DE69883C - Verfahren zur Darstellung von 1-Phenyl-2-methyl-5-pyrazolon - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von 1-Phenyl-2-methyl-5-pyrazolonInfo
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Description
PATENTAMT.
KAISERLICHES
W. Wislicenus hat gezeigt (Ann. 246, 306), dafs der von ihm entdeckte Oxalessigäther als
ß-Ketonsäüreäther gegen Phenylhydrazin sich ebenso verhält wie der Acetessigäther. So entseht
aus gleichen Molecülen Oxalessigäther und Phenylhydrazin zuerst bei gewöhnlicher Temperatur
unter Wasserabspaltung das Hydrazon des Oxalessigäthers, welches dann in der Wärme Alkohol abspaltet und in Phenylpyrazoloncarbonsäureäther
übergeht. Letzterer läfst sich zwar leicht zur Phenylpyrazoloncarbonsäure
verseifen; es ist aber noch nicht gelungen, daraus durch Kohlensäureabspaltung das einfache Phenylpyrazolon darzustellen. Behandelt
man aber den Pyrazoloncarbonsäureäther mit Jodmethyl und Holzgeist, so erhält man den methylirten Aether und daraus durch
Verseifen die methylirte Säure, welche beim Erhitzen Kohlensäure abspaltet und das niedere
Homologe des Antipyrins, das i-Phenyl-2-methyl"5-pyrazolon"
CH- CH—^CO
CH3N-
_NCe H6
liefert.
10 Theile Pyrazoloncarbonsäureäther vom Schmp. 182°, dargestellt nach den Angaben
von Wislicenus (Ann. 236, 321), 6 Theile Methyljodid und ι ο Theile Methylalkohol werden
10 Stunden auf 1500 erhitzt. Nach dem
Erkalten wird der Alkohol verjagt, der Rückstand mit schwefliger Säure entfärbt und in
Wasser gelöst. Dann macht man mit Soda alkalisch und nimmt den gebildeten CarbonsäureSther
mit Aether oder Benzol auf. Zur Trennung von nicht methylirtem Pyrazoloncarbonsäureäther
schüttelt man die Aether-(bezw. Benzol-) Lösung so oft mit Sodalösung aus, als letztere noch beim Ansäuern getrübt
wird. Der nach dem Verdampfen des Aethers bleibende Rückstand wird durch Lösen in
kaltem Wasser und Filtriren gereinigt, zur Trockene gebracht und dann aus Ligroin
(Siedep. 70 bis ioo°) umkrystallisirt.
Der Phenylmethylpyrazoloncarbonsäureäther wird durch Umkrystallisiren aus
Essigäther-Ligroin in schönen Krystallen vom Schmp. 86° erhalten. Seiner Bildung nach
kommt ihm folgende Constitution zu:
C2HsCO2C = C H— C O
In kaltem Wasser ist er leicht löslich, schwerer in heifsem; beim Eindampfen der
wässerigen Lösung scheidet er sich ölig ab; beim Erkalten tritt wieder klare Lösung ein. Die
wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid roth gefärbt. Mit Nitrit entsteht in essigsaurer Lösung
keine Reaction. Ferrocyanwasserstoffsäure erzeugt einen krystallinischen weifsen
Niederschlag, Pikrinsäure eine gelbe Fällung.
Versetzt man die wässerige Lösung dieses Carbonsäureäthers mit überschüssiger Natronlauge
und kocht kurze Zeit, so wird der Aether verseift; auf Zusatz von verdünnter
Schwefelsäure entsteht ein weifser Niederschlag
von Phenylmetbylpyrazoloncarbonsäure, der abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird.
Durch Umkrystallisiren aus verdünntem Alkohol ι: ι wird die Säure rein erhalten.
Die Phenylmethylpyrazoloncarbonsäure schmilzt rasch erhitzt gegen 2000 unter
Kohlensäureabspaltung, aber auch schon bei längerem Erhitzen auf 1900. In kaltem Wasser
ist die Säure schwer löslich, leichter in heifsem, ebenso in heifsem Alkohol. Eisenchlorid färbt
die Lösung rolh, beim Kochen entsteht ein rother Niederschlag; salpetrige Säure ruft keine
Veränderung hervor.
Das Phenylmethylpyrazolon
CH = CH- CO
CH3N.
H5
erhält man aus der Phenylmethylpyrazoloncarbonsäure durch Abspalten von Kohlensäure.
Es geschieht dies entweder durch Erhitzen auf 2oo° oder durch Destillation im Vacuum mit
oder ohne Barythydrat. Gewöhnlich wurde die Säure im Metallbad rasch auf 2000 erhitzt
und dann bis zum Aufhören der Gasentwickelung noch einige Zeit auf 190° gehalten. Nach
dem Erkalten wird die Schmelze mit Wasser ausgekocht, die Lösung filtrirt, zur Trennung
von etwa unzersetzter Säure mit Natronlauge versetzt und mit Benzol ausgeschüttelt. Aus
der Benzollösung wird das Phenylmethylpyrazolon nach dem Verdunsten krystallisirt erhalten.
Zur Reinigung krystallisirt man es aus Essigäther um.
Das Phenylmethylpyrazolon ist in
W'asser leicht löslich und verhält sich auch gegen andere Lösungsmittel wie Antipyrin. Es
schmilzt bei 1170. Die wässerige Lösung wird
durch Eisenchlorid roth gefärbt. Mit salpetriger Säure färbt es sich zwar grün, aber weniger
ausgesprochen wie Antipyrin. Durch Ferrocyanwasserstoffsäure entsteht ein krystallinischer
weifser Niederschlag. Pikrinsäure ruft in der nicht zu verdünnten Lösung eine gelbe Fällung
hervor.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung des 1 -Phenyl-2-methyl-5"pyrazolons, darin bestehend, dafs man den Phenylpyrazoloncarbonsäureäther mittelst Alkylhalogene, wie Jodmethyl, methylirt, den methylirten Aether verseift und durch Erhitzen aus der methylirten Säure Kohlensäure abspaltet.
Publications (1)
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