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Verfahren zur Herstellung von hydrierten Abkömmlingen des Diphenyls
In der Patentschrift 5oz 853 ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrierten Abkömmlingen
des Diphenyls beschrieben, welches darin besteht, daß man die dreikernigen Kondensationsprodukte
der Patente 467 728 und 497 628 auf höhere Temperaturen erhitzt. Es tritt hierbei
eine Zerlegung anscheinend der Art ein, daB ein Molekül Phenol bzw. Arylamin abgespalten
wird und hydrierte Abkömmlinge des Dipheny ls entstehen.
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Es wurde nun- die überraschende Beobachtung gemacht, daß sich diese
Zerlegung der dreikernigen Kondensationsprodukte in technisch vorteilhafter Weise
dadurch beeinflussen läßt, daß man das Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren vornimmt.
Als solche kommen verschiedenartige Substanzen in Betracht, wie Säuren, saure oder
leicht dissoziierende Salze u. dgl. Man kann bei Anwendung dieser Katalysatoren
mit oder ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels unter t%erdruck, Atmosphärendruck
oder im Vakuum arbeiten, in welch letzterem Falle in Abwesenheit der Katalysatoren
die genannten dreikernigen . Kondensationsprodukte unzersetzt destillierbar sind.
Beim Arbeiten im Vakuum kann es von Vorteil sein, die Reaktionsprodukte der weiteren
Einwirkung des Katalysators durch Destillation zu entziehen. Man erhält auf diese
Weise bereits bei Temperaturen unterhalb etwa 2oo° in meist glatter Reaktion die
entsprechenden hydrierten Abkömmlinge des Diphenyls. Statt nur einen der genannten
Katalysatoren zu verwenden, kann man auch mehrere zugleich, z. B. Salzsäure und
Zirkonoxychlorid, verwenden. Durch diese neue Arbeitsweise werden die in dem Hauptpatent
beschriebenen Produkte in besonders bequemer Weise zugänglich.
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Da derartige Katalysatoren wie die hier verwandten schon bei der Darstellung
der dreikernigen Kondensationsprodukte aus Cvclohexanon und Aminen bzw. Phenolen
in der Reaktionsmasse vorhanden sind, so gelinät es auch in direkter Reaktion, aus
Cyclohexanon und Aminen bzw. Phenolen ohne vorherige Abscheidung der dreikernigen
Kondensationsprodukte die hydrierten Diphenylderivate zu erhalten, wenn man die
in vorliegendem Patent verwandten Temperaturen von ungefähr 200° einhält.
Beispiel
i 3o kg des im Beispiel i der Patentschrift 4976,28 beschriebenen dreikernigen
Kondensationsproduktes aus Cyclohexanon und Anilin werden mit etwas mehr als der
berechneten Menge Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,14 in einem säurefesten Druckgefäß
auf igo bis 2oo° gebracht. Nach dreistündigem Erhitzen wird das Reaktionsprodukt
alkalisch gemacht, mit einem organischen Lösungsmittel ausgezogen und im Vakuum
fraktioniert. Man erhält einen Vorlauf, bestehend aus dem abgespaltenen Anilin,
dann destilliert bei 12 mm Druck die entstandene Diphenylbase zwischen etwa 17o
und 19o° über. Sie ist leicht über das salzsaure Salz zu reinigen und stimmt in
ihren Eigenschaften mit dem in Beispiel i des Hauptpatents beschriebenen Aminotetrahydrodiphenyl
überein.
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Statt der Anwendung von überschüssiger Salzsäure kann man auch in
der Weise arbeiten, daß man das trockene salzsaure Salz der dreikernigenBase mitAnilin
oder, umgekehrt, die freie Base mit salzsaurem Anilin erhitzt. Man erhält das Spaltungsprodukt
in vorzüglicher Ausbeute, während das dreikernige Produkt bei der Destillation nach
dem Verfahren des Hauptpatents zum größten Teil unverändert bleibt. Beispiel e So
kg des dreikernigen Kondensationsproduktes aus o-Toluidin und Cyclohexanon (Beispiel
2 der Patentschrift .a.97 628) tverden mit io,5 kg Zirkonoxychlorid im Vakuum auf
Zoo bis 23o° -erhitzt. Nach kurzer Zeit beginnt ein wasserhelles Destillat überzugehen.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Destillationsrückstand in verdünnter heißer
Salzsäure gelöst, filtriert, alkalisch gestellt, mit einem organischen Lösungsmittel
ausgeschüttelt und mitsamt dem ersterhaltenen Destillat im Vakuum fraktioniert.
Nach Übergehen des abgespaltenen o-Toluidins siedet die entstandene rohe Diphenylbase
zwischen 185 und a95°. Durch Reinigung über das schwer lösliche salzsaure .Salz
erhält man das reine 4-Amino-3 methyltetrahydrodiphenyl als ein unter einem Druck
von i5 mm bei 183 bis 185° siedendes farbloses Öl .in vorzüglicher Ausbeute, während
das dreikernige Kondensationsprodukt sich fast unzersetzt destillieren läßt, wenn
die Destillation ohne Zusatz eines Katalysators ausgeführt wird. Die Acetylverbindung
schmil.--t, aus Eisessig oder Methylalkohol umkristallisiert, bei 153°.
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Verwendet man ein organisches Lösungsmittel, indem man z. B. So kg
des Kondensationsproduktes mit io.,5 kg Zirkonoxychlorid in Gegenwart von etwa 5oo
kg Benzol oder Toluol im Vakuum, wie oben angegeben, erhitzt, so verläuft die Reaktion
in gleicher Weise, und die Aufarbeitung erfolgt nach Entfernen des angewandten Verdünnungsmittels,
z. B. durch Destillation in gleicher Weise. -%cie oben angegeben. Beispiel 3
50 kg 4 4'-Diamino-3, 3'-dimethyl-i, i'-diphenyl-4"-inethylcyclohexan werden
mit 15 kg wasserfreiem Chlorzink im Vakuum verschmolzen. Unter 15 mm Druck
geht bei etwa i 8o ° ein Destillat über. Zur Vervollständigung der Reaktion wird
noch kurze Zeit auf 22o bis 24o° Außentemperatur erhitzt. Die Masse wird wie in
Beispiel 2 aufgearbeitet, und man erhält das 4-Amino-3, 4'-dimethyltetrahydrodiphenyl
als ein wasserhelles, etwas dickes, bei 13 mm Druck zwischen 194 und r96° siedendes
ö1. Die mineralsauren Salze sind sehr schwer löslich. Die Acetylverbindung kristallisiert
aus Eisessig oder Methylalkohol in zarten 1Vädelchen vom Schmelzpunkt i63°. Auch
in diesem Falle ist die Ausbeute vorzüglich, während sich das dreikernige Produkt
ohne Zusatz von Katalysatoren fast unzersetzt destillieren läßt. Beispiel 4 An Stelle
der in den Beispielen 2 und 3 genannten Zusätze kann man mit ähnlichem Ergebnis
auch saure Salze, wie z. B. Natriumbisulfat, verwenden. Man erhält z. B. aus 3o
kg 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethyl-I, i'-diphenylcyclohexan und 26,5 kg Natriumbisulfat
durch Erhitzen im Vakuum auf ißo bis 24o° die bereits in Beispiel e beschriebene
Diphenylbase in vorzüglicher Ausbeute.
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Beispiel s Es wird eine innige Mischung aus 4o kg 4, 4'-Diamino-3,
3'-dimethyl-i, i'-diphenylcyclohexan mit 13 kg Ammoniumchlorid durch Erhitzen im
Ölbad auf Zoo bis 23o° geschmolzen und etwa i .Stunde hierbei gehalten. Darauf -wird
die Reaktionsmasse im Vakuum destilliert, das Destillat mit verdünnter Salzsäure
aufgenommen, vom ausgeschiedenen weißen Niederschlag getrennt. Aus dem salzsauren
Salz ,gewinnt man durch Versetzen mit Alkali in vorzüglicher Ausbeute die freie
Base, welche identisch ist mit der in Beispiel 2 erhaltenen Diphenylbase. Beispiel
6 383 kg 4, 4'-Tetramethyldiaminodiphenyli, r'-cyclohexan werden in einem geeignetere
Rührkessel mit i 15 kg technischem Chlorzink geschmolzen. Bei etwa 23o° beginnt
die Schmelze zu sieden, undDimethylanilin destilliert
über. Das
Reaktionsprodukt wird nun im Vakuum fraktioniert. Nach einem Vorlauf an Dimethylanilin
erhält man in fast quantitativer Ausbeute die zweikernige Diinethylaminobase als
ein nur wenig gefärbtes, ziemlich leicht bewegliches, stark bläulich fluoreszierendes
öl. Das salzsaure Salz der Base ist leicht löslich. Auf Zusatz von Nitrit zti der
salzsauren Lösung entsteht eine bräunlichgelbrote Färbung, welche auf Zusatz von
Zinkstaub entfärbt wird. Beispiel ? 7 5 kg 4 4'-Dioxydiphenyl- i, i'-cyclohexan
und 2o kg wasserfreies Chlorzink werden in einem Rührkessel geschmolzen. Bei etwa
2oo° tritt lebhaftes Sieden ein, während die Schmelze eine tiefblauviolette Färbung
annimmt. Hierbei geht ein unter gewöhnlichem Druck bei i8o° siedendes Destillat
über. Der Rückstand wird zur Entfernung des Chlo_-zinks mit verdünnter Salzsäure
ausgezogen, dann in Natronlauge heiß gelöst. :\uf Zusatz von Kochsalz oder überschüssiger
Lauge scheidet sich ein in breiten perlmutterglänzenden Kristallen ausfallendes,
schwer lösliches Natriumsalz aus, aus welchem durch Ansäuern und Umkristallisieren
aus Benzol und Benzin oder verdünntem Spiritus ein in schneeweißen Nadeln vom Schmelzpunkt
i28 bis i29° kristallisierender Phenolkörpjr in guter Ausbeute erhalten wird, während
sich dieser Körper bei der Destillation des dreikernigen Produktes ohne Zusatz von
Chlorzink nur spurenweise bildet. Beispiel 8 150 kg 4, 4'-Dioxydiphenyl-i,
i'-cyclohexan %,- er den auf 2oo° erhitzt und durch die Schmelze ein Strom von trockenem
Salzsäuregas hindurchgeleitet. Es beginnt sogleich ein in der Vorlage erstarrendes
Destillat überzugehen. Der Rückstand wird darauf iin Vakuum destilliert und ein
zwischen etwa 18o bis 210' siedendes, beim Abkühlen rasch erstarrendes Destillat
aufgefangen. Durch Umkristallisieren aus Benzin oder Benzol erhält man schneeweiße,
sternförmig gruppierte lange Nädelchen vom Schmelzpunkt 128 bis i29°.
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Die nach Beispiel 7 und 8 erhaltenen Produkte sind vermutlich mit
dem in der Literatur beschriebenen Helahydro-p-o-xydiplienyl identisch. Es hat den
Anschein, daß je nach der Dauer des Erhitzens bzw. der An- oder Abwesenheit eines
Katalysators ganz oder teilweise eine Umwandlung des primär gebildeten Tetrahydrokörpers
zum Hexaliydr@-derivat eintritt.