DE1140195B - Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyanursäureInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT 1140
INTERNAT. KL. C 07 d
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT: 20. JUNI 1963
STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT
1140 195 (C 17500 IV d /12 p)
Cyanursäure bildet sich bekanntlich beim Erhitzen von Harnstoff über dessen Schmelzpunkt. Bei
großtechnischer Herstellung sind jedoch hierbei die Ausbeuten schlecht, und es ist technisch schwierig,
das Reaktionsprodukt zu gewinnen, da dieses dazu neigt, fest an den Wänden der Reaktionsgefäße zu
haften. Im übrigen weist das Reaktionsprodukt nur einen recht geringen Gehalt an Cyanursäure auf,
und für viele Zwecke wird ein sehr viel reineres Produkt benötigt. Die Reinigung der rohen Cyanursäure
ist jedoch wegen ihrer schlechten Löslichkeit und der Neigung gewisser darin enthaltener Verunreinigungen,
zusammen mit der Säure auszukristallisieren, schwierig.
Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, Harnstoff mit wasserfreiem Zinkchlorid auf etwa
2200C zu erhitzen. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit verdünnter Salzsäure behandelt, und
die abgeschiedenen Kristalle werden zur Umkristallisation in warmem Wasser gelöst. Auch in diesem
Fall sind die Ausbeuten bei großtechnischem Betrieb schlecht; die an sich notwendige Wiedergewinnung
des Zinkchlorids ist recht kostspielig, und die Anwendung von Salzsäure erhöht nicht nur die
Gestehungskosten, sondern führt auch zu Schwierigkeiten infolge Korrosion.
Als Medium zum Aufheizen des Harnstoffes wurden, um ein Ankleben des Produktes an den
Gefäßwänden zu vermeiden und die Wärmeübertragung in der Harnstoffschmelze zu erleichtern,
verschiedene Flüssigkeiten vorgeschlagen, wie beispielsweise Paraffin, Phenole, Kresole und Ester,
z. B. Adipinsäureester. Wenn diese Stoffe auch in mechanischer Hinsicht brauchbar erscheinen, so
führen sie doch nicht zu einem hochwertigen Produkt. In der Praxis verleihen einige unter ihnen, wie die
Phenole, dem Produkt einen unangenehmen Geruch und führen zu Verfärbungen. Selbst wenn man das
verwendete Phenol dem Endprodukt wieder entzieht, so behält dieses die Eigenschaft, sich unter gewissen
Bedingungen rasch zu verfärben. Dies tritt beispielsweise ein beim Chlorieren der Cyanursäure zu
Chlorisocyanursäure, die bekanntlich ein als Bleichmittel viel verwendetes Handelsprodukt darstellt.
Es wurde ferner vorgeschlagen, den Harnstoff unter Rückfluß bei Atmosphärendruck mit Amylalkohol
zu erhitzen, um zur Cyanursäure zu kommen. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der geringen
Reaktionsgeschwindigkeit unzweckmäßig, die mindestens zum Teil auf der Unlöslichkeit des Harnstoffes
in Amylalkohol beruht. Die Ausbeuten sind recht niedrig^ das Produkt enthält viele Verunreinigungen,
Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure
Carbogen Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1957 (Nr. 703 263)
Ludwig Jacob Christmann,
Bronxville, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
und seine Gewinnung aus dem Reaktionsgemisch ist schwierig, weshalb sich das Verfahren in der
Praxis nicht durchgesetzt hat.
Demgegenüber stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff
dar, das die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen vermeidet und einfach durchzuführen ist. Man erhält
erfindungsgemäß unmittelbar ein Produkt von hoher Reinheit in sehr guter Ausbeute.
Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß gewisse organische Verbindungen bei höherer Temperatur
hohe Löslichkeit für Harnstoff besitzen und zur Bildung von Cyanursäure führen, wenn man die
so erhaltenen Harnstofflösungen auf höhere Temperaturen bringt. Die Reaktion verläuft nach folgender
Gleichung:
3 NH2CONH2
Harnstoff
Harnstoff
(CNOH)3 + 3NH3
Cyanursäure Ammoniak
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man das Reaktionsmedium, das ein
Reaktionsprodukt des Lösungsmittels mit Harnstoff darzustellen scheint, wieder verwenden kann.
309 623/280
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung mischt man den Harnstoff mit einem Ätheralkohol
der allgemeinen Formel
H(CH2V(OCH2CH2)^Oh
worin m vorzugsweise eine Zahl von O bis 6, η eine
Zahl von 1 bis 17 und (m + ή) mindestens 2 ist.
Die erfindungsgemäß benutzten Ätheralkohole haben Siedepunkte bis zu etwa 29O0C, und die Reaktion
wird bei Temperaturen zwischen 150 und 35O°C durchgeführt.
Man verwendet vorzugsweise Ätheralkohole, deren Siedepunkte bei Normaldruck über etwa 1600C
liegen, jedoch kann man bei Überdruck auch niedrigersiedende Ätheralkohole, beispielsweise solche
mit einem Siedepunkt von ungefähr 125° C, verwenden.
Unter den zahlreichen erfindungsgemäß verwendbaren Ätheralkoholen sind die Methyl-, Äthyl-,
Propyl- oder Hexaläther des Äthylenglykols oder des Diäthylenglykols bevorzugt. Man kann jedoch
mit gutem Erfolg auch Polyäthylenglykole von höherem Molekulargewicht bis beispielsweise 400
verwenden.
Das Verfahren nach der Erfindung besteht bei einer Durchführungsform aus drei Stufen. In der
ersten Stufe, in welcher die Reaktion bei höherer Temperatur und vorzugsweise unter Rühren — um
das Ammoniak abzutreiben — durchgeführt wird, erhält man eine homogene Lösung unter Bildung
gewisser Zwischenprodukte, die vermutlich Carbamatstruktur aufweisen.
Die zweite Stufe besteht darin, daß man weiteren Harnstoff zufügt, der sich in der erwähnten homogenen
Lösung auflöst, und so lange weitererhitzt, bis das Aufhören der Ammoniakentwicklung das
Ende der Reaktion anzeigt. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 190 und 2500C gehalten. Im
Verlauf der zweiten Stufe scheidet sich die Cyanursäure teilweise als Niederschlag aus der Lösung ab.
Die dritte Stufe besteht in der Abtrennung der gebildeten Cyanursäure von der Mutterlauge, wozu
man zweckmäßigerweise einen primären Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als Fällungsmittel benutzt.
Die Mutterlauge, die nach der Abtrennung der Cyanursäure und gegebenenfalls des zugesetzten
primären Alkohols übrigbleibt, wird zur Bereitung einer neuen Charge benutzt, wozu man weitere
Anteile Harnstoff einbringt und erhitzt. Auf Grund ihres Gehaltes an Ätheralkohol, der bei der Bildung
der Cyanursäure wieder frei geworden ist, und an dem obenerwähnten Zwischenprodukt stellt die
Mutterlauge ein gutes Lösungsmittel für neuen Harnstoff dar. Der Kreislauf kann sehr oft wiederholt
werden. '
Wird die eigentliche Reaktion, d. h. die zweite Verfahrensstufe, bei 190 bis 2500C durchgeführt,
so weist das Produkt einen höheren Anteil an Cyanursäure auf als beim Arbeiten bei niedrigeren
Temperaturen. Es erscheint wahrscheinlich, daß bei niedrigeren Temperaturen eine Bildung von Biuret
eintritt, welches seinerseits mit den Zwischenprodukten, wie etwa der Cyansäure, zu unerwünschten
Nebenprodukten reagiert.
Die Verwendung gewisser handelsüblicher Ätheralkohole führt auf Grund der darin enthaltenen
Verunreinigungen zur Bildung von gefärbten Stoffen oder verursacht gewisse Unregelmäßigkeiten im
Reaktionsverlauf. Es ist daher zu empfehlen, diese Lösungsmittel durch Destillation zu reinigen, so
daß der Siedebereich möglichst eingeengt wird.
Die mit der Erfindung verbundenen Untersuchungen geben Anlaß zu der Annahme, daß
zunächst der Harnstoff mit dem Ätheralkohol unter Ammoniakentwicklung reagiert, wobei ein
Zwischenprodukt (vermutlich ein Carbamat des
Ätheralkohols) entsteht, welches dann als Lösungsmittel
dient, in welchem die Reaktion des zusätzlich eingebrachten Harnstoffes verläuft. Bei dieser Reaktion
wird ebenfalls Ammoniak entwickelt. Gemäß einem besonderen Merkmal des Verfahrens nach
der Erfindung wird eine nach Abtrennen der Cyanursäure aus dem Reaktionsgemisch zurückbleibende
Mutterlauge für die nächste Charge wieder als Lösungsmittel für neuen Harnstoff verwendet. Diese
Arbeitsweise ist besonders wirtschaftlich, denn das Verfahren wird danach wesentlich vereinfacht, da
es nicht nötig ist, bei den folgenden Operationen jedesmal wieder neu die erste der erwähnten drei
Stufen durchzuführen. Die Reaktion zwischen Ätheralkohol und Harnstoff erfolgt gewöhnlich langsamer
als die Bildung -der Cyanursäure.
Bei Verwendung der verschiedenen Ätheralkohole muß man gewisse Eigenschaften der verwendeten
Äther berücksichtigen. So ist beispielsweise bei Normaldruck der Siedepunkt des Methyläthers von
Äthylenglykol so niedrig, daß die Bildung des Zwischenprodukts zu langsam verläuft. Man arbeitet
in diesem Fall daher vorzugsweise bei Überdruck, um die Temperatur entsprechend steigern zu können.
Die über 14O0C siedenden Ätheralkohole können ohne weiteres bei Atmosphärendruck verwendet
werden, wodurch die Betriebsbedingungen vereinfacht werden. Die Reaktionstemperatur muß unter
der Zersetzungstemperatur des verwendeten Ätheralkohols gehalten werden, d. h., sie richtet sich nach
dem jeweils verwendeten Ätheralkohol.
Zur Bildung der carbamatartigen Zwischenprodukte können auch indirekte Methoden benutzt
werden. So kann beispielsweise das Reaktionsmedium auch durch Einleiten von Cyanursäuredämpfen in
den Ätheralkohol erzeugt werden. Man erzeugt vorzugsweise jedoch das Carbamatzwischenprodukt
durch Reaktion des Harnstoffes mit dem Ätheralkohol, da bei dieser Arbeitsweise keine anderen
Reaktionsmittel in das Gefäß eingeführt werden müssen, in welchem die eigentliche Reaktion, d. h.
die Cyanursäurebildung, stattfindet.
In den folgenden Beispielen wird zur Abscheidung der gebildeten Cyanursäure aus dem Reaktionsgemisch
Methylalkohol benutzt. Es können jedoch auch andere flüssige Lösungsmittel verwendet werden,
beispielsweise auch Wasser, wobei jedoch Vorkehrungen getroffen werden müssen, um eine
Hydrolyse der gebildeten carbamatartigen Zwischenprodukte zu vermeiden.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet für kontinuierlichen Betrieb, und diese
Arbeitsweise wird bevorzugt, da hierbei die Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur bei der
Zugabe von Harnstoff zu dem Reaktionsgemisch besonders leicht ist. Bei großtechnischem Betrieb
zieht man laufend einen kleinen Teil des Mediums ab und reinigt es, um eine allzu große Anreicherung
der Nebenprodukte zu vermeiden. Der in den abge-
zogenen Anteilen enthaltene Ätheralkohol kann wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt
werden.
Die folgenden Beispiele erläutern einige Durchführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung
näher. η . . , ,
120 cm3 Diäthylenglykolmonomethyläther wurden 2 Stunden unter Rückfluß mit 120 g Harnstoff
erhitzt, wobei sich unter Ammoniakentwicklung Cyanursäure abschied. Dem gekühlten Reaktionsgemisch wurden 60 cm3 Methanol zugefügt, es
wurde filtriert und der Rückstand mit Methanol ausgewaschen und getrocknet. Der so erhaltene
Filterkuchen aus Cyanursäure wog 26 g. Aus dem Filtrat und der Waschflüssigkeit wurde das Methanol
abdestilliert.
Zu der verbleibenden Mutterlauge wurden aufs neue 120 g Harnstoff zugefügt und das Gemisch
wieder unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt, worauf sich wiederum Cyanursäure abschied, die nach
Zufügen von 60 cm3 Methanol zu dem abgekühlten Gemisch, Filtrieren, Waschen mit Methanol und
Trocknen 79 g wog. Wie oben wurde aus dem neuen Filtrat und der Waschflüssigkeit das Methanol
abdestilliert, dem Destillationsrückstand wiederum 120 g Harnstoff zugefügt und unter Rückfluß
erhitzt. Nach Fällen und Auswaschen mit Methanol betrug das Trockengewicht des Filterkuchens diesmal
85 g.
Ein vierter analoger Arbeitsgang ergab 81 g Cyanursäure.
Ein Gemisch aus 240 g (2 Mol) Diäthylenglykolmonomethyläther mit 240 g (4 Mol) Harnstoff wurde
unter Rückfluß erhitzt. Bei 114° C war die Lösung homogen und klar; sie wurde innerhalb 135 Minuten
auf 21O0C gebracht, wobei sich Ammoniak entwickelte. Der diesmal nur in sehr geringer Menge
abgeschiedene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und die restliche Flüssigkeit in zwei
Hälften von je 175 cm3 geteilt.
Dem einen Anteil wurden 120 g Harnstoff zugefügt und die Temperatur innerhalb 45 Minuten
von 185 auf 222°C gesteigert, wobei eine Ausscheidung von Cyanursäure stattfand. Das Gemisch
wurde abgekühlt und 100 cm3 Methanol zugegeben, worauf die Cyanursäure abfiltriert und mit 100 cm3
Methanol ausgewaschen und getrocknet wurde. Man erhielt so 81 g Cyanursäure von einem Reinheitsgrad
von 85,9%.
Zu dem anderen Anteil von 175 cm3 wurden ebenfalls 120 g Harnstoff zugefügt und das Gemisch
unter Rückfluß innerhalb 143 Minuten von 140 auf 2000C gebracht. Hierbei schied sich ebenfalls
Cyanursäure ab. Zu dem abgekühlten Gemisch fügte man wie oben 100 cm3 Methanol zu, worauf
abfiltriert und der Filterkuchen mit 100 cm3 Methanol gewaschen wurde. Man erhielt so 60 g trockene
Cyanursäure von einem Reinheitsgrad von 58,6%.
Der Vergleich der beiden Arbeitsweisen zeigt, daß die Anwendung von höheren Temperaturen zu
besseren Ausbeuten von höherer Reinheit führt.
Handelsüblicher Diäthylenglykolmonomethyläther wurde durch Destillation so weit gereinigt, daß er
innerhalb eines Intervalls von 2°C überging. Ein Gemisch aus 18Og (1,5 Mol) dieser Reinfraktion
mit 190 g (3,16MoI) Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt. Bei 1200C bildete sich eine homogene
Lösung, die anschließend innerhalb 85 Minuten auf 2310C erhitzt wurde. Hierbei schied sich die Cyanursäure
ab. Nach Zufügen von 100 cm3 Methanol zu dem abgekühlten Gemisch, Filtrieren, Waschen
des Rückstandes mit 100 cm3 Methanol und Trocknen erhielt man 46 g Cyanursäure von 95,5% Reinheit.
ίο Zu der Mutterlauge wurden nach Abdestillieren
des Methanols 190 g Harnstoff zugefügt. Das Gemisch wurde innerhalb 100 Minuten unter Rückfluß
von 170 auf 2330C gebracht, wobei sich wiederum Cyanursäure abschied. Nach Abkühlen, Versetzen
mit 100 cm3 Methanol, Filtrieren, Waschen mit 100 cm3 Methanol und Trocknen erhielt man 117 g
Cyanursäure mit einem Reinheitsgrad von 96,5%.
Die Wiederholung dieser Arbeitsgänge unter Verwendung der gleichen Mutterlauge ergab beim
nächsten Mal 148 g, bei darauffolgenden Mal 149 g Cyanursäure, die in beiden Fällen einen Reinheitsgrad
von 97% aufwies. Auch nach dem vierten Arbeitsgang war die Mutterlauge praktisch farblos
und zur Wiederverwendung geeignet.
Ein Gemisch aus 120 g (1 Mol) Diäthylenglykolmonomethyläther und 60 g (1 Mol) Harnstoff würde
unter Rückfluß erwärmt. Die Lösung war bei 1080C
homogen und wurde dann innerhalb 56 Minuten von 108 auf 2310C gebracht, wobei sich Ammoniak
entwickelte, jedoch keine merkliche Abscheidung auftrat. Nach dem Abkühlen war die Lösung leicht
trüb; sie stellte ein Reaktionsmedium für die nachfolgende Erzeugung von Cyanursäure dar, die so
durchgeführt wurde, daß man der Lösung 60 g (1 Mol) Harnstoff zufügte und das Gemisch innerhalb
89 Minuten unter Rückfluß von 140 auf 233 0C erhitzte, wobei sich die Cyanursäure abschied.
Nach Abkühlen, Zugabe von 100 cm3 Methanol, Filtrieren, Waschen mit 100 cm3 Methanol und
Trocknen erhielt man 29 g Cyanursäure von 99% Reinheit.
Der Mutterlauge wurden nach Abtreiben des Methanols aufs neue 60 g Harnstoff zugefügt und
die Temperatur innerhalb 64 Minuten von 140 auf 236° C erhöht, was wiederum zur Abscheidung von
Cyanursäure führte. Wie oben wurde das Gemisch gekühlt, Methanol zugefügt, filtriert, gewaschen
und getrocknet. Es ergaben sich 44 g Cyanursäure von 99,7% Reinheit.
Wiederum wurden der Mutterlauge 120 g (2 Mol) Harnstoff zugefügt und innerhalb 56 Minuten unter
Rückfluß von 150 auf 2310C erhitzt. Die Weiterbehandlung
wie oben führte zu 83 g Cyanursäure von 98,5% Reinheit.
Bei nochmaliger Umsetzung mit 180 g (3 Mol) Harnstoff wurden 128 g Cyanursäure von 94,8%
Reinheit erhalten.
Zu 134 cm3 des Monoäthyläthers von Diäthylenglykol fügte man 180 g (3 Mol) Harnstoff und erhitzte
unter Rückfluß 1 Stunde. Beim Abkühlen schied sich ein geringer Niederschlag aus. Man fügte
nochmals 120 g (2MoI) Harnstoff zu und setzte das Erhitzen unter Rückfluß 2 Stunden lang fort,
wobei Cyanursäure abgeschieden wurde, die nach
Abkühlen des Gemisches, Zugabe von 150 cm3
Methanol, Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen 85 g wog.
Nach Abtreiben des Methanols wurde die Mutterlauge mit 120 g Harnstoff versetzt und das Gemisch
3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es schied sich wieder Cyanursäure ab, die nach Abkühlen, Zugabe
von 100 cm3 Methanol, Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen 82 g wog.
Das Beispiel zeigt die Herstellung des Reaktionsmediums in einem besonderen Arbeitsgang, eine
Durchführungsform, die gegebenenfalls gewählt werden kann.
Ein Gemisch aus 130 g des Monoäthyläthers von Diäthylenglykol mit 60 g Harnstoff wurde unter
Rückfluß erhitzt. Bei 1080C wurde die Lösung homogen, und man erhitzte weiter, wobei für die
Temperatursteigerung von 140 auf 2200C 65 Minuten benötigt wurden. Es fand keine Abscheidung
statt. Nach dem Abkühlen wurden weitere 120 g Harnstoff zugefügt und das Erhitzen unter Rückfluß
fortgesetzt. Das Temperaturintervall zwischen 140 und 2350C wurde innerhalb 79 Minuten durchschritten,
wobei sich Cyanursäure abschied. Die Weiterbehandlung wie oben (Abkühlen, Zufügen
von 100 cm3 Methanol, Filtrieren, Waschen und Trocknen) ergab 18 g Cyanursäure von 80,5%
Reinheit.
Nach Abtreiben des Methanols und Zugabe von weiteren 120 g Harnstoff wurde wieder erhitzt, wobei
die Temperatursteigerung von 155 auf 237° C in 65 Minuten erreicht wurde, was zur Abscheidung von
Cyanursäure führte. Nach Abkühlen und Behandeln wie oben erhielt man 74 g Cyanursäure von 97%
Reinheit.
Ein Gemisch aus 173 g des Monobutyläthers von Diäthylenglykol mit 190 g Harnstoff (1 : 3,166 Mol)
wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Lösung bei 197° C homogen wurde. Man erhitzte innerhalb
51 Minuten weiter von 197 auf 231° C, wobei sich Cyanursäure abschied. Nach Abkühlen, Zufügen
von 100 cm3 Methanol, Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen erhielt man 93 g Cyanursäure
von 88,8% Reinheit.
Nach Abtreiben des Methanols fügte man der Mutterlauge aufs neue 190 g Harnstoff zu und erhitzte
wieder unter Rückfluß, wobei die Lösung bei 1270C homogen wurde. Man steigerte die Temperatur
innerhalb 65 Minuten weiter auf 237°C, kühlte ab, fügte 100 cm3 Methanol zu, filtrierte, wusch mit
Methanol aus und trocknete den Filterkuchen, der 130 g trockene Cyanursäure von 92,6% Reinheit
darstellte.
Nach Abtreiben des Methanols fügte man der Mutterlauge wieder 190 g Harnstoff zu. Beim Kochen
unter Rückfluß entstand bei 129 0C eine homogene
Lösung, die innerhalb 65 Minuten auf 240°C erhitzt wurde, was zur Ausscheidung von Cyanursäure
führte. Nach Abkühlen, Zufügen von Methanol, Filtrieren, Waschen und Trocknen erhielt man 130 g
Cyanursäure von 62,5% Reinheit.
Wiederum fügte man der Mutterlauge nach Abtreiben des Methanols 130 g Harnstoff zu und
erhitzte wie oben. Das Intervall zwischen 212 und 244° C wurde dabei innerhalb 44 Minuten durchschritten.
Nach Weiterbehandlung wie oben erhielt man 91 g Cyanursäure von 96,3% Reinheit.
Es wurden vier Versuche durchgeführt, bei welchen analog Beispiel 7 gearbeitet wurde. Das Ergebnis
zeigte, daß ein Arbeiten bei höherer Temperatur vorteilhaft ist:
Höchsttemperatur | Dauer in Minuten |
Reinheitsgrad der Cyanursäure |
211°C 216°C 237°C 242° C |
55 64 42 52 |
76,1% 83,6% 94,0% 95,4% |
118 g (1 Mol) des Monobutyläthers von Äthylenglykol und 60 g (1 Mol) Harnstoff wurden unter
Rückfluß erhitzt, wobei eine homogene Lösung bei 169° C entsteht. Es wurde während 37 Minuten
auf 193° C weitererhitzt. Bei dieser Temperatur war die Ammoniakentwicklung praktisch zum Stillstand
gekommen, ohne daß eine Abscheidung auftrat. Man fügte dem abgekühlten Gemisch noch
120 g Harnstoff zu und erhitzte wieder, wobei die Homogenität bei 126 0C erreicht war. Beim weiteren
Steigern der Temperatur auf 215°C innerhalb
73 Minuten trat Abscheidung von Cyanursäure ein. Nach Aufhören der Ammoniakentwicklung wurde
abgekühlt und die Cyanursäure wie oben gewonnen. Es ergaben sich 83 g von 96,9% Reinheit, während
die Mutterlauge wieder verwendet wurde.
Ein Gemisch aus 164 cm3 des Monohexyläthers
von Äthylenglykol und 60 g Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb
38 Minuten von 120 auf 1910C gesteigert wurde,
bis der geringe Bodensatz zum größten Teil verschwunden war. Man fügte dann nochmals 60 g
Harnstoff zu und erhitzte unter Rückfluß weiter, wobei das Intervall zwischen 155 und 2140C in
69 Minuten durchschritten wurde. Nach Abkühlen, Zufügen von 100 cm3 Methanol, Filtrieren, Waschen
mit Methanol und Trocknen erhielt man 54 g Cyanursäure von 84% Reinheit.
Ein Gemisch aus 127,5 g Diäthylenglykol (Kp. 242 bis 247° C) und 144 g Harnstoff wurde unter Rückfluß
erhitzt, wobei die Lösung bei 1100C homogen
wurde. Das Intervall zwischen 153 und 22O0C wurde in 127 Minuten durchschritten. Nach Abkühlen,
Methanolbehandlung wie oben und Trocknen erhielt man 61 g Cyanursäure.
Nach Abtreiben des Methanols wurde die Mutterlauge mit 100 g Harnstoff versetzt und wieder erhitzt,
wobei eine klare Lösung bei 140°C erreicht wurde. Die Temperatur wurde dann innerhalb 41 Minuten
auf 236° C gesteigert, wobei eine Abscheidung auftrat. Nach Abkühlen und Weiterbehandlung mit
Methanol wie oben erhielt man 59 g trockene Cyanursäure von 96,9% Reinheit.
Ein Gemisch aus 100 g Triäthylglykol mit 160 g Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei
eine klare Lösung bei 115°C erreicht wurde. Das Gemisch wurde weitererhitzt, wobei die Temperatur
innerhalb 40 Minuten von 150 auf 24O0C gesteigert
wurde, was zur Abscheidung von Cyanursäure führte. Es wurde auf 9O0C abgekühlt, 100 cm3
Methanol zugefügt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 64 g Cyanursäure
von 92,2% Reinheit.
Der vorn Methanol befreiten Mutterlauge fügte man 140 g Harnstoff zu und kochte wieder unter
Rückfluß, wobei man die Temperatur innerhalb 49 Minuten von 160 auf 2330C ansteigen ließ. Es
trat eine Abscheidung ein. Nach Kühlen und Weiterbehandeln wie oben betrug die Ausbeute 85,5 g
Cyanursäure von 87,8% Reinheit.
Ein Gemisch aus 178 g des Äthyläthers von Triäthylenglykol mit 60 g Harnstoff wurde unter Rückfluß
erhitzt. Die bei 98 0C klare Lösung wurde innerhalb 46 Minuten von 98 auf 23O0C gebracht,
ohne daß eine Ausscheidung auftrat. Dann fügte man nochmals 60 g Harnstoff zu und setzte das
Erhitzen fort. Die Temperatur wurde innerhalb 61 Minuten von 150 auf 245 0C gesteigert, wobei
sich Cyanursäure ausschied. Die Ausbeute nach Weiterbehandeln mit Methanol, Filtrieren, Waschen
und Trocknen betrug 56 g Cyanursäure von 99% Reinheit.
Die vom Methanol befreite Mutterlauge wurde mit 120 g Harnstoff versetzt und wieder unter Rückfluß
erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb 35 Minuten von 150 auf 245 0C gesteigert wurde, was zur
Ausscheidung von Cyanursäure führte. Die Weiterbehandlung wie oben ergab 84 g Cyanursäure von
94,1% Reinheit.
40
Beim folgenden Versuch wurde Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300 benutzt.
Ein Gemisch aus 150 g des Polyäthylenglykols und 60 g Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt,
wobei man bei 12O0C eine klare Lösung erhielt.
Beim Steigern der Temperatur auf 2300C innerhalb
36 Minuten trat keine Abscheidung auf. Nach Zufügen eines neuen Anteils von 120 g Harnstoff
wurde weitererhitzt, wobei die Temperatur von 155 auf 25O0C innerhalb 48 Minuten gesteigert wurde.
Hierbei schied sich Cyanursäure aus. Nach Weiterbehandlung wie oben erhielt man 92 g Cyanursäure
von 96,9% Reinheit.
Ein Gemisch aus 175 g Methoxypolyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 335 bis 365) mit
130 g Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Lösung bei 13O0C klar wurde. Die Temperatur
wurde innerhalb 13 Minuten weiter auf 224° C gesteigert, wonach die Abscheidung von Cyanursäure
begann. Nach einer weiteren Temperatursteigerung auf 2500C innerhalb 20 Minuten hörte die Ammoniakentwicklung
praktisch auf. Nach Weiterbehandlung wie oben, wobei man dem Gemisch 200 cm3
Methanol zufügte und mit Methanol nachwusch, erhielt man 72 g trockene Cyanursäure von 96,8%
Reinheit.
Nach Abtreiben des Methanols wurden der Mutterlauge weitere 130 g Harnstoff zugefügt und
wieder unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde bei 115° C homogen, und man steigerte die Temperatur
innerhalb 23 Minuten weiter auf 229 0C, wonach die Abscheidung der Cyanursäure begann.
Nach einer weiteren Temperatursteigerung auf 26O0C
innerhalb 28 Minuten hörte die Ammoniakentwicklung praktisch auf. Nach Abkühlen, Zufügen von
cm3 Methanol, Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen erhielt man 87 g Cyanursäure von
96,9% Reinheit.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff durch Abspalten von Ammoniak
bei höherer Temperatur in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Lösungsmittel einen oder mehrere Ätheralkohole der allgemeinen Formel
H(CH2V(OCH2CH2)^OH
worin m = 0 bis 6, η = 1 bis 17 und (m + n)
= 2 oder mehr ist, oder eine daraus durch Reaktion mit dem Harnstoff entstehende Verbindung
mit Carbamatstruktur verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei 150 bis 35O°C, vorzugsweise bei 190 bis 25O0C,
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Erhitzen
zur Abscheidung der Cyanursäure das Reaktionsgemisch mit einem einwertigen Alkohol,
vorzugsweise Methanol, versetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten mit
Normaldruck einen über 1600C siedenden Ätheralkohol
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter
Überdruck mit einem Ätheralkohol von verhältnismäßig niedrigem Siedepunkt, z. B. 125°C,
durchführt.
6. Kontinuierliche Durchführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man jeweils in der von der abgeschiedenen Cyanursäure befreiten Mutterlauge,
nachdem man sie gegebenenfalls von dem Fällungsmittel befreit hat, neuen Harnstoff hinzufügt
und das Reaktionsgemisch wieder erhitzt.
Q 209 709/340 11.62 (309 623/280 6. 63)
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1140195A DE1140195A (de) | 1962-11-29 |
DE1140195B true DE1140195B (de) | 1963-05-30 |
Family
ID=
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