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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus mehovertigen
Phenolen und Diisobutylen Es ist bereits bekannt, Kondensationsprodukte aus Diisobutylen
und Di- bzw. Trioxvbenzolen herzustellen. Bei diesem Verfahren wird auf i Mol Diisobut_vlen
und i Mol Phenol i Mol konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Als inertes Lösungsmittel
bzw. Verdünnungsmittel dient hierbei Eisessig.
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Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Ausbeuten sind jedoch
verhältnismäßig gering. Sie werden wesentlich erhöht, wenn man erfindungsgemäß so
arbeitet, daß man 0,03 bis o,6 1lol konzentrierte Schwefelsäure auf i Mol Diisobutylen
und i Mol Phenol verwendet und die Reaktion beiTemperaturen bis zu ioo ° durchführt.
Zweckmäßig wird Wasser als inertes Verdünnungsmittel für die Reaktionsmischung benutzt.
Von den Plienolen sind besonders geeignet Resorcin, Brenzcatechin oder Hydrochinon.
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Bei Verwendung von Resorcin erhält man ein li:erndiisobutyliertes
Produkt, das sich rasch in Form einer kristallinen Masse abscheidet. Dem gewonnenen
Erzeugnis kommt die Formel C1H3 (OH)" C (CHs)=' CH-- # C (CH'.)2#CH3 zu, in welcher
die genaue Stellung der Alkvlgruppe im aromatischen Kern bisher nicht sicher ermittelt
werden konnte.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind unlöslich oder
in heißem Wasser nur sehr wenig löslich im Gegensatz zu den mehrwertigen Phenolen,
aus denen sie ge-Wonnen worden sind. Sie können als Antiseptika oder Desinfektionsmittel
sowie als Rohstoffe in der Farbstoff- und den verwandten chemischen Industrien Verwendung
finden. Die erhaltenen Erzeugnisse fallen in hoher Ausbeute und unmittelbar in reiner
Form an.
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Beispiel i a, a, y, y-Tetramethylbutylresorcin. a) Diisobutylen mit
einem Siedepunkt ioi bis 103 ° (1 12 g) und Resorcin
(i io g) werden zusammengemischt und schnell zu einer Paste verrührt, während einige
Tropfen konzentrierter Schwefelsäure (96°/oige) zugesetzt werden. Dieser Zusatz
leitet die Reaktion ein, die Temperatur steigt augenblicklich auf etwa
70 °, die Mischung wird ölig. In diesem Zustande gibt man 3g Schwefelsäure,
96°/oige, zusätzlich zu. Darauf wird die 1liscliung wieder ungefähr 2 Stunden kräftig
gerührt, wobei sie sich verfestigt. Man läßt sie dann 2 Stunden stehen, zerbricht
das fest gewordene Produkt zu kleinen Stücken und kocht mit i 1 Wasser unter beständigem
Rühren, um nichtumgewandeltes Resorcin und Schwefelsäure zu entfernen. Nach zwei
solcher Behandlungen wird das wasserunlösliche Öl, das sich beim Kühlen verfestigt,
getrocknet und durch Rekristallisation aus Petroläther gereinigt. Es scheidet sich
in farblosen Nadeln ab, die bei 102 bis 1o3° schmelzen. Ausbeute 130g oder 6o'/,
der theoretischen.
b) Einer Lösung von 110g Resorcin in 5o ccm Wasser,
die man finit i 12 g Diisobutylen gemischt hat, werden 15 g 96°/oige Schwefelsäure
zugesetzt, und zwar unter kräftige. Rühren. Die Mischung wird dann auf` auf einem
Wasserbad d. Stunden lang erwäg Die ölartige Schicht wird entfernt und zixx Kristallisieren
gebracht. Nach der Reinigung durch Auswaschen mit heißem Wasser und der Rekristallisation
aus Petroläther, wie das unter a beschrieben worden ist, erhält man das Produkt
in guter Ausbeute. Schmelzpunkt 102 bis 103'. Beispiel 2 a, a, ," y-Tetranietliylbutylbrenzcatechin
Einer Mischung von iiog Brenzcatechin und 112- Diisobutylen, die kräftig gerührt
wird, setzt man 4 oder.5 Tropfen 96o/oiger Schwefelsäure zu. Es tritt ein merkliches
Ansteigen der Temperatur ein, die sich 1/;, Stunde lang bei 73 ° hält. Während dieser
Zeit gibt man zusätzlich 5 g 96o/oige Schwefelsäure allmählich bei. Das sich bildende
ölartige Erzeugnis verfestigt sich nach und nach zu einem festen Kristallkuchen.
Nach 1- bis il/.,stündigem Stehen bei Zimmertemperatur, was zur Vervollständigung
der Reaktion vorgenommen wird, wird die fest gewordene Mischung in 1 1 kochendem
Wasser zum Zerfallen gebracht und sodann ausgewaschen, um nichtumgewandeltes Brenzcatechin
und Schwefelsäure zu entfernen. Nach dieser Behandlung erhält man ein Rohprodukt
in Form von dicken Nadeln (Schmelzpunkt 103 bis iod.°), die bei wiederholter Rekristallisation
aus Benzol einen Schmelzpunkt von i 1 o zeigen. Die Ausbeute beträgt 2039
oder 91 % der theoretischen. Beispiel 3 a, a, y, y-Tetramethylbutylhy drochinon
Eine ':Mischung von 11 o g Hydrochinon und 112 g Diisobutylen wird bei Zimmertemperatur
(25 °) gerührt, während man 15g 96o/oige Schwefelsäure langsam zugibt. Die ersten
wenigen Tropfen veranlassen eine Temperatursteigerung, der Rest hat aber keine merkbare
Wirkung. Die Mischung läßt man über Nacht stehen und erwärmt sie dann 1 Stunde bei
8o ° auf einem Wasserbad, bevor man sie in Wasser stürzt. Das Öl wird mit 1 1 Wasser
gekocht, um irgendwelches nichtumgewandeltes Hydrochinon Herauszulösen, Uli t darauf
einer Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Diisobutylens unterworfen. Der
nach dieser Behandlung verbleibende Riickänd ist ein Öl, das schnell kristallisiert.
Das hach der Kristallisation aus Gasolin gewonnene Gut zeigt einen Schmelzpunkt
von 128-. Es ist unlöslich in ioo;oiger Natriuniliy(Iroxydlösung.
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Beispiel d. a, a, y, ;'-Tetrametliyll)utylresorciii. Einer Mischung
von i io g Resorcin und 132 g Diisobutylen wird eine kalte Lösung
von 6o g 96 °/oiger Schwefelsäure in ioo ccm Wasser zugesetzt. Die Mischung wird
beim Erhitzen unter dem Rückflußkühler 1>e1 6o bis 6; J d. bis 5 Stunden lang schnell
gerührt. Man erhält eine dicke Kristallmasse, die mit 50o ccni Wasser unter Rühren
der Mischung behandelt wird. Das Erzeugnis dieser Verfahrensstufe ist ein feines
Kristallmehl, (las gekühlt und abgesaugt wird. Es wird dann von der Schwefelsäure
frei gewaschen. Die Ausbeute beträgt 200 g oder 9o o/o der theoretischen Ausbeute.
Das rohe Erzeugnis schmilzt bei 97 bis 99°. Nach der Rekristallisation aus Petroläther
scliniilzt das Erzeugnis bei 101 bis 1020.
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Bei Verwendung anderer Kondensationsmittel von saurem Charakter, wie
Phosphoroxyclilorid: wasserfreies Zinkchlorid, Ferriclilorid, Chlorwasserstoffsäure,
organische Sulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd und Sulfurylchlorid, verschlechtert
sich die Ausbeute und der Reinheitsgrad der Produkte. Als inerte Lösungsmittel kann
nian Wasser, i@tlivlendichlorid, Trichloräth_ylen und Kohlenstofftetrachlorid verwenden.