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Verfahren zur Darstellung von 4, 5-alkylsu@stituierten 2-Aminodiarylketonen
Es wurde gefunden, daß die noch nicht bekannten q., 5-alkylsübstituierten 2-Amino
, diarylketone, z. B. der folgenden allgemeinen Formeln
worin R einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, z. B. der
Benzol-, Kaphthalin-, Diphenyl- usw. Reihe darstellt, in sehr guter Ausbeute erhalten
werden können, wenn man nach der Friedel-Craftsschen Reaktion oder deren weiteren
Ausbildung, ,z. B. mittels Borfluorid, Säurechloride oder -anhydride aromatischer
Mono- oder Dicarbonsäuren, auf Stoffe der allgemeinen Formel
worin X = Alkyl oder die beiden X gemeinsam den Tetramethylenrest folgender Formel
darstellen, einwirken läßt und die NH-Acyl-Gruppen in diesen Verbindungen im gleichen
oder besonderen Arbeitsgang verseift.
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Die neuen Basen sollen als solche sowie als Zwischenprodukte für Farbstoffe
oder deren Vorprodukte Verwendung finden.
Beispiele r. 32 Gewichtsteile
-Acetamino-3, 4-dimethylbenzol (F. 96 bis 98'-) werden in 25o Rau%, teilen trockenen
Schwefelkohlenstoffes: 5o Gewichtsteilen Benzoylchlorid verrül? und unter Kühlung
mit Eiswasser mb-,i Zoo Gewichtsteilen gepulvertem Aluminiumchlorid portionsweise
versetzt.. Nach erfolgtem Eintragen rührt man 2 Stunden bei ge--wöhnlicher Temperatur
nach und erwärmt alsdann gelinde auf dem Wasserbad bis zum Nachlassen der Säureentwicklung.
Der Schwefelkohlenstoff wird entweder nach längerem Stehen abgegossen oder sofort
abdestilliert und die Reaktionsmasse mit Eis und Salzsäure zersetzt. - Man saugt
ab, wäscht mit Salzsäure bis zur Beseitigung der Aluminiumsalze nach und alsdann
mit verdünnter Natronlauge zur Entfernung überschüssiger Benzoesäure. Nach dein
Neutralwaschen wird das so gewonnene 2-Acetamino-4, 5-dimethylbenzophenon aus Methanol
umkristallisiert, aus welchem es in farblosen Prismen vom F. 117° anfällt. Es löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe.
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2o Gewichtsteile des so gewonnenen 2-Acetamino-4, 5-dirnethylbenzophenons
werden mit Zoo Raumteilen Salzsäure i : i unter Rühren und Rückflußkühlung bis zu
beendeter Verseifung gekocht, was sich nach etwa i Stunde in vollkommener Lösung
anzeigt. -Man kühlt die Lösung ab, wobei das salzsaure Salz des 2-Amino-4, 5-dimethylbenzophenons
in farblosen Nadeln auskristallisiert. Man saugt ab und rührt das salzsaure Salz
in die 2o- bis . 3ofache Menge Wasser ein, wobei die freie Base nach kurzer Zeit
in gelben Prismen vom F. 93' anfällt. Das 2-Amino-4, 5-dimethylbenzophenon
ist leicht löslich in Alkohol, Benzol und Eisessig und in geringem Maße in heißem
Wasser. Aus Ligroin kann es gut umkristallisiert werden, wobei sich der Schmelzpunkt
nicht mehr. ändert.
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2. 3o Gewichtsteile Acetamino-3, 4-dimethylbenzol werden in
250 Raumteile Schwefelkohlenstoff" mit 5o Gewichtsteilen o-Chlorbenzoylchlorid
verrührt und alsdann unter Kühlung mit Eiswasser mit Zoo Gewichtsteilen gepulvertem
Aluminiumchlorid in Portionen versetzt. Die Reaktionsmasse wird i Stunde bei gewöhnlicher
Temperätur verrührt und sodann bis zum Nachlassen der Salzsäureentwicklung auf dem
Wasserbade gelinde erwärmt. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, die in
gleicher Weise durchgeführt wird, wie im Beispiel i angegeben ist, wird das 2-Acetamino-4,
5-dimethyl-2'-chlorben'zophenon gewonnen, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
gelb- löst und aus Methanol in derben, farblosen Prismen vom F.
173' kristallisiert.
Wird diese Acetylaminoverbindung mit Salzsäure durch Kochen -verseift und die Re-;aktionsmasse
in überschüssige kalte verdünnte
| N-ätronlauge eingerührt, so wird das 2-Amino- |
| .; -dimethyl-2'-chlorbenzophenon . in gelben |
Trismen von F. 12o° erhalten.
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Bei Verwendungvon m-Chlorbenzoylchlorid entsteht 2-Amino-4, 5-dimethyl-3'-chlorbenzophenon,
gelbe Stäbchen aus Petroläther vom F. 1o1°; die Acetylverbindung gibt aus wäßrigem
Methanol derbe, farblose Prismen vom F. 1o6°.
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Bei Verwendung von p-Chlorbenzoylchlorid entsteht das 2-Amino-4, 5-dimethyl-4'-chlorbenzophenon,
hellgelbe Nadeln aus Methanol vorn. F. 155'; die Acetylverbindung gibt farblose,
derbe Prismen aus Methanol vom F.152°.-Mit 2, 4-Dichlorbenzoylchlorid erhält man
2-Amino-4, 5-dimethyl-2', 4'-dichlorbenzophenon, hellgelbe Nadeln aus wäßrigem Methanol
vom F. 95'.. Die Acetylverbindung kristallisiert aus Methanol in feinen,
farblosen Nadeln vom F. 139°.
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Bei Verwendung von 2, 5-Dichlorbenzoylehlorid entsteht 2 - Amino -
4, 5 - dimethyl-Y, 5'-dichlorbenzophenon; hellgelbe Nadeln .aus wäßrigem Methanol
vom F. 115°. Die Acetylverbindung, welche sich rotstichiggelb in Schwefelsäure löst
im Gegensatz zu den reingelben Lösungsfarben der oben angeführten Substanzen,' kristallisiert
aus Methanol in derben, farblosen Prismen vom F. 136°.
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Bei Verwendung von m-Nitrobenzoylchlorid entsteht das 2-Amino-4, 5-dimethyl-3'-nitrobenzophenon,
goldgelbe Prismen aus Methanol vom F. i i 9° ; die Acetylverbindung fällt aus Petroläther
als hellgelbes amorphes Pulver vom F. 167° an.
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Bei Verwendung von p-Nitrobenzoylchlorid entsteht das 2-Amino-4, 5-dimethyl
q.'-nitrobenzophenon, welches aus Methanol in orangefarbenen derben Prismen vom
F. 162° kristallisiert; die Acetylverbindung vom F. 17o bis 172° fällt aus Petroläther
als amorphes gelbes Pulver an.
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Bei Verwendung von a-Naphthoesäurechlorid entsteht das 2-Amino-4,
5-dimethyl-2', 3'-benzobenzophenon F. i i @ bis i 16° aus wäßrigem Methanol. Die
Acetylverbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe,
welche beim Stehen in Rot umschlägt.
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Bei Verwendung von ß-Naphthoesäurechlorid entsteht das 2-Amino-4,
5-dimethyl-3', 4!-benzobenzophenon, hellgelbes Pulver aus wäßrigem Alkohol vom F.
1o2 bis 1o4°. Die Acetylverbindung löst sich ih "konzentrierter Schwefelsäure gelbbraun
und beim Stehen braunrot.
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3. 1o Gewichtsteile Terephthalylchlorid
werden zusammen
mit 3o Gewichtsteilen Acetamino-3, 4-dimethylbenzol in 15o Raumteilen Schwefelkohlenstoff
verrührt und mit r5o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in Portionen versetzt. Die
weitere Aufarbeitung schließt sich der in den vorigen Beispielen angegebenen Arbeitsweise
an. Man erhält so das 2, 2'-Diacetamino-4, 5, 4', 5'-tetramethylterephthalophenon,
welches sich mit goldgelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst und aus Chlorbenzol
in feinen Rhomboedern vom F. 29o bis 2g2° kristallisiert.
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Das aus dieser Verbindung durch Verseifung finit Salzsäure i : i erhaltene
2, 2'-Diamino-4, 5, 4', 5'-tetramethylterephthalophenon fällt als schwer lösliches
salzsaures Salz an, das nach der Zerlegung mit Alkali abgesaugt und ausgewaschen
wird. Die Base kristallisiert aus Chlorbenzol in kleinen Rhomboedern vom F. 258°.
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4.. 3o Gewichtsteile aromatisches 2-Acetylaminotetrahydronaphthalin
(Annalen 426 [19221, S. 59) werden mit 5o Gewichtsteilen p-Chlorbenzoylchlorid in
25o Raumteilen trockenem Schwefelkohlenstoff verrührt und mit Zoo Gewichtsteilen
gepulvertem Aluminiumchlorid nach und nach versetzt. Nach istündigem Nachruhren
bei gewöhnlicher Temperatur wird auf dem Wasserbad bis zum Nachlassen der Salzsäureentwicklung
erwärmt. Man destilliert hierauf den Schwefelkohlenstoff ab und zersetzt in üblicher
Weise mit Eis und Salzsäure. Die harzig anfallende Acetylverbindung, welche sich
mit gelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst, wird nach dem Trocknen: zur
Beseitigung von Chlorbenzoesäure und Verunreinigungen mit Xylol verrieben, vom Rückstand
abgesaugt und das Filtrat durch Wasserdampfdestillation vom Xylol befreit.
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Man verseift den Rückstand des Filtrates mit der 2ofachen Menge Salzsäure
i : i durch 3- bis 4stündiges Kochen, wobei sich das salzsaure Salz der Base schon
in der Siedehitze abzuscheiden beginnt.
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Wird das nach dem Abkühlen abgesaugte salzsaure Salz durch Wasser
unter Zugabe von etwas Alkali zersetzt, so erhält man das p - Chlorbenzoyl-2-aminotetrahydronaphthalin,
welches aus Alkohol in einheitlichen gelben Stäbchen vom F. 155° kristallisiert.
Mit Benzoylchlorid erhält man eine Base, deren salzsaures Salz aus Salzsäure i :
i in farblosen Nadeln vom :F. 185 bis 187° -kristallisiert.
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5. 25 Gewichtsteile Acetamino-3, 4-dimethylbenzol werden in Zoo Raumteilen
trockenen Schwefelkohlenstoffes mit 5o Gewichtsteilen Benzoesäureanhydrid verrührt
und unter Kühlung mit Eiswasser mit 15o Gewichtsteilen gepulvertem Aluminiumchlorid
portionsweise versetzt. Nach erfolgtem Eintragen wird i Stunde bei gewöhnlicher
Temperatur gerührt und dann 6 Stunden auf dem Wasserbad gelinde erwärmt bis zum
Nachlassen der Salzsäureentwicklung. Der Schwefelkohlenstoff wird hierauf abdestilliert
und die Reaktionsmasse mit Eis und Salzsäure zersetzt. Man saugt ab, wäscht. mit
Salzsäure zur Entfernung der Aluminiumsalze und alsdann zur Beseitigung überschüssiger
Benzoesäure mit verdünnter Natronlauge aus. Nach dem Neutralwaschen# wird das so
erhaltene .2-Acetamino-4, 5-dimethylbenzophenon aus wäßrigem Methanol umkristallisiert,
wobei es in farblosen Prismen vom F. 117° anfällt, die sich gelb in konzentrierter
Schwefelsäure lösen. Nach der Verseifung, die in gleicher Weise durchgeführt wird,
wie im Beispiel i beschrieben ist, erhält man das im Beispiel i genauer gekennzeichnete
2-Amino-4, 5-dimethylbenzophenon in derben, gelben Kristallen vom F. 93°: