DE805522C - Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Dioxypyrrolidinen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 21. MAT 1951

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12p GRUPPE 2

ρ 44232 IVc/12ρ D

Dr. August Weickmann, Ludwigshafen/Rhein

ist als Erfinder genannt worden

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

(I. G. Farbenindustrie A. G. »In Auflösung«),

Ludwigshafen/Rhein

Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Dioxypyrrolidinen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 29. Mai 1949 an Patenterteilung bekanntgemacht am 15. März 1951

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Dioxypyrrolidine erhält, wenn man i, 4-Diaryl- oder -Diaralkylamino-2, 3-dioxyhutane oder Gemische aus primären aromatischen bzw. araliphatischen Aminen und Butanderivaten, die mit den Aminen in bekannter Weise 1, 4-Diaryl- bzw. -Diaralkylamino-2, 3-dioxybutane liefern, auf Temperaturen über 2oo° erhitzt.

Geeignete Butanderivate sind z. B. das Butadiendioxyd und seine Alkylderivate, wie das 1, 2, 3, 4-Dioxydopentan oder -hexan oder das 2. 3. 4, 5-Dioxydohexan; ferner die entsprechenden Bjs-Halogenhydrine, wie das 1, 4-Dichlor- oder -Dibrom-2, 3-dioxybutan. Als Amine eignen sich u. a. das Anilin, die Toluidine und Xylidine, die Anisidine, Phenetidine, Chloraniline, Nitroaniline, Aminophenolester, Aminobenzonitrile, Aminoacetophenone und Aminobenzoesäureester, ferner das Benzylamin und seine Kernsubstitutionsprodukte. Die genannten Ausgangsstoffe reagieren miteinander in bekannter Weise bereits bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur, z. B. beim Er-

wärmen ihres Gemisches oder der alkoholischen oder benzolischen Lösung, unter Bildung von 1,4-Diaryl- bzw. -Diaralkylamino-2, 3-dioxybutanen. Man kann diese leicht aus dem Umsetzungsgemisch in reiner Form isolieren. Zur Weiterverarbeitung auf Dioxypyrrolidine ist es jedoch häufig nicht erforderlich, die 1,4-Diamino-2, 3-dioxybutane als solche zu gewinnen; man kann vielmehr

HO OH
ArNH-CH- C—C—CH-NHAr

! Ill

R RRR

in welchem R = H oder Alkyl und Ar = aromatischer oder araliphatischer Rest ist, Abspaltung von ι Molekül Amin und Ringschluß. Zweckmäßig erhitzt man bei vermindertem Druck, so daß das abgespaltete Amin abdestilliert. In vielen Fällen kann man anschließend auch das gebildete N-Aryl- bzw. -Aralkyl-3,4-dioxypyrrolidin durch Destillation bei vermindertem Dftick aus dem Reaktionsgemisch entfernen; in anderen Fällen läßt es sich durch Umkristallisieren reinigen.

Die so erhaltenen 3,4-Dioxypyrrolidine sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für Farbstoffe, Färbereihilfsmittel und pharmazeutische Präparate.

Die in den Beispielen genannten Teile sind

Gewichtsteile.

Beispiel 1

44 Teile Butadiendioxyd werden mit 100 Teilen Anilin vermischt. Nach einigem Stehen, rascher beim Erwärmen, bildet sich ein weichharzartiges Reaktionsprodukt, aus welchem bei etwa 150⁰ unter vermindertem Druck das überschüssige Anilin abdestilliert wird. Man erhitzt nun weiter, wobei von etwa 2io° an erneut Anilin abdestilliert und das N-Phenyl-3, 4-dioxypyrrolidin entsteht. Dieses kann man entweder bei etwa 250⁰ bei 7 mm Druck abdestillieren oder aus Wasser Umkristallisieren. Kp₇ = 215 bis 2i6°, Schmp = 125⁰. Ausbeute 86g, das ist 96% der Theorie.

Beispiel 2

272 Teile reines 1, 4-Dianilino-2, 3-dioxybutan vom Schmp in bis 112⁰, das durch Umsetzen von überschüssigem Anilin mit Butadiendioxyd oder mit dem Dichlor- oder Dibromhydrin des racemischen Erythrits in benzolischer oder alkoholischer Lösung hergestellt würde, werden bei etwa 20 mm Druck auf 210⁰ erhitzt, wobei etwa 1 Mol Anilin abdestilliert. Bei 250 bis 260⁰ Badtemperatur destilliert das N-Phenyl-3,4-dioxypyrrolidin in 95 %iger Ausbeute ab.

_,

Beispiel 3

44 Teile Butadiendioxyd werden mit 150 Teilen p-Anisidin in 300 Teilen Benzol einige Stunden am das rohe Umsetzungsgemisch ohne weiteres weiterverarbeiten.

Die Herstellung der Dioxypyrrolidine geschieht in der Weise, daß man die 1, 4-Diaryl- bzw. -Diaralkylamino-2, 3-dioxybutane oder die rohen Umsetzungsgemische auf Temperaturen über 2oo°, z. B. 200 bis 350⁰, erhitzt. Dabei erfolgt nach dem Schema

HO

OH

-C R

R-C-
R CH HC-R

i
Ar

ArNH.,

Rückflußkühler auf dem Wasserbad erwärmt. Beim Erkalten kristallisiert teilweise das 1,4-Di-panisidino-2, 3-dioxybutan vom Schmp 157 bis i6o° aus. Ohne dieses zu isolieren, wird das Ganze bei vermindertem Druck der Destillation unterworfen. Dabei geht zunächst das Lösungsmittel und dann das überschüssige Anisidin über. Bei etwa 240⁰ erfolgt die Ringschlußreaktion unter Abspaltung von ι Mol Anisidin. Der Rückstand liefert beim Umkristallisieren aus einem Alkohol-Benzol-Gemisch N-p-Anisyl-3, 4-dioxypyrrolidin vom Schmp 132 bis 133⁰, Kp₁₂ = 240 bis 250⁰.

In analoger Weise kann man das N-Phenetyl-3, 4-dioxypyrroHdin vom Schmp 153 bis 155⁰ herstellen.

Beispiel 4

44 Teile Butadiendioxyd werden in 300 Teilen Benzol mit 150 Teilen Benzylamin mehrere Stunden am Rückflußkühler auf dem Wasserbad erwärmt. Ohne das beim Erkalten auskristallisierende 1,4-DibenzylaminO"3,4-dioxybutan zu isolieren, wird zunächst das Benzol, dann das überschüssige Benzylamin abdestilliert. Die Ringschlußreaktion beansprucht bei 230 bis 240⁰ Badtemperatur bei etwa 15 mm Druck mehrere Stunden. Bei 250 bis 260⁰ Badtemperatur destilliert schließlich das N-Benzyl-3,4-dioxypyrrolidin in guter Ausbeute über. Das reine Produkt siedet unter 15 mm Druck bei 217 bis 218⁰.

Beispiel 5

44 Teile Butadiendioxyd werden in 300 Teilen Benzol mit 150 Teilen p-Chloranilin bis zur vollständigen Umsetzung am Rückfluß auf dem Wasserbad erwärmt. Anschließend werden bei vermindertem Druck das Benzol und überschüssiges p-Chloranilin abdestilliert. Bei weiterem Erhitzen auf etwa 250 bis 260⁰ Badtemperatur unter etwa 15 mm Druck destilliert das von der Spaltungsund Ringschlußreaktion stammende p-Chloranilin ab. Das gebildete N-p-Chlorphenyl-3,4-dioxypyrrolidin hinterbleibt in sehr guter Ausbeute als kristalliner Rückstand. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser zeigt es den Schmp 182⁰.

In analoger Weise lassen sich in ebenfalls sehr

guter Ausbeute z. B. das N-m-Chlorphenyl-3, 4-dioxypyrrolidin vom Kp₁₄ 245 bis 246⁰ oder das N-o-Tolyl-3, 4-dioxypyrrolidin vom Kp₁₃ 213 bis 215⁰ herstellen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3, 4-D1-oxypyrrolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Diaryl- oder -Diaralkylamino-2, 3-dioxybutane auf Temperaturen über 200⁰ erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle fertiger 1,4-Diaryl- oder -Diaralkylamino-2, 3-dioxybutane Gemische oder Umsetzungsprodukte aus primären aromatischen oder araliphatischen Aminen und solchen Butanderivaten verwendet, die mit den Aminen in bekannter Weise 1,4-Diaryl- bzw. -Diaralkylamino-2, 3-dioxybutane liefern.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Butanderivate Butadiendioxyde oder die entsprechenden Bis-Halogenhydrine verwendet.

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