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"Ungesättigte Säuren und Verfahren zu ihrer Herstellung".
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Prierität: 10. August 1963) 20. April 1964) Japan AnesdeRo. 40 925/63
und 22 013/64 Mach der vorliegendem Erfindung werden noue ungesättigte allgemeinen
Formel
Zugänglich gemacht, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschi@den sind une Wasserstoff
oder chlor bedeuten und mindestens ein R Chlor ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
neuer Säuren der allgemeinen Formel I durch Umsetzung eines Methylhalogenids XCH3,
worin X Halogen bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und 23 die oben ansegebenen Bedeutungen haben.
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Die neuen ungesättigten Säuran eignen sich sehr gut zurBe" kämpfung
von Xanthomonas citri. Sie sind der Wirkung ton Bordeaux-Mischung überlegen und
sind zudem nicht phytotoxisch.
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Gemmes der vorlioßenden Erfindung kann man die Verbindung 1 erhalten
durch Umsetzung der Verbindung II mit einem Methylhalogenid in wässrigem Alkali,
z.B. Natriumhydroxydlösung, und Ansäuern der Reaktionslösung. Die Ausgangsverbindung
II kann beispieleweise hergestellt werden durci Kondensieren von Rhodanin und eines
substituierten aromatischen Aldehyds und Zersetzen des erhaltenen kondensationsproduktes
mit Alkali.
Die Kondensationsprodukte von Rhodanin und aromatischen
Aldehyden kaben die allgemeine Formal
worin Rt, R2 und Ra die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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Die Verbindung 1 kann auch erhalten werden durch Zersetzen der Verbindung
III mit Alkali und Umsetzung des Reaktionsgemisches mit Methylhalogenid ohne Isolierung
der Verbindung II.
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Burch diese Arbaiteweise kann ein Gemisch von zwei geometrischen Iccmeren
erhalten werden, welche den folgenden Formeln entsprechen :
Trans-Isomer Cis-Isomer Diese beiden geometrischen Isomere können, wann gewünscht,
durch fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen erläutert:
bye
α-Methylthio-o-chlorzimtsäure Methyljodid (lg) und 10 cm3 1 N Matriumhydroxydlösung
wurden zu 1 g α-Mercapto-o-chlorzimtsäure der Strukturformel
gegeben und d die Mischung wurde bei 90 bis 100°C unter Rückflusa eine Stunde lang
auf einem Wasserbad gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung angesäuert und
ergab ein liges Reaktionsprodukt. Das Produkt wurde eine Weile stehengelassen worauf
es Kristallisierte. Die Ausbeute and α-Methylthio-o-chlorzimtsäure der Strukturformel
betrug 750 mg. Sie wurde aus einer Mischung von Methanol und Wasser umkristalliaiert.
Schmelzpunkt 143 - 146°C.
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@ Analyse (als C10H9SO2Cl) C H berechnet (%) 52,5 4,0 gefunden (%)
52,6 3,8
BgsjejLJ Die folgenden Säuren wurden auf dieselbe Weise,wie
in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, Die Schmelzpunkte, Ausbeuten und lementaranalysen
der erhaltenen Produkte der allgemeinen e
werin Ar einen Arylrest bedontet, sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.
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Ar Schmelzpunkt Ausbeute Elementaranalyse °C % berechnet gefunden
C H S C H S n-Chlorphenyl 127 - 8 78 52,5 4,0 52,8 4,1 p-Chlorphenyl 140 - 3 80
52,5 4,0 52,7 4,0
B I -ESLiS-RJESdSSS α-Methylthio-o-chlorzimtaäure
(Cis- und Trans-Form) Das Kondensationsprodukt von Rhodanin und o-Chlorbenzaldehyd,
nämlich 5-(o-Chlorphenylmethylen)-rhodanin der Strukturformel
(11 11 g) wurden in 15prozentiger Natriumhydroxydlösung gelöst und bai 95°C 30 Minuten
lang erwärmt. Dieser Lösung wurden 15 g Methyljodid in fünf Portionen zugefügt,
und die Mischung wurde 20 O bis 30 Minuten lang auf Rückfluss gehalten, wonach das
überschüssige hüssige Methyljodid unter vermidnertem Druck entfernt wurde.
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Die e exhraltene Lösung wurde in eine Mischung von konzentrierter
Salzsäure und Eiswasser gegossen. Aus der abgesonderen Öligen Substanz entstand
allmählich eine kristlaline Masse, die abgefiltert und gut mit Wasser gewaschen
wurde. Ausbeute : 8,2 g (84%). Diese Substanz war eine Mischung der Cis- und Trans-Säure
der Strukturformeln
, Trans-SSua Cis-Säure Die kan kristalline Masse wurde sodann in Mathanol aufgelöst
und mit einer iner geringen Menge Wasser gemischt um α-Methylthio-o-chlor-transzimtsäure
auszukristallieieren. Die von der Trans-Säure getrennte
Mutterlauge
wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde aus Hssigsäure
umkaristallisiert und ergab α-Methylthio-o-chlor-cis-zimtsäure. Ausbeute:
1,2 g. Die Trans-Säure, die aus Äthanol umkristallisiert wurde, hatte einen Schmelspunkt
von 145°C, während die Cis-Säure einen Schmelzpunkt von 109°C hatte. Die Ausbeute
an Trans-Säure betrug 4,9 g.
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Elementaranalyse (als C10H9SO2Cl) C H berechnet (%) 52,52 3,97 gefunden
(%) Trans-Säure 52,37 3,91 Cis-Säure 52,50 4,03
VERSUCHSBERICHT
Zur Demonstration der überlsgenen Wirkung der heuen ungesättigten Säuren als Pflanzenschutzmittel
für Citruspflanzen wurden die nachstehenden Freilandversuche durchgeführt: Eine
Lösung der zu prüfenden Substanz in etwa der 50-fachen Menge Methanol wurde mit
Wasser für die Herstellung einer Sprühflüssigkeit verdünnt, welche die Verbindung
jeweils in einer Konsentration von 200 Teilen/Million enthielt.
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Als Vergleichssprühmittel diente eine übliche Bordeaux-Mischung.
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Pflanzen von Sommerorangen wurden in Töprfen im Feld gszüchtet. 15
Tage nach dem Aufsprie#en der Pflanzen wurden diene mit dex Sprühflüssigkeit entsprechend
einer Menge von 500 ml je 5 Pflanztöpfen in einem Abschnitt behandelt. Baraufhin
lie# man die Pflansen einen Tag lang an der luft trocknen und impfte sie dann durch
Besprühen mit einer Suspension von Xanthomomas Citri (Die Bekterienkenzentration
betrug 107 je ml).
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Man lie# die Pflanzen dann über Nacht im gewijchshaus stehen
und übersiedelts sie anschlie#end wieder ins Freiland. Nach etwa einem Monat zeigten
die Kontrellpflanzen in dem nicht behandelten Abschnitt einen ausreichend starken
Befall und es wurde dann der Infektionsindex der Pflanzen unter Verwendung von 50
Blättern ermittelt. Der Infektionsindex berachnet sich nach der Gleichung A + 2B
+ 3C x 100 5 x 3 Hierbei bedeutet A die Anzahl der nur leicht infizierten Blätter
(weniger als 3 Infektionsstellen je Blatt), B die Anzahl der eine mittlere Infektion
aufweisenden Blätter (4-10 Infektionsstellen je Blatt) und C die Anzahl der stark
infizierten Blätter (mehr als 11 Infektionsstellen je Blatt).
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Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
In Tabelle II sind die Ergebnisse von in gleicher Weise durchgeführten Infektionsversuchen
unter Verwendung von jeweils 4 Versuchspflanzen aufgeführt.
e..e
geprüfte Substanz Infektions- Phytotoxicität index 2-Chlor-alpha-methylthiozimtsäure
19.6 -3-Chlor-alpha-methylthiozimtsäure 21.8 -4-Chlor-alpha-methylthiozimtsäure
18.1 -Bordeaux-Mischung 34.6 + Kontrellpflanzen (nicht behandelt) 58.6 TabelleII
index 2,6-Dichlor-alpha-methylthiozimtsäure 6.8 -Bordeaux-Mischung 15 + Kontrollpflanzen
(nicht behandelt) 29 -Aus den vorstehenden versuchsdaten ergibt sich einwandfxei,
da# die neuen ungesättigten chlorsubstituierten alpha-Methylthiozmtsäuren eine wesentlich
bessere Wirkung als die Bordeaux-Mischung aufweisen und au#erdem nicht phytotoxisch
sind.