DE642291C - Verfahren zur Gewinnung von stickstoff- und halogenhaltigen organischen Verbindungenaus Dihalogenhydrinen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von stickstoff- und halogenhaltigen organischen Verbindungenaus DihalogenhydrinenInfo
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Description
Die bisherigen Arbeiten über die Einwirkung von Ammoniak auf Dichlorhydrin, z. B. diejenigen
von Berthelot (und Luca) oder Claus oder Fairbourne, Gibson und Stephens,
ergaben entweder amorphe Körper, die in allen Lösungsmitteln -unlöslich und deshalb für chemische Reaktionen oder andere ähnliche Zwecke
unverwendbar waren, oder kristallisierte Substanzen oder dicke Gele.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß ölige oder sirupöse, lösliche
und technisch wertvolle Produkte erhalten werden, wenn Ammoniak auf ein unsubstituiertes
Dihalogenhydrin eines mehrwertigen Alkohols bei Temperaturen unterhalb 100 ° C
einwirken gelassen wird und wenn auch bei einer etwaigen Isolierung oder Reinigung Temperaturen
eingehalten werden, die unterhalb 100 ° C liegen.
Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, wie
Alkohol, Wasser u. dgl., vor sich gehen.
Die Produkte der Erfindung sind wertvolle Einwirkungsmittel für synthetische Reaktionen.
Sie sind ferner für medizinische und kosmetische Zwecke in Aussicht genommen.
Die nachfolgend angeführten Ausführüngsbeispiele dienen der Veranschaulichung der praktischen Ausführung der Erfindung. Sie sind jedoch so zu verstehen, daß die Erfindung an die ihnen zugrunde liegenden Einzelheiten der Arbeitsbedingungen in keiner Weise gebunden ist. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die nachfolgend angeführten Ausführüngsbeispiele dienen der Veranschaulichung der praktischen Ausführung der Erfindung. Sie sind jedoch so zu verstehen, daß die Erfindung an die ihnen zugrunde liegenden Einzelheiten der Arbeitsbedingungen in keiner Weise gebunden ist. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
1185 Teile einer durch Einleiten von 240 Teilen
trockenen Ammoniakgases in 1000 Teile absoluten Alkohols bei 00C dargestellten alkoholischen
Ammoniaklösung werden mit 1000 Teilen a-Dichlorhydrin gemischt und die Mischung in
einem geschlossenen Gefäß 10 Tage bei 16 bis 18° C unter zeitweiligem Schütteln stehengelassen.
Nach dieser Zeit wird die klare alkoholische Mutterlauge vom ausgeschiedenen Ammoniumchlorid
durch Filtration getrennt, die Ammoniumchloridkristalle mit absolutem Alkohol
nachgewaschen und das mit dem Waschalkqhol vereinigte alkoholische Filtrat durch
Destillation unter vermüidertem Druck bei 30 bis 35c C vom Alkohol und Ammoniak befreit.
Der Destillationsrückstand ist ein klares, gelbes, dickflüssiges Öl, welches in Wasser und
Alkohol löslich, in Äther unlöslich ist.
Das Reaktionsprodukt kann gegebenenfall nach einer der folgenden Methoden gereinigt
werden: '
Erste Methode
S Das rohe Reaktionsprodukt, d. h. der na.frh
dem Abdestillieren des Alkohols und Ammoniaks hinterbleibende Rückstand, wird durch Destillation
unter vermindertem Druck (15 bis 18 mm) bei 70 bis 80 ° C von etwa noch vorhandenem
jo unverbrauchtem α-Dichlorhydrin bzw. anderen Nebenprodukten befreit.
Da der Körper gegen Hitze nicht unempfindlich ist, ist es zweckmäßig, die Temperatur von
70 bis 80 ° C nicht zu überschreiten.
Der Rückstand der Vakuumdestillation ist ein vollkommen klarer, gelber, dicker Sirup,
dessen Konsistenz an dicken Honig oder venezianisches Terpentin erinnert.
Zweite Methode 20
Das rohe Reaktionsprodukt, d. h. der nach dem Abdestillieren des Alkohols und Ammoniaks
hinterbleibende Rückstand, wird mit wiederholt gewechselten Äthermengen so lange geknetet,
bis eine Probe des Knetäthers nach dem Verjagen des Äthers keinen Rückstand hinterläßt.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Der Körper ist ein beinahe klarer, gelber Sirup, dessen Konsistenz derjenigen sehr dicken
Honigs oder venezianischen Terpentins ähnelt.
Dritte Methode
Das Reaktionsgemisch wird, ohne vom Aiko"
hol und Ammoniak befreit zu werden, in viel Äther unter Rühren eintropfen gelassen. Die
milchige Fällung sammelt sich in Form einer teigigen Masse teilweise an den Wänden und
teilweise am Boden des Fällgefäßes, worauf die beinahe klare Mutterlauge durch Dekantieren
entfernt, das ausgefallene Produkt gesammelt und mit wiederholt gewechseltem Äther"so lange
ausgeknetet wird, bis eine Probe des Äthers nach Verjagung des Äthers keinen Rückstand hinterläßt.
Der auf diese Weise gereinigte Körper wird schließlich im Vakuum bei Zimmertemperatur
getrocknet. Das Endprodukt ist eine gelbe Masse von einer an venezianischen Terpentin
gemahnenden Konsistenz.
Vierte Methode
Das rohe Reaktionsprodukt, d. h. der nach dem Abdestillieren des Alkohols und Ammoniaks
erhaltene Rückstand oder der nach dem Abdestillieren des unverbrauchten Dichlorhydrins
(siehe erste Methode) erhaltene Rückstand, wird in wenig Wasser gelöst, die klare
Lösung auf 80C abgekühlt und unter Rühren
mit einer 20°/Oigen Lösung von Natriumcarbonat
gefällt. Die ölige Fällung setzt sich in Form einer trüben, dickflüssigen, öligen
Schicht am Boden des Gefäßes ab. Nach mehreren Stunden wird die ölige Fällung von
'der Mutterlauge durch Dekantieren getrennt. . /Das Endprodukt ist in Wasser, wässerigem
"Alkohol und Methylalkohol löslich und wird im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, daß an Stelle von 1185
Teilen 1702 Teile der alkoholischen Ammoniaklösung zur Anwendung gelangen.
Beispiel 3 7S
Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, daß an Stelle von 1185
Teilen 2040 Teile der alkoholischen Ammoniaklösung zur Anwendung gelangen.
Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt 1185 Teilen
2720 Teile der alkoholischen Ammoniaklösung verwendet werden.
Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, daß an Stelle von 1185
170 Teile der alkoholischen Ammoniaklösung verwendet werden.
Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, daß anstatt 1185 340 Teile
der alkoholischen Ammoniaklösung verwendet werden.
Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, daß an Stelle von 1185
Teilen 680 Teile der alkoholischen Ammoniaklösung verwendet werden.
Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unterschiede,
daß die Reaktionsdauer nicht 10, ;ondern 20 bis 40 Tage beträgt.
Die vorhergehenden Ausführungsbeispiele können auch in der Weise gehandhabt werden,
daß das α-Dichlorhydrin in der entsprechenden Menge Alkohol gelöst und die entsprechende
Menge trockenen, gasförmigen Ammoniaks in die alkoholische Dichlorhydrinlösung, zweckmäßig
unter Kühlung, eingeleitet wird.
Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Umsetzung in einem iao
Autoklaven bei 750C stattfindet und die
Reaktionsdauer 3 Stunden beträgt.
Das Endprodukt hat dasselbe Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel ι
erhaltene Produkt.
Arbeitsweise wie im Beispiel i, jedoch mit
dem Unterschiede, daß die Umsetzung in einem Autoklaven bei 50 ° C stattfindet · und die
to Reaktionsdauer 3 Stunden beträgt.
Das Endprodukt hat dasselbe Aussehen und die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 1
erhaltene Produkt.
Arbeitsweise wie im Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschiede, daß die Reaktion bei 500C
in einem Autoklaven durchgeführt wird und die Reaktionsdauer 3 Stunden beträgt.
Das Endprodukt hat dasselbe Aussehen und dieselben Eigenschaften wie das im Beispiel 2
erzielte Produkt.
Die neue Wirkung des vorliegenden Verfahrens erhellt aus der Tatsache, daß, wenn
eines der vorhergehenden Beispiele bei 100 bis 105 ° C ausgeführt wird, feste, amorphe Massen
erhalten werden, die in Wasser, Alkohol und anderen Lösungsmitteln unlöslich und daher
wertlos sind, und das folgende Beispiel zeigt,
daß selbst, wenn die Endprodukte des vorliegenden Verfahrens auf 100 ° C erhitzt werden,
sie in feste, harzartige Körper übergehen.
1000 Gewichtsteile a-Dichlorhydrin und 1000
Gewichtsteile 23°/oige wässerige Ammoniaklösung werden in einen Drehautoklaven gebracht,
worauf der letztere 12 Stunden in Bewegung gehalten wird. Während dieser Zeit
beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches 19 ° C. Dann wird der Autoklav 12 Stunden
in Ruhe belassen. Am nächsten Morgen läßt man den Autoklaven weitere 12 Stunden
+5 rotieren, wobei die Temperatur seines Inhalts zwischen 17 und 190C schwankt. Nachdem der
geschlossene Autoklav samt Inhalt weitere 12 Stunden sich selbst überlassen blieb, wird er
geöffnet und das rohe Reaktionsprodukt, das frei von Kristallen ist und aus zwei Flüssigkeitsschichten besteht, wie folgt aufgearbeitet:
Die zwei Schichten werden voneinander getrennt.
A. Die untere Schicht, welche 388 Gewichtsteile wiegt, ist ein dunkles, undurchsichtiges Öl, das beim Stehen bei Zimmertemperatur Ammoniumchloridkristalle abscheidet. Nach dreitägigem Stehen bei Zimmertemperatur werden die abgeschiedenen Ammoniumchloridkristalle abgesaugt, und das klare braune Filtrat wird durch Erhitzen auf dem Wasserbade getrocknet.
A. Die untere Schicht, welche 388 Gewichtsteile wiegt, ist ein dunkles, undurchsichtiges Öl, das beim Stehen bei Zimmertemperatur Ammoniumchloridkristalle abscheidet. Nach dreitägigem Stehen bei Zimmertemperatur werden die abgeschiedenen Ammoniumchloridkristalle abgesaugt, und das klare braune Filtrat wird durch Erhitzen auf dem Wasserbade getrocknet.
Will man die Substanz noch weiter reinigen, so kann man sie vor oder nach der Trocknung
dreimal mit Äther ausschütteln und den in Äther unlöslichen ölartigen Anteil zweckmäßig
im Vakuum bei 20 bis 25 ° C vom anhaftenden Äther befreien. (Die Reinigung mit Äther bezweckt
die Entfernung etwa noch vorhandener, unverbrauchter Dichlorhydrmmengen). In der
Regel hinterläßt der Extraktionsäther nach dem Abdampfen keinen nennenswerten Rückstand.
Das Endprodukt ist ein dunkles, dickflüssiges, beinahe geruchloses Öl, das bei
längerem Stehen noch eine geringe Menge von Chlorammoniumkristallen abscheidet. Es ist in
Wasser klar löslich, aber unlöslich in Äther, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Benzol. Es
ist ferner in Alkohol unter Abscheidung eines geringen schmierigen Rückstandes löslich.
B. Die obere Schicht, welche 1582 Gewichts-'
teile wiegt, ist eine klare, wässerige, nach Ammoniak riechende Lösung. Sie wird auf dem
Wasserbade auf etwa 1000 Gewichtsteile eingedampft. Nach dem Abkühlen scheidet sich
eine erhebliche Menge Ammoniumchlorid ab, welche abgesaugt wird. Das Filtrat, welches
960 Gewichtsteile wiegt, kann entweder als solches verwendet oder in nachfolgender Weise
gereinigt werden: Es wird unter Rühren mit 4800 Gewichtsteilen 95%igen Alkohols versetzt,
wobei sich eine dickflüssige, ölige Masse abscheidet, die man absetzen läßt. Nach Klärung
der darüberstehenden Flüssigkeit wird letztere abdekantiert und die verbleibende dickflüssige
Masse im Vakuum gewichtskonstant getrocknet. Das Endprodukt ist eine dickflüssige, beinahe
geruchlose Masse, die in Alkohol, Äther, Pyridin, Kohlenstofftetrachlorid, Aceton und Benzol
unlöslich, in Wasser hingegen löslich ist.
Die vorhergehenden Beispiele können auch so durchgeführt werden, daß an Stelle einer alkoholischen
oder wässerigen Ammoniaklösung trockenes, gasförmiges Ammoniak direkt in mit Eiswasser gekühltes a-Dichlorhydrin eingeleitet
wird, wodurch jedwede Verjagung von Alkohol oder Wasser entfällt. Demgemäß ist, wenn in
dieser Weise gearbeitet wird, nach Beendigung der Reaktion und Abfiltrieren der Salmiakkristalle
das Filtrat als rohes Reaktionsprodukt zu betrachten, welches, wenn gewünscht, nach
einer der in Beispiel 1 beschriebenen Methoden gereinigt werden kann.
Wenn die vorstehend beschriebene Arbeitsweise gewählt wird; kann das gasförmige Ammoniak
in das Dichlorhydrin oder ein anderes unsubstituiertes Dihalogenhydrin derart eingeleitet
werden, daß die gewünschte Ammoniakmenge auf einmal und in einem Arbeitsvorgang oder in mehreren Teilen und getrennten Arbeitsvorgängen
dem Dichlorhydrin zugeführt wird. Diese zwei Arbeitsweisen werden durch die zwei
folgenden Beispiele illustriert.
1000 Teile α-Dichlorhydrin werden auf -io°C
abgekühlt, und dann wird gasförmiges, trockenes Ammoniak eingeleitet, bis das Gewicht des
Reaktionsgemisches 1230 Teile erreicht. Das Reaktiongemisch wird dann 3 bis 5 Tage bei
160C sich selbst überlassen. Während dieser
Zeit scheiden sich beträchtliche Mengen von weißen Kristallen ab, welche aus Ammoniumchlorid
bestehen.
Nach 3 bis 5 Tagen wird das Reaktionsprodukt von den Kristallen durch Filtration
getrennt und dann von etwa unverbrauchtem Ammoniak im Vakuum bei Zimmertemperatur
befreit.
Das Endprodukt ist ein dickflüssiges öl, welches in Wasser und Alkohol löslich ist. Läßt
man es längere Zeit bei Zimmertemperatur stehen, so trübt es sich und scheidet schließlich
Kristalle ab, welche aus Ammoniumchlorid bestehen. Es kann nach einer der im Beispiel 1
beschriebenen Methoden gereinigt werden.
In 1000 Teile auf 00C gekühlten a-Dichlor-
hydrins wird trockenes, gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis das Gewicht des Reaktionsgemisches
1080 bis 1085 Teile erreicht. Dann wird das Reaktionsgemisch 20 bis 24 Stunden
bei Zimmertemperatur stehengelassen, wobei ein Hahn des Gefäßes, in dem die Einleitung
stattfand und in dem sich das Reaktionsgemisch befindet, offen bleiben kann.
Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch wieder auf 00C abgekühlt und gasförmiges
Ammoniak eingeleitet, bis das Gewicht der Reaktionsmasse 1170 bis 1180 Teile beträgt,
worauf das Gefäß (einer der beiden Hähne bleibt offen) etwa 12 Stunden im Eisschrank bei 00C
sich selbst überlassen bleibt, während welcher Zeit die Menge der abgeschiedenen Ammoniumchloridkristalle
zunimmt. Nach Ablauf der 12 Stunden beträgt das Gewicht des Reaktionsgemisches 1140 bis 1145 Teile, weil eine geringe
Ammoniakmenge beim Stehen im Eisschrank entwichen ist.
Dieser Vorgang wird in gleicher Weise nodi
viermal wiederholt, wobei die Gewichte des Reaktionsgemisches folgende Veränderungen erleiden:
Dritter Tag: Gewicht des Reaktionsgemisches unmittelbar nach der Ammoniakeinleitung:
1180 bis 1190 Teile.
Gewicht des Reaktionsgemisches nach dem Stehen über Nacht im Eisschrank: 1150 bis
1160 Teile.
Vierter Tag: Gewicht des Reaktionsgemisches unmittelbar nach der Ammoniakeinleitung:
1190 bis 1195 Teile. (Keine Abnahme.)
Fünfter Tag: Gewicht des Reaktionsgemisches unmittelbar nach der Ammoniakeinleitung:
1195 bis 1200 Teile.
Gewicht des Reaktionsgemisches nach dem Stehen über Nacht im Eisschrank: 1190 bis
1195 Teile. (Sehr geringe Abnahme.)
Sechster Tag: Gewicht des Reaktionsgemisches unmittelbar nach der Ammoniakeinleitung:
1210 bis 1220 Teile.
Jetzt wird das Reaktionsgemisch vom Überschuß des Ammoniaks durch vierstündiges
Durchleiten eines Luftstromes befreit, worauf das Gewicht auf 1175 bis 1180 Teile zurückgeht.
Schließlich wird das Reaktionsprodukt von den ausgeschiedenen Ammoniumchloridkristallen
durch Filtration getrennt und unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur stehengelassen, um die letzten Reste von
Ammoniak zu entfernen.
Das Endprodukt ist ein dickflüssiges, klares öl, welches in Wasser und Alkohol löslich ist.
Läßt man es längere Zeit bei Zimmertemperatur stehen, so trübt es sich und scheidet schließlich
wieder Ammoniumchloridkristalle aus.
Es kann, wenn gewünscht, nach einer der in Beispiel 1 beschriebenen Methoden gereinigt
werden.
Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschiede, daß statt der 1185 Teile
der starken alkoholischen Ammoniaklösung 7400 Teile einer vierprozentigen Lösung von
Ammoniak in absolutem Alkohol verwendet werden.
In den vorhergehenden Beispielen kann an Stelle des a-Dichlorhydrins auch /?-Dichlorhydrin
verwendet werden.
Die Produkte der vorliegenden Erfindung enthalten in den meisten Fällen Stickstoff,
Halogen, z. B. Chlor oder Brom, und Sauerstoff in Form einer substituierten oder unsubstituierten
Hydroxylgruppe.
In den vorhergehenden Beispielen können, wenn gewünscht und angezeigt, an Stelle von
Dichlorhydrin die äquivalenten Mengen Dibromhydrin oder Dijodhydrin verwendet werden.
An Stelle der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Halogenderivate können no
auch äquimolekulare Mengen anderer unsubstituierter Dihalogenhydrine mehrwertiger Alkohole,
z. B. Erythritdichlorhydrin (CH2 .Cl-CH
(OH) · CH2Cl), Mannitdichlorhydrin (C6H8Cl2
(OH)4), zur Anwendung gelangen.
Der Ausdruck unsubstituierte Dihalogenhydrine bedeutet in der Beschreibung und in
dem Anspruch Dihalogenhydrine, in welchen alle an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome
unsubstituiert sind, d. h. in welchen kein an Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom
substituiert ist.
Die Bezeichnung mehrwertige Alkohole bedeutet Alkohole,. welche drei oder mehr Hydroxylgruppen
enthalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von Stickstoff und halogenhaltigen organischen Verbindungen aus Dihalogenhydrinen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den durch Einwirkung von Ammoniak auf unsubstituierte Halogenhydrine mehrwertiger Alkohole bei Temperaturen unterhalb 100° erhältlichen, in Lösung befindlichen Reaktionsprodukten die entstandene Verbindung von den Nebenprodukten bei Temperaturen unterhalb 100° trennt
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB642291X | 1931-07-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE642291C true DE642291C (de) | 1937-03-05 |
Family
ID=10489532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEL81511D Expired DE642291C (de) | 1931-07-04 | 1932-07-02 | Verfahren zur Gewinnung von stickstoff- und halogenhaltigen organischen Verbindungenaus Dihalogenhydrinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE642291C (de) |
-
1932
- 1932-07-02 DE DEL81511D patent/DE642291C/de not_active Expired
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