Soc. [1949], S. 67). Dabei entstehen aber immer Gemische von Mono- und Dicyanäthylderivaten. Ferner ist die Cyanäthylierung aromatischer Amine auch schon in Gegenwart stark basischer Katalysatoren, wie Carbazolkalium, durchgeführt worden. (H ο u b e η — W e y 1, Bd. 11/1, S. 274 [1957]). Diese Methode führt vor allem bei sehr schwach basischen Anilinderivaten, z. B. bei den Nitralinen, zum Ziel. Außerdem ist aus der französischen Patentschrift 742 358 die Verwendung von Salzen der zu N-cyanäthylierenden Aminen als Katalysatoren bekannt.

Bekanntgewordene Cyanäthylierungsverfahren für aromatische Amine sind aber als technische Fabrikationsverfahren unbefriedigend, da kostspielige Lösungsmittel und/oder Katalysatoren verwendet werden müssen und zudem oft keine einheitliche Endprodukte entstehen.

Es wurde gefunden, daß man primäre und sekundäre aromatische Amine durch Umsetzung derselben mit Acrylnitril in Gegenwart der Salze dieser aromatischen Amine mit starken Säuren als Katalysator mit guten Ausbeuten N-cyanäthylieren kann, wenn man die Umsetzung in wäßrigem Mittel durchführt. Durch dieses Verfahren wird pro Aminogruppe eine Cyanäthylgruppe eingeführt.

Als erfindungsgemäß verwendbare, primäre und sekundäre aromatische Amine sind vor allem solche der Benzol- und der Naphthalinreihe zu nennen. Besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich solche aromatische Amine, deren Basizität zumindest von gleicher Größenordnung ist wie diejenige von Anilin, d. h. deren pK-Wert gemäß der

Definition pK = pH + log (—7-) annähernd gleich

oder größer ist als der pK-Wert von Anilin. In der obigen Gleichung bedeutet HA die Konzentration der Verfahren zur N-Cyanäthylierung primärer und
sekundärer aromatischer Amine

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Dr. Jean Jacques Peterli,
Füllinsdorf (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 4. August 1961 (9153)

substituierten aromatischen Ammoniumionen und A die Konzentration des entsprechenden freien aromatischen Amins.

Aromatische Amine mit kleineren pK-Werten als Anilin eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren um so weniger, je kleiner der pK-Wert ist.

Somit sind für das erfindungsgemäße Verfahren neben Anilin, Phenylendiamin und Benzidin vor allem solche aromatische Amine geeignet, welche Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl- oder Phenylgruppen, Hydroxylgruppen, Äthergruppen, wie Alkoxy-, Cycloalicoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen enthalten.

Neben der Basizität erfindungsgemäß verwendbarer Amine spielt die sterische Hinderung der Aminogruppe bei der Umsetzung mit Acrylnitril eine Rolle. Raumerfüllende Gruppen in o-Stellung zur oder an der Aminogruppe setzen die Reaktionsfähigkeit der entsprechenden Amine herab. So reagieren primäre Amine im allgemeinen besser als sekundäre Amine vergleichbarer Basizität, und in o-Stellung unsubstituierte Amine reagieren im allgemeinen besser als o-substituierte Amine vergleichbarer Basizität. Beispielsweise reagiert N-Methylanilin träger als Anilin und o-Toluidin träger als p-Toluidin.

Als Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer aromatischer Amine kommen in Frage:

Anilin, o-, m- oder p-Methylanilin, o-, m- oder p-Äthylanilin, 0-, m- oder p-Hydroxyanilin, p-Propyl-

709 549/418

anilin, p-Isopropylanilin, p-n-, -see- oder -tert.-Butylanilin, ηι,ρ-Dimethylanilin, m,p-Diäthylanilin, p-Cyclohexylanilin, p-Benzylanilin, p-Phenylanilin, o-, m- oder p-Methoxyanilin, o-, m- oder p-Äthoxyanilin, p-Propoxyanilin, p-Isopropoxyanilin, p-Butoxyanilin, m,p-Dimethoxyanilin, ηι,ρ-Diäthoxyanilin, p-Cyclohexyloxyanilin, p-Benzyloxyanilin, p-Phenoxyanilin, p-Phenylendiamin, p-Acetylamidoanilin, p-Formylamidoanilin, m-Propionylamidoanilin, p-Methylaminoanilin, p-Äthylaminoanilin, p-Propylaminoanilin, p-Butylaminoanilin, p-Dimethylaminoariilin, p-Diäthylaminoanilin, p-Cyclohexylaminoanilin, p-Benzylaminoanilin, p-Phenylaminoanilin, Benzidin, Dianisidin, 4,4'-Diamino - diphenylamin, 4,4' - Diamino - diphenyläther, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 2-Amino-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin, 1-Amino-naphthalin, 4-MethyI-1 - aminonaphthalin, 4- Methoxy -1 - aminonaphthalin, 5-Hydroxy-l-aminonaphthalin, 5-Aminoacenaphthen, N-Methyl-, N-ÄthyK N-Propyl- oder N-Butyl-anilin, N-Methyl- oder N-Äthyl-p-methylanöin, N-Methyl- oder N-äthyl-p-methoxyanilin, N-2-Hydroxyäthylanilin, N-2-Hydroxyäthyl-p-methylanilin oder N-2-Hydroxyäthyl-p-methoxyanilin.

Als starke Säuren, die sich zur Bildung der erfindungsgemäß verwendbaren Aminsalze eignen, sind vor allem solche zu nennen, die in Wasser leicht löslich sind und darin vollständig dissozieren, also beispielsweise Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, wie Arylsulfonsäuren, z. B. Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure.

Besonders bevorzugt sind Salzsäure und Schwefelsäure aus ökonomischen Gründen und Phosphorsäure aus materialtechnischen Gründen (geringe Korrosivität).

Die erfindungsgemäße Umsetzung des primären oder sekundäien aromatischen Amins mit Acrylnitril erfolgt in der Regel durch Erhitzen unter Rückfluß. Die Erhitzungsdauer ist von der Natur des verwendeten Amins und dessen Salzen mit der starken Säure abhängig; sie beträgt in der Regel 2 bis 48 Stunden. Weniger reaktionsfähige Amine, wie die obengenannten, sterisch gehinderten, aromatischen Amine, wie beispielsweise das o-Toluidin oder das N-Methylanilin, werden zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und unter Druck umgesetzt. Bei Verwendung von langsam reagierenden Aminen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchgeführt, um eine Polymerisation des Acrylnitrils zu verhindern, wobei als Polymerisationsinhibitoren die üblichen Verbindungen, wie beispielsweise Hydrochinon, in Frage kommen. Verwendet man wasserunlösliche aromatische Amine, so arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsvermittlern, beispielsweise von Dispergatoren, wie Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd. Das molare Verhältnis des erfindungsgemäß verwendbaren, aromatischen Amins zu demjenigen seiner Salze mit der starken Säure schwankt zwischen etwa 500 : 1 bis 5 : 1.

Gegenüber den bisher bekannten Cyanäthylierungsverfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Umsetzung in wäßrigem Mittel durchgeführt wird, insbesondere den Vorteil auf, daß es die Herstellung der Cyanäthylierungsprodukte in ausgezeichneten Ausbeuten ermöglicht. So wird gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 598 185 und dem der britischen Patentschrift 466 316, die in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bzw. Eisessig arbeiten, eine Steigerung der Ausbeute erzielt. Ferner entstehen, insbesondere da kein Überschuß an Acrylnitril verwendet werden muß, beim erfindungsgemäßen Verfahren fast ausschließlich Monocyanäthylierungsprodukte, und in einigen Fällen bringt das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Vereinfachung der Apparaturen sowie dei Aufarbeitungsmethoden

ίο mit sich.

Besonders günstig ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyanäthylierungsprodiikten oxydabler aromatischer Amine wie p-Hydroxyanilin und p-Phenylendiamin. Als Beispiele von gute Ausbeuten (über 85 °/o) liefernden Aminen seien die folgenden genannt: Anilin. p-Hydroxyanilin, p-Methoxyanilin, p-Phenoxyanilin, 3,4-Dimethylanilin, p-Phenylanilin, p-Phenylamino-anilin, p-Phenylendiamin und Benzidin.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Reaktionsprodukte kristallisieren in vielen Fällen, gegebenenfalls nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung, in großer Reinheit aus. Flüssige Reaktionsprodukte werden, gegebenenfalls nach Aussalzen, von der wäßrigen Phase abgetrennt und ausgewaschen. Nötigenfalls können sie durch Destillation unter vermindertem Druck von Spuren von Verunreinigungen befreit werden. Die Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyanäthylierungsprodukte ist im allgemeinen groß, in vielen Fällen nahezu quantitativ. Dies bedeutet gegenüber den bisher bekannten Methoden einen wesentlichen Fortschritt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Reaktionsprodukte können beispielsweise als Zwischenprodukte in organischen Synthesen, wie z. B. zur Herstellung von Bakteriziden, Antioxydantien oder Farbstoffen verwendet werden. Die Cyanäthylaniline sind als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen insbesondere solchen für synthetische Fasern, wie Acetatseide, speziell geeignet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 93 g Anilin, 400 ml Wasser, 3 ml 33%ige Salzsäure, 60 g Acrylnitril und 1 g Hydrochinon werden während 32 Stunden am Rückfluß gekocht. Hierbei steigt die Temperatur von 80 auf 96°. Dann versetzt man die entstandene Emulsion mit 50 g Natriumchlorid, kühlt sie unter Rühren auf 10 bis 15° ab und impft sie an, worauf der ölige Anteil kristallisiert. Dieser wird abfiltriert und am Vakuum getrocknet. Man erhält so 138 g (95 °/₀ der Theorie) N-(2-Cyanäthyl)-anilin vom F. 48°.

In gleicher Weise lassen sich p-Methylanilin,

p-Methoxyanilin, p-Phenoxyanilin, m-Methylanilin, p-Phenylanilin oder 3,4-Dimethylanilin cyanäthylieren.

Ähnliche Resultate erhält man, wenn man an Stelle der 3 ml 33%ig^e Salzsäure äquivalente Mengen Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, oder p-Toluolsulfonsäure verwendet und im übrigen, wie im Beispiel beschrieben, verfährt.

Beispiel 2
65

109 g p-Hydroxyanilin werden in 350 ml Wasser mit 1 ml Phosphorsäure und 54 g Acrylnitril während 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen

kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Nach dem Trocknen bei 40 bis 50° während 36 Stunden erhält man 153 g N-(2-Cyanäthyl)-p-aminophenol vom Schmelzpunkt 87°. Die Ausbeute beträgt 94,5°/o der Theorie.

Beispiel 3

In 3600 ml Wasser werden kochend 648 g p-Phenylendiamin und 18 ml 33%ige Salzsäure gelöst und innerhalb ¹I₂ Stunde bei 85° 636 g Acrylnitril zugetropft. Nach 4stündigem Kochen am Rückfluß unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch mit Natriumacetat neutralisiert und auf Zimmertemperatur gekühlt, wobei ein Niederschlag ausfällt. Dieser wird abfiltriert und am Vakuum getrocknet. Man erhält so 1185 g (93% der Theorie) Bis-N,N'-(2-cyanäthyl)-p-phenylendiamin, vom F. 142°.

In gleicher Weise läßt sich Benzidin in die N,N'-Bis-2-cyanäthylverbindung überführen.

Beispiel 4

566 g p-Phenylamino-anilin werden in 3000 ml Wasser und 45 ml konzentrierte Salzsäure (33°/_oig) suspendiert. Zur besseren Verteilung des Amins gibt man als Dispergator 5 ml eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes an höheres Alkylphenol zu. Bei 60° fügt man 150 g Acrylnitril hinzu und kocht während 21 Stunden am Rückfluß. Nach 5 Stunden beginnt aus dem Reaktionsgemisch ein Teil zu kristallisieren. Nach beendigter Reaktion wird die Salzsäure mit äquimolarer Menge Natronlauge (44 ml 1On-NaOH) neutralisiert und das Gemisch abgekühlt. Nach dem Filtrieren und Trocknen des Rückstandes am Vakuum erhält man 681 g 4-(2'-Cyanäthylamino)-diphenylamin (94% der Theorie), vom F. 135°. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol beträgt der Schmelzpunkt 138°.

Beispiel 5

107 g N-Methylanilin, 350 ml Wasser, 2,5 ml 33°/_oige Salzsäure und 56 g Acrylnitril werden in einem Autoklav unter Rühren während 12 Stunden auf 130 bis 135° erhitzt. Dabei steigt der Druck auf 4 atü. Nach dem Abkühlen wird die ölige Schicht abgetrennt und destilliert. Das N-(2-Cyanäthyl)-N-methyl-anilin siedet bei 168 bis 172°. Es werden 107 g erhalten, was 68% der Theorie entspricht.

In gleicher Weise können N-(2-Hydroxyäthyl)-anilin oder N-Butylanilin cyanäthyliert werden, wobei in allen drei Fällen eine äquivalente Menge Schwefelsäure an Stelle der Salzsäure verwendet werden kann.

Beispiel 6

123 g o-Methoxyanilin werden in 350 ml Wasset mit

ίο 56 g Acrylonitril und 2,5 ml konzentrierter Salzsäure (35%ig) unter Zusatz von 1 g Alkylsulfonat während 42 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei die Rückflußtemperatur von 82 auf 94° steigt. Dann wird das Göhiisch mit Natronlauge neutralisiert, von der organischen Schicht abgetrennt und diese am Vakuum destilliert. Man erhält 104 g N-(2-Cyanäthyl)-o-methoxyanilin (60% Ausbeute der Theorie) vom Siedepunkt Kp._u = 190 bis 193°.
In gleicher Weise lassen sich ο-Methylanilin, p-t-Butylanilin, p-Dimethylaminoanilin, p-'Acetyl-

aminoanilin, p-Cyclohexylanilin, p-Äthoxyanilin, o-Hydroxyanilin, 1-Naphthylamin, 5-Aminoacenaphthen cyanoäthylieren.

Werden im obigen Beispiel die doppelte Menge Acrylonitril und an Stelle von o-Methoxyanilin äquivalente Mengen an o-Dianisidin, p,p'-Diaminodiphenylmethan oder ρ,ρ'-Diphenylamin verwendet, so erhält man die entspiechenden Ν,Ν'-Dicyanäthylaminoverbindungen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur N-Cyanäthylierung primärer und sekundärer aromatischer Amine durch Umsetzung derselben mit Acrylnitril in Gegenwart der Salze dieser aromatischen Amine mit starken Säuren als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Mittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre und sekundäre aromatische Amine verwendet, deren Basizität zumindesten von gleicher Größenordnung ist wie diejenige von Anilin.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze dieser aromatischen Amine mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure als Katalysatoren verwendet.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht (2 Seiten) ausgelegt worden.

709 549/418 4. 67

Bundesdruckerei Berlin