DE1468344B2 - Methylthio-chlor-zimtsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Methylthio-chlor-zimtsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung

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DE1468344B2
DE1468344B2 DE1964M0062065 DEM0062065A DE1468344B2 DE 1468344 B2 DE1468344 B2 DE 1468344B2 DE 1964M0062065 DE1964M0062065 DE 1964M0062065 DE M0062065 A DEM0062065 A DE M0062065A DE 1468344 B2 DE1468344 B2 DE 1468344B2
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DE
Germany
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acid
methylthio
cooh
producing
chlorocinnamic acid
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Motohiro; Uo Teiichiro; Tokio; Ishii Tadao Fuchu; Ogawa Hiroshi Tokio; Nishio (Japan)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Cl
Cl
S = C-COOH <-
SH
umsetzt oder Verbindungen der Formel
Cl
CH2-C-COOH
(H)
C- CO
S NH
■ ■■■ ■ : Il ■ ■■■ ■ ·
mit Alkali zersetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Methylhalogenid umsetzt.
(III)
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher definierten Gegenstand.
Die erfindungsgemäßen Säuren eignen sich gut zur Bekämpfung von Xanthomonas citri. Sie sind der Wirkung von Bordeaux-Mischung überlegen und sind zudem nicht phytotoxisch.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man die Verbindung I erhalten durch Umsetzung der Verbindung II mit einem Methylhalogenid in wäßrigem Alkali, z. B. Natriumhydroxydlösung, und Ansäuern der Reaktionslösung. Die Ausgangsverbindung II kann beispielsweise hergestellt werden durch Kondensieren von Rhodanin und eines substituierten aromatischen Aidehyds und Zersetzen des erhaltenen Kondensationsprodukts mit Alkali.
Die Kondensationsprodukte von Rhodanin und aromatischen Aldehyden haben die allgemeine Formel
55
CH = C-
CO
NH
(III)
Die Verbindung I kann auch erhalten werden durch Zersetzen der Verbindung III mit Alkali und Umsetzung des Reaktionsgemisches mit Methylhalogenid ohne Isolierung der Verbindung II. Durch diese Arbeitsweise kann ein Gemisch von zwei geometrischen Isomeren erhalten werden, welche den folgenden Formeln entsprechen:
60
H
Trans-Isomer
COOH
c S \
C SCH3
Cis-Isomer
Diese beiden geometrischen Isomere können, wenn gewünscht, durch fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen erläutert:
3 4
Beispiel Ä-Methylthio-o-chlorzimtsäure
Methyljodid (1 g) und 10cmJ 1 N-Natriumhydroxydlösung wurden zu 1 g α-Mercapto-o-chlorzimtsäure der Strukturformel
Cl
CH = C-COOH ♦-SH
CH,- C—COOH
Cl
gegeben, und die Mischung wurde bei 90 bis 100° C unter Rückfluß eine Stunde auf einem Wasserbad gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung angesäuert und ergab ein öliges Reaktionsprodukt. Dieses kristallisierte nach einiger Zeit. Die Ausbeute an a-Methylthio-o-chlorzimtsäure der Strukturformel
20
H
^-C=C-COOH
Cl
Analyse (als CioH9S02Cl):
Berechnet: C 52,5, H 4,0%;
gefunden: C 52,6, H 3,8%.
Beispiel 2
Die folgenden Säuren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Schmelzpunkte, Ausbeuten und Elementaranalysen der erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel ,
Ar-CH=C-COOH
SCHj
betrug 750 mg. Sie wurde aus einer Mischung von Methanol und Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt ^ 143-146°C
worin Areinen Arylrest bedeutet, sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.
Ar Schmelzpunkt
(C)		 Ausbeule
(%)		 Elementaranalyse
berechnet
C H-		 4,0 S gefunden
C		 H S
m-Chlorphenyl 127-8 78 52,5 4,0 52,8 4,1
p-Chlorphenyl 140-3 80 52,5 Substanz war 52,7 4,0
Beispiel 3 eine Mischung der Cis- und Trans-Säure
a-Methylthio-o-chlorzimtsäure · (Cis- und Trans-Form)
5-(p-ChIorphenylmethylen)-rhodanin der Strukturformel
der Strukturformeln
45
CH=C
Cl
CO
NH Cl
50
■Si
(II g) wurde in 15prozentiger Natriumhydroxydlösung gelöst und bei 85 bis 95° C 30 Minuten erwärmt. Dieser Lösung wurden 15 g Methyljodid in fünf Portionen zugefügt, und die Mischung wurde 20 bis 30 Minuten auf Rückfluß gehalten, wonach das überschüssige Methyljodid unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die erhaltene Lösung wurde in eine Mischung von konzentrierter Salzsäure und Eiswasser gegossen. Aus der abgesonderten öligen Substanz entstand allmählich eine kristalline Masse, die abgefiltert und gut mit Wasser gewaschen wurde. Ausbeute: 8,2 g (84%). Diese Trans-Säure
COOH
SCH,
Cis-Säure
Die kristalline Masse wurde sodann in Methanol aufgelöst und mit einer geringen Menge Wasser
5 6
gemischt, um α-Methylthio-o-ehlor-transzimtsäure aus- 145CC, während die Cis-Säure einen Schmelzpunkt von zukristallisieren. Die von der Trans-Säure getrennte 1090C hatte. Die Ausbeute an Trans-Säure betrug 4,9 g. Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde aus Essigsäure umkristalli- Elementaranalyse (als C10H9SO2CI): siert und ergab oc-Methylthio-o-chlor-cis-zimtsäure. 5 Berechnet: C 52,52, H 3,97%; Ausbeute: 1,2 g. Die Trans-Säure, die aus Äthanol gefunden: Trans-Säure C52,37, H 3,91%; umkristallisiert wurde, hatte einen Schmelzpunkt von Cis-Säure C 52,50, H 4,03%.

Claims (2)

14 ob 344 1
Patentansprüche: 1. Methylthio-chlor-zimtsäuren der Formel
Cl
<f >-CH = C — COOH
SCHj
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Methylhalogenid mit Verbindungen der Formel
DE1964M0062065 1963-08-10 1964-08-10 Methylthio-chlor-zimtsäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE1468344C3 (de)

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JP2201364 1964-04-20

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DE1468344A1 DE1468344A1 (de) 1973-08-09
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DE1468344C3 DE1468344C3 (de) 1978-06-08

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0117412A1 (de) * 1983-01-18 1984-09-05 Daicel Chemical Industries, Ltd. Propenderivate und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumshemmer
EP0118685A1 (de) * 1983-02-07 1984-09-19 Daicel Chemical Industries, Ltd. Propenderivate und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumshemmer
EP0138349A1 (de) * 1983-09-03 1985-04-24 Taisho Pharmaceutical Co. Ltd 3-Benzoyl-2-mercaptopropionsäurederivate

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EP0138349A1 (de) * 1983-09-03 1985-04-24 Taisho Pharmaceutical Co. Ltd 3-Benzoyl-2-mercaptopropionsäurederivate

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