DE2652394C2 - Verfahren zur Reinigung von 2-Mercaptobenzothiazol - Google Patents

Description

(a) das rohe 2-Mercaptobenzothiazol unmittelbar nach seiner Herstellung in geschmolzenem Zustand

— in kalten Schwefelkohlenstoff eingegossen (a¹) oder

— mit zirkulierendem Schwefelkohlenstoff unterhalb seiner Siedeplatten kontinuierlieh in Kontakt gebracht (a²),

(b) abfiltriert und

(c) getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a²) Schwefelkohlenstoff bei 10 bis 20⁰C gehalten wird.

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2-Mercaptobenzothiazol und seine Derivate wie beispielsweise Dibenzothiazoldisulfid, Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid.N-OxydiäthylenbenzothiazylsuIfenamid, Zinksalze von 2-Mercaptobenzothiazol, Diäthylbenzothiazylsulfenamid und das Cyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol, die allgemein zu den Beschleunigern der Thiazolreihe gerechnet werden, steilen wichtige Vulkanisationsbeschleuniger dar, die in der Industrie bei der Verarbeitung von natürlichem und synthetischem Gummi in großen Mengen verwendet werden. Zur Herstellung und Reinigung von 2-Mercaptobenzothiazol existieren entsprechend bereits zahlreiche Patente und Literaturangaben.

Es ist wohl bekannt, daß das Reaktionsprodukt beim herkömmlichen Herstellungsverfahren für 2-Mercaptobenzothiazol durch Umsetzung von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel unter erhöhtem Druck bei hohen Temperaturen nach dem Kelly-Verfahren nicht nur Nebenprodukte wie Benzothiazol, Anilinobenzothiazol, Phenylisothiocyanat, Benzoisonitril sowie unidenfizierte Teerprodukte, sondern auch nicht umgesetzten Schwefel, Anilin und Schwefelkohlenstoff enthält. Diese Nebenprodukte und unumgesetzten Materialien werden üblicherweise durch Lösen des Produkts in einer verdünnten Natronlaugelösung und Filtration der Lösung nach partieller Oxidation und Ansäuern, falls erforderlich, vom Produkt abgetrennt. Da bei diesem Verfahren jedoch zur Verdünnung der Natronlaugelösung eine große Wassermenge verwendet wird, sind entsprechend mehrere Stunden zur Entfernung suspendierter Substanzen zur Klärung der Lösung des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol erforderlich; das von der Lösung abgetrennte teerartige Material ist ferner derart schmutzig und übelriechend, daß seine Handhabung mit einer großen Belästigung verbunden ist.

Zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol wurde andererseits eine Extraktion mit Schwefelkohlenstoff angewandt. Das Verfahren ist in der CA-PS 4 48 209 beschrieben und beruht auf der Gegebenheit, daß alle oben genannten Verunreinigungen in Schwefelkohlenstoff gut löslich sitid, während 2-Mercaptobenzothiazol selbüt nur geringe Löslichkeit besitzt Dieses Verfahren wird in einer im Vergleich mit dem Natronlauge-Verfahren relativ kleinen Vorrichtung durchgeführt Dieses Verfahren ist allerdings auch ein Verfahren zur Behandlung von festem rohem 2-Mercaptobenzcthiazol und ist infolgedessen im Vergleich zu Flüssigverfahren teurer, da es absatzweise durchgeführt werden muß, was einen hohen Arbeits- und Zeitaufwand mit sich bringe, wobei hinzukommt, daß das Verfahren aufgrund der vom rohen 2-MercaptobenthiazoI herrührenden Gase einschließlich kleiner Mengen Schwefelwasserstoff mit Gesundheitsrisiken behaftet ist Wie ferner aus der Beschreibung der US-PS 20 90 233 hervorgeht ist bei der Extraktion von festem rohem 2-MercaptobanzothiazoI mit Schwefelkohlenstoff zur Erzielung der gewünschten Reinheit von 97,5—99,5% eine große Lösungsmittelmenge erforderlich, da die Extraktion zwei-, drei- oder mehrmals wiederholt werden muß, um die teerartigen Materialien vollständig zu entfernen.

Die erwähnten, dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren weisen entsprechend zahlreiche Nachteile auf, zu denen die großen Mengen an verbrauchtem Lösungsmittel oder Wasser, die rchwierige und mit großer Belästigung verbundene Abtrennung und Handhabung der teerartigen Materialien, der hohe Arbeitsund Zeitaufwand sowie die gesundheitliche Gefährdung gehören.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol anzugeben, das von den oben genannten Nachteilen frei ist

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß sich aus flüssigem 2-Mercaptobenzothiazol beim Eingießen in kalten Schwefelkohlenstoff augenblicklich feine Kristalle bilden (Verfahrensweise a¹).

Nach einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemä-Ben Verfahrens wird rohes 2-Mercaptobenzothiazol, das nach einem herkömmlichen Verfahren durch Umsetzung von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel unter erhöhtem Druck bei hoher Temperatur hergestellt wurde, unmittelbar danach im geschmolzenen Zustand bei etwa 170° C in eine Extraktionsvorrichtung eingeführt, in der es mit darin zirkulierendem Schwefelkohlenstoff in Kontakt gebracht wird, der auf einer Temperatur unterhalb seines Siedepunktes, vorzugsweise 10 bis 20⁰C, gehalten wird. Die Menge an Schwefelkohlenstoff beträgt das 2- bis 20fache der Menge an rohem 2-Mercaptobenzothiazol, vorzugsweise die 5- bis lOfache Menge. Das 2-Mercaptobenzothiazol wird dabei durch Schwefelkohlenstoff abgeschreckt und fällt augenblicklich in Form feiner Kristalle aus, wobei gleichzeitig alle Verunreinigungen wie Benzothiazol, Phenylisothiocyanat sowie die teerartigen Materialien, die sich im rohen 2-Mercaptobenzothiazol befinden, vollständig im Schwefelkohlenstoff gelöst und extrahiert werden. Die feinen Kristalle werden anschließend durch Filtration aus der Schwefelkohlenstofflösung abgetrennt und getrocknet. Das so erhaltene 2-Mercaptobenzothiazol weist eine Reinheit von über 99 5% auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:

1. Die Fällung des 2-Mercaptobenzothiazols mit Schwefelkohlenstoff kann kontinuierlich sowie automatisch durchgeführt werden, da das rohe 2-Mercaptobcnzothiazol im geschmolzenen Zu-

stand flüssig vorliegt, so daß es wie eine Flüssigkeit behandelt werden kann;

2. der Pulverisierungsschritt vor der Fällung, der bisher für die Behandlung von festem rohem 2-Mercaptobenzothiazol erforderlich war, entfällt;

3. die Fällung wird durch rasches Abschrecken vorgenommen und verläuft augenblicklich;

4. da das Verfahren in einem geschlossenen System durchgeführt wird, ist es weder mit Geruchsbelästigungen noch Gesundheitsrisiken verbunden;

5. hochreines 2-Mercaptobenzothiazol kann unter Verwendung relativ geringer Mengen Schwefelkohlenstoff erhalten werden, da kein zusätzlicher Waschvorgang mit Schwefelkohlenstoff erforderlich ist;

6. die Menge an während der Reinigung erzeugten Teerprodukten ist nur sehr gering, da das Material aufgrund der Durchführung des gesamten Verfahrens in einem abgeschlossenen System unter Ausschluß von I uh entsprechend keiner Luftoxidation unterliegt; zugleich ist dadurch keine Zeit für irgendwelche Nebenreaktionen zwischen einzelnen Zwischenprodukten, die sonst in zahlreichen Fällen nach der Entfernung des als Reduktionsmittel wirkenden Schwefelwasserstoffs und der Aufrechterhaltung eines chemischen Gleichgewichts auftreten;

7. das erfindungsgemäße Verfahren ist weiter vorteilhaft, da es keinerlei Umweltschutzprobleme aufwirft, weil die Menge der bei der Reinigung erzeugten teerartigen Materialien nur gering ist und zudem kein zahlreiche organische und anorganische Substanzen einhakendes Abwasser wie bei herkömmlichen Reinigungsverfahren unter Verwendung von Natronlauge nfällt, wobei zugleich eine entsprechend hohe Ausbeute erzielt wird;

8. die Ausbeute ist in hohem Maße konstant, da das erfindungsgemäße Verfahren keinerlei komplizierte Verfahrensschritte umfaßt;

9. nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und bei der Herstellung des 2-Mercaptobenzothiazols angefallene Nebenprodukte können aus der Schwefelkohlenstofflösung zurückgewonnen und wiederverwendet werden;

10. das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer großen Wassereinsparung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden sämtliche im rohen 2-Mercaptobenzothiazol enthaltenen v> Verunreinigungen wie Benzothiazol, Phenylisothiocyanat sowie Teermaterialieii augenblicklich im Schwefelkohlenstoff gelöst, wobei das in Schwefelkohlenstoff unlösliche 2-Mercaptobenzothiazol als Niederschlag in Form feiner Kristalle erhalten werden kann; das Produkt v/eist eine Reinheit über 99,5% auf.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert

Betspiel 1

500 kg Anilin, 172 kg Schwefel und 445 kg Schwefelkohlenstoff wurden in einen kontinuierlich arbeitenden Autoklaven eingebracht und 50 min bei 220⁰C und unter einem Druck von 108 bar (llOkp/cm²) zur Reaktion gebracht Das Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung von Schwefelwasserstoff in einen Gas-Flüssig-Trenntank eingeführt, wobei der Schwefelwasserstoff o;>en am Tank abgezogen wurde, worauf 200 kg flüssiges rohes 2-Mercaptobenzothiazol erhalten wurden, die anschließend in den Boden einer Extraktionskolonne eingeleitet wurden, in der 500 kg Schwefelkohlenstoff bei 10⁰C kontinuierlich zirkulieren. Das in der Kolonne aufwärts fließende flüssige rohe 2-Mercaptobenzothiazol wurde mit dem herabfließenden Schwefelkohlenstoff in Kontakt gebracht, wobei sich ein Schlamm bildete, der feine Kristalle von 2-Mercaptobenzothiazol in Schwefelkohlenstoff enthielt Zur quantitativen Abtrennung des Niederschlags durch Abpumpen wurde der Schlamm in ein Filter eingeleitet und darin von der Schwefelkohlenstoffphase getrennt wobei 2-Mercaptobenzothiazol als Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde mit einem Trockner unter Rückgewinnung des Lösungsmittels getrocknet; es wurden 174 kg eines leicht gelblichweißen Pulvers von 2-Mercaptobenzothiazol von 99,5% Reinheu erhalten; F. 172 bis 175°C.

Beispiel 2

Zur Herstellung des 2-Mercaptobenzothiazols wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei der Schwefelwasserstoff ebenfalls oben am Trenntank abgezogen wurde.

Das erhaltene rohe 2-Mercaptobenzothiazol besaß folgende Zusammensetzung:

Schwefelkohlenstoff	0,06%
Anilin	0,08%
Benzothiazol	4,25%
Schwefel	0,76%
Anilinobenzothiazol	0,09%
weitere, nicht näher
identifizierte Bestandteile
und Teermaterialien	3,81%
2-Mercaptobenzothiazol	86,88%

500 g des obigen rohen 2-Mercaptobenzothiazols wurden in geschmolzenem Zustand bei 210⁰C entnommen und in 231 Schwefelkohlenstoff von 1O⁰C unter Rühren eingegossen. Das Eingießen dauerte etwa 10 s. Beim Zusammenbringen des geschmolzenen 2-Mercaptobenzothiazols mit Schwefelkohlenstoff bildete sich augenblicklich ein feinkristalliner Niederschlag aus 2-Mercaptobenzothiazol.

Nach Abfiltrieren des suspendierten Materials und Trocknen wurden 430,0 g 2-Mercaptobenzothiazol mit einer Reinheit von 99,6% und einem Schmelzpunkt von 175 bis 177°C erhalten. Die Ausbeute der Reinigung betrug 99,1%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohem, durch Umsetzung von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel unter erhöhtem Druck bei hohen Temperaturen erhaltenem 2-Mercaptobenzothiazol, dadurch gekennzeichnet, daß