DE1140195B - Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1140

INTERNAT. KL. C 07 d

ANMELDETAG: 15. SEPTEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIFT: 29. NOVEMBER 1962

AUSGABE DER

PATENTSCHRIFT: 20. JUNI 1963

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1140 195 (C 17500 IV d /12 p)

Cyanursäure bildet sich bekanntlich beim Erhitzen von Harnstoff über dessen Schmelzpunkt. Bei großtechnischer Herstellung sind jedoch hierbei die Ausbeuten schlecht, und es ist technisch schwierig, das Reaktionsprodukt zu gewinnen, da dieses dazu neigt, fest an den Wänden der Reaktionsgefäße zu haften. Im übrigen weist das Reaktionsprodukt nur einen recht geringen Gehalt an Cyanursäure auf, und für viele Zwecke wird ein sehr viel reineres Produkt benötigt. Die Reinigung der rohen Cyanursäure ist jedoch wegen ihrer schlechten Löslichkeit und der Neigung gewisser darin enthaltener Verunreinigungen, zusammen mit der Säure auszukristallisieren, schwierig.

Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, Harnstoff mit wasserfreiem Zinkchlorid auf etwa 220⁰C zu erhitzen. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit verdünnter Salzsäure behandelt, und die abgeschiedenen Kristalle werden zur Umkristallisation in warmem Wasser gelöst. Auch in diesem Fall sind die Ausbeuten bei großtechnischem Betrieb schlecht; die an sich notwendige Wiedergewinnung des Zinkchlorids ist recht kostspielig, und die Anwendung von Salzsäure erhöht nicht nur die Gestehungskosten, sondern führt auch zu Schwierigkeiten infolge Korrosion.

Als Medium zum Aufheizen des Harnstoffes wurden, um ein Ankleben des Produktes an den Gefäßwänden zu vermeiden und die Wärmeübertragung in der Harnstoffschmelze zu erleichtern, verschiedene Flüssigkeiten vorgeschlagen, wie beispielsweise Paraffin, Phenole, Kresole und Ester, z. B. Adipinsäureester. Wenn diese Stoffe auch in mechanischer Hinsicht brauchbar erscheinen, so führen sie doch nicht zu einem hochwertigen Produkt. In der Praxis verleihen einige unter ihnen, wie die Phenole, dem Produkt einen unangenehmen Geruch und führen zu Verfärbungen. Selbst wenn man das verwendete Phenol dem Endprodukt wieder entzieht, so behält dieses die Eigenschaft, sich unter gewissen Bedingungen rasch zu verfärben. Dies tritt beispielsweise ein beim Chlorieren der Cyanursäure zu Chlorisocyanursäure, die bekanntlich ein als Bleichmittel viel verwendetes Handelsprodukt darstellt.

Es wurde ferner vorgeschlagen, den Harnstoff unter Rückfluß bei Atmosphärendruck mit Amylalkohol zu erhitzen, um zur Cyanursäure zu kommen. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit unzweckmäßig, die mindestens zum Teil auf der Unlöslichkeit des Harnstoffes in Amylalkohol beruht. Die Ausbeuten sind recht niedrig^ das Produkt enthält viele Verunreinigungen, Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure

Carbogen Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1957 (Nr. 703 263)

Ludwig Jacob Christmann,

Bronxville, N. Y. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

und seine Gewinnung aus dem Reaktionsgemisch ist schwierig, weshalb sich das Verfahren in der Praxis nicht durchgesetzt hat.

Demgegenüber stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff dar, das die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen vermeidet und einfach durchzuführen ist. Man erhält erfindungsgemäß unmittelbar ein Produkt von hoher Reinheit in sehr guter Ausbeute.

Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß gewisse organische Verbindungen bei höherer Temperatur hohe Löslichkeit für Harnstoff besitzen und zur Bildung von Cyanursäure führen, wenn man die so erhaltenen Harnstofflösungen auf höhere Temperaturen bringt. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

3 NH2CONH2
Harnstoff

(CNOH)₃ + 3NH₃ Cyanursäure Ammoniak

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man das Reaktionsmedium, das ein Reaktionsprodukt des Lösungsmittels mit Harnstoff darzustellen scheint, wieder verwenden kann.

309 623/280

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung mischt man den Harnstoff mit einem Ätheralkohol der allgemeinen Formel

H(CH₂V(OCH₂CH₂)^Oh

worin m vorzugsweise eine Zahl von O bis 6, η eine Zahl von 1 bis 17 und (m + ή) mindestens 2 ist.

Die erfindungsgemäß benutzten Ätheralkohole haben Siedepunkte bis zu etwa 29O⁰C, und die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 150 und 35O°C durchgeführt.

Man verwendet vorzugsweise Ätheralkohole, deren Siedepunkte bei Normaldruck über etwa 160⁰C liegen, jedoch kann man bei Überdruck auch niedrigersiedende Ätheralkohole, beispielsweise solche mit einem Siedepunkt von ungefähr 125° C, verwenden.

Unter den zahlreichen erfindungsgemäß verwendbaren Ätheralkoholen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Hexaläther des Äthylenglykols oder des Diäthylenglykols bevorzugt. Man kann jedoch mit gutem Erfolg auch Polyäthylenglykole von höherem Molekulargewicht bis beispielsweise 400 verwenden.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht bei einer Durchführungsform aus drei Stufen. In der ersten Stufe, in welcher die Reaktion bei höherer Temperatur und vorzugsweise unter Rühren — um das Ammoniak abzutreiben — durchgeführt wird, erhält man eine homogene Lösung unter Bildung gewisser Zwischenprodukte, die vermutlich Carbamatstruktur aufweisen.

Die zweite Stufe besteht darin, daß man weiteren Harnstoff zufügt, der sich in der erwähnten homogenen Lösung auflöst, und so lange weitererhitzt, bis das Aufhören der Ammoniakentwicklung das Ende der Reaktion anzeigt. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 190 und 250⁰C gehalten. Im Verlauf der zweiten Stufe scheidet sich die Cyanursäure teilweise als Niederschlag aus der Lösung ab.

Die dritte Stufe besteht in der Abtrennung der gebildeten Cyanursäure von der Mutterlauge, wozu man zweckmäßigerweise einen primären Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als Fällungsmittel benutzt.

Die Mutterlauge, die nach der Abtrennung der Cyanursäure und gegebenenfalls des zugesetzten primären Alkohols übrigbleibt, wird zur Bereitung einer neuen Charge benutzt, wozu man weitere Anteile Harnstoff einbringt und erhitzt. Auf Grund ihres Gehaltes an Ätheralkohol, der bei der Bildung der Cyanursäure wieder frei geworden ist, und an dem obenerwähnten Zwischenprodukt stellt die Mutterlauge ein gutes Lösungsmittel für neuen Harnstoff dar. Der Kreislauf kann sehr oft wiederholt werden. '

Wird die eigentliche Reaktion, d. h. die zweite Verfahrensstufe, bei 190 bis 250⁰C durchgeführt, so weist das Produkt einen höheren Anteil an Cyanursäure auf als beim Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen. Es erscheint wahrscheinlich, daß bei niedrigeren Temperaturen eine Bildung von Biuret eintritt, welches seinerseits mit den Zwischenprodukten, wie etwa der Cyansäure, zu unerwünschten Nebenprodukten reagiert.

Die Verwendung gewisser handelsüblicher Ätheralkohole führt auf Grund der darin enthaltenen Verunreinigungen zur Bildung von gefärbten Stoffen oder verursacht gewisse Unregelmäßigkeiten im Reaktionsverlauf. Es ist daher zu empfehlen, diese Lösungsmittel durch Destillation zu reinigen, so daß der Siedebereich möglichst eingeengt wird.

Die mit der Erfindung verbundenen Untersuchungen geben Anlaß zu der Annahme, daß zunächst der Harnstoff mit dem Ätheralkohol unter Ammoniakentwicklung reagiert, wobei ein Zwischenprodukt (vermutlich ein Carbamat des

Ätheralkohols) entsteht, welches dann als Lösungsmittel dient, in welchem die Reaktion des zusätzlich eingebrachten Harnstoffes verläuft. Bei dieser Reaktion wird ebenfalls Ammoniak entwickelt. Gemäß einem besonderen Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung wird eine nach Abtrennen der Cyanursäure aus dem Reaktionsgemisch zurückbleibende Mutterlauge für die nächste Charge wieder als Lösungsmittel für neuen Harnstoff verwendet. Diese Arbeitsweise ist besonders wirtschaftlich, denn das Verfahren wird danach wesentlich vereinfacht, da es nicht nötig ist, bei den folgenden Operationen jedesmal wieder neu die erste der erwähnten drei Stufen durchzuführen. Die Reaktion zwischen Ätheralkohol und Harnstoff erfolgt gewöhnlich langsamer als die Bildung -der Cyanursäure.

Bei Verwendung der verschiedenen Ätheralkohole muß man gewisse Eigenschaften der verwendeten Äther berücksichtigen. So ist beispielsweise bei Normaldruck der Siedepunkt des Methyläthers von

Äthylenglykol so niedrig, daß die Bildung des Zwischenprodukts zu langsam verläuft. Man arbeitet in diesem Fall daher vorzugsweise bei Überdruck, um die Temperatur entsprechend steigern zu können. Die über 14O⁰C siedenden Ätheralkohole können ohne weiteres bei Atmosphärendruck verwendet werden, wodurch die Betriebsbedingungen vereinfacht werden. Die Reaktionstemperatur muß unter der Zersetzungstemperatur des verwendeten Ätheralkohols gehalten werden, d. h., sie richtet sich nach

dem jeweils verwendeten Ätheralkohol.

Zur Bildung der carbamatartigen Zwischenprodukte können auch indirekte Methoden benutzt werden. So kann beispielsweise das Reaktionsmedium auch durch Einleiten von Cyanursäuredämpfen in

den Ätheralkohol erzeugt werden. Man erzeugt vorzugsweise jedoch das Carbamatzwischenprodukt durch Reaktion des Harnstoffes mit dem Ätheralkohol, da bei dieser Arbeitsweise keine anderen Reaktionsmittel in das Gefäß eingeführt werden müssen, in welchem die eigentliche Reaktion, d. h. die Cyanursäurebildung, stattfindet.

In den folgenden Beispielen wird zur Abscheidung der gebildeten Cyanursäure aus dem Reaktionsgemisch Methylalkohol benutzt. Es können jedoch auch andere flüssige Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise auch Wasser, wobei jedoch Vorkehrungen getroffen werden müssen, um eine Hydrolyse der gebildeten carbamatartigen Zwischenprodukte zu vermeiden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet für kontinuierlichen Betrieb, und diese Arbeitsweise wird bevorzugt, da hierbei die Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur bei der Zugabe von Harnstoff zu dem Reaktionsgemisch besonders leicht ist. Bei großtechnischem Betrieb zieht man laufend einen kleinen Teil des Mediums ab und reinigt es, um eine allzu große Anreicherung der Nebenprodukte zu vermeiden. Der in den abge-

zogenen Anteilen enthaltene Ätheralkohol kann wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern einige Durchführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung

näher. _η . . , ,

Beispiel 1

120 cm³ Diäthylenglykolmonomethyläther wurden 2 Stunden unter Rückfluß mit 120 g Harnstoff erhitzt, wobei sich unter Ammoniakentwicklung Cyanursäure abschied. Dem gekühlten Reaktionsgemisch wurden 60 cm³ Methanol zugefügt, es wurde filtriert und der Rückstand mit Methanol ausgewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Filterkuchen aus Cyanursäure wog 26 g. Aus dem Filtrat und der Waschflüssigkeit wurde das Methanol abdestilliert.

Zu der verbleibenden Mutterlauge wurden aufs neue 120 g Harnstoff zugefügt und das Gemisch wieder unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt, worauf sich wiederum Cyanursäure abschied, die nach Zufügen von 60 cm³ Methanol zu dem abgekühlten Gemisch, Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen 79 g wog. Wie oben wurde aus dem neuen Filtrat und der Waschflüssigkeit das Methanol abdestilliert, dem Destillationsrückstand wiederum 120 g Harnstoff zugefügt und unter Rückfluß erhitzt. Nach Fällen und Auswaschen mit Methanol betrug das Trockengewicht des Filterkuchens diesmal 85 g.

Ein vierter analoger Arbeitsgang ergab 81 g Cyanursäure.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 240 g (2 Mol) Diäthylenglykolmonomethyläther mit 240 g (4 Mol) Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt. Bei 114° C war die Lösung homogen und klar; sie wurde innerhalb 135 Minuten auf 21O⁰C gebracht, wobei sich Ammoniak entwickelte. Der diesmal nur in sehr geringer Menge abgeschiedene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und die restliche Flüssigkeit in zwei Hälften von je 175 cm³ geteilt.

Dem einen Anteil wurden 120 g Harnstoff zugefügt und die Temperatur innerhalb 45 Minuten von 185 auf 222°C gesteigert, wobei eine Ausscheidung von Cyanursäure stattfand. Das Gemisch wurde abgekühlt und 100 cm³ Methanol zugegeben, worauf die Cyanursäure abfiltriert und mit 100 cm³ Methanol ausgewaschen und getrocknet wurde. Man erhielt so 81 g Cyanursäure von einem Reinheitsgrad von 85,9%.

Zu dem anderen Anteil von 175 cm³ wurden ebenfalls 120 g Harnstoff zugefügt und das Gemisch unter Rückfluß innerhalb 143 Minuten von 140 auf 200⁰C gebracht. Hierbei schied sich ebenfalls Cyanursäure ab. Zu dem abgekühlten Gemisch fügte man wie oben 100 cm³ Methanol zu, worauf abfiltriert und der Filterkuchen mit 100 cm³ Methanol gewaschen wurde. Man erhielt so 60 g trockene Cyanursäure von einem Reinheitsgrad von 58,6%.

Der Vergleich der beiden Arbeitsweisen zeigt, daß die Anwendung von höheren Temperaturen zu besseren Ausbeuten von höherer Reinheit führt.

Beispiel 3

Handelsüblicher Diäthylenglykolmonomethyläther wurde durch Destillation so weit gereinigt, daß er innerhalb eines Intervalls von 2°C überging. Ein Gemisch aus 18Og (1,5 Mol) dieser Reinfraktion mit 190 g (3,16MoI) Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt. Bei 120⁰C bildete sich eine homogene Lösung, die anschließend innerhalb 85 Minuten auf 231⁰C erhitzt wurde. Hierbei schied sich die Cyanursäure ab. Nach Zufügen von 100 cm³ Methanol zu dem abgekühlten Gemisch, Filtrieren, Waschen des Rückstandes mit 100 cm³ Methanol und Trocknen erhielt man 46 g Cyanursäure von 95,5% Reinheit.

ίο Zu der Mutterlauge wurden nach Abdestillieren des Methanols 190 g Harnstoff zugefügt. Das Gemisch wurde innerhalb 100 Minuten unter Rückfluß von 170 auf 233⁰C gebracht, wobei sich wiederum Cyanursäure abschied. Nach Abkühlen, Versetzen

mit 100 cm³ Methanol, Filtrieren, Waschen mit 100 cm³ Methanol und Trocknen erhielt man 117 g Cyanursäure mit einem Reinheitsgrad von 96,5%.

Die Wiederholung dieser Arbeitsgänge unter Verwendung der gleichen Mutterlauge ergab beim nächsten Mal 148 g, bei darauffolgenden Mal 149 g Cyanursäure, die in beiden Fällen einen Reinheitsgrad von 97% aufwies. Auch nach dem vierten Arbeitsgang war die Mutterlauge praktisch farblos und zur Wiederverwendung geeignet.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 120 g (1 Mol) Diäthylenglykolmonomethyläther und 60 g (1 Mol) Harnstoff würde unter Rückfluß erwärmt. Die Lösung war bei 108⁰C homogen und wurde dann innerhalb 56 Minuten von 108 auf 231⁰C gebracht, wobei sich Ammoniak entwickelte, jedoch keine merkliche Abscheidung auftrat. Nach dem Abkühlen war die Lösung leicht trüb; sie stellte ein Reaktionsmedium für die nachfolgende Erzeugung von Cyanursäure dar, die so durchgeführt wurde, daß man der Lösung 60 g (1 Mol) Harnstoff zufügte und das Gemisch innerhalb 89 Minuten unter Rückfluß von 140 auf 233 ⁰C erhitzte, wobei sich die Cyanursäure abschied.

Nach Abkühlen, Zugabe von 100 cm³ Methanol, Filtrieren, Waschen mit 100 cm³ Methanol und Trocknen erhielt man 29 g Cyanursäure von 99% Reinheit.

Der Mutterlauge wurden nach Abtreiben des Methanols aufs neue 60 g Harnstoff zugefügt und die Temperatur innerhalb 64 Minuten von 140 auf 236° C erhöht, was wiederum zur Abscheidung von Cyanursäure führte. Wie oben wurde das Gemisch gekühlt, Methanol zugefügt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Es ergaben sich 44 g Cyanursäure von 99,7% Reinheit.

Wiederum wurden der Mutterlauge 120 g (2 Mol) Harnstoff zugefügt und innerhalb 56 Minuten unter Rückfluß von 150 auf 231⁰C erhitzt. Die Weiterbehandlung wie oben führte zu 83 g Cyanursäure von 98,5% Reinheit.

Bei nochmaliger Umsetzung mit 180 g (3 Mol) Harnstoff wurden 128 g Cyanursäure von 94,8% Reinheit erhalten.

Beispiel 5

Zu 134 cm³ des Monoäthyläthers von Diäthylenglykol fügte man 180 g (3 Mol) Harnstoff und erhitzte unter Rückfluß 1 Stunde. Beim Abkühlen schied sich ein geringer Niederschlag aus. Man fügte nochmals 120 g (2MoI) Harnstoff zu und setzte das Erhitzen unter Rückfluß 2 Stunden lang fort, wobei Cyanursäure abgeschieden wurde, die nach

Abkühlen des Gemisches, Zugabe von 150 cm³ Methanol, Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen 85 g wog.

Nach Abtreiben des Methanols wurde die Mutterlauge mit 120 g Harnstoff versetzt und das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es schied sich wieder Cyanursäure ab, die nach Abkühlen, Zugabe von 100 cm³ Methanol, Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen 82 g wog.

Beispiel 6

Das Beispiel zeigt die Herstellung des Reaktionsmediums in einem besonderen Arbeitsgang, eine Durchführungsform, die gegebenenfalls gewählt werden kann.

Ein Gemisch aus 130 g des Monoäthyläthers von Diäthylenglykol mit 60 g Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt. Bei 108⁰C wurde die Lösung homogen, und man erhitzte weiter, wobei für die Temperatursteigerung von 140 auf 220⁰C 65 Minuten benötigt wurden. Es fand keine Abscheidung statt. Nach dem Abkühlen wurden weitere 120 g Harnstoff zugefügt und das Erhitzen unter Rückfluß fortgesetzt. Das Temperaturintervall zwischen 140 und 235⁰C wurde innerhalb 79 Minuten durchschritten, wobei sich Cyanursäure abschied. Die Weiterbehandlung wie oben (Abkühlen, Zufügen von 100 cm³ Methanol, Filtrieren, Waschen und Trocknen) ergab 18 g Cyanursäure von 80,5% Reinheit.

Nach Abtreiben des Methanols und Zugabe von weiteren 120 g Harnstoff wurde wieder erhitzt, wobei die Temperatursteigerung von 155 auf 237° C in 65 Minuten erreicht wurde, was zur Abscheidung von Cyanursäure führte. Nach Abkühlen und Behandeln wie oben erhielt man 74 g Cyanursäure von 97% Reinheit.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 173 g des Monobutyläthers von Diäthylenglykol mit 190 g Harnstoff (1 : 3,166 Mol) wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Lösung bei 197° C homogen wurde. Man erhitzte innerhalb 51 Minuten weiter von 197 auf 231° C, wobei sich Cyanursäure abschied. Nach Abkühlen, Zufügen von 100 cm³ Methanol, Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen erhielt man 93 g Cyanursäure von 88,8% Reinheit.

Nach Abtreiben des Methanols fügte man der Mutterlauge aufs neue 190 g Harnstoff zu und erhitzte wieder unter Rückfluß, wobei die Lösung bei 127⁰C homogen wurde. Man steigerte die Temperatur innerhalb 65 Minuten weiter auf 237°C, kühlte ab, fügte 100 cm³ Methanol zu, filtrierte, wusch mit Methanol aus und trocknete den Filterkuchen, der 130 g trockene Cyanursäure von 92,6% Reinheit darstellte.

Nach Abtreiben des Methanols fügte man der Mutterlauge wieder 190 g Harnstoff zu. Beim Kochen unter Rückfluß entstand bei 129 ⁰C eine homogene Lösung, die innerhalb 65 Minuten auf 240°C erhitzt wurde, was zur Ausscheidung von Cyanursäure führte. Nach Abkühlen, Zufügen von Methanol, Filtrieren, Waschen und Trocknen erhielt man 130 g Cyanursäure von 62,5% Reinheit.

Wiederum fügte man der Mutterlauge nach Abtreiben des Methanols 130 g Harnstoff zu und erhitzte wie oben. Das Intervall zwischen 212 und 244° C wurde dabei innerhalb 44 Minuten durchschritten. Nach Weiterbehandlung wie oben erhielt man 91 g Cyanursäure von 96,3% Reinheit.

Beispiel 8

Es wurden vier Versuche durchgeführt, bei welchen analog Beispiel 7 gearbeitet wurde. Das Ergebnis zeigte, daß ein Arbeiten bei höherer Temperatur vorteilhaft ist:

Höchsttemperatur	Dauer in Minuten	Reinheitsgrad der Cyanursäure
211°C 216°C 237°C 242° C	55 64 42 52	76,1% 83,6% 94,0% 95,4%

Beispiel 9

118 g (1 Mol) des Monobutyläthers von Äthylenglykol und 60 g (1 Mol) Harnstoff wurden unter Rückfluß erhitzt, wobei eine homogene Lösung bei 169° C entsteht. Es wurde während 37 Minuten auf 193° C weitererhitzt. Bei dieser Temperatur war die Ammoniakentwicklung praktisch zum Stillstand gekommen, ohne daß eine Abscheidung auftrat. Man fügte dem abgekühlten Gemisch noch 120 g Harnstoff zu und erhitzte wieder, wobei die Homogenität bei 126 ⁰C erreicht war. Beim weiteren Steigern der Temperatur auf 215°C innerhalb 73 Minuten trat Abscheidung von Cyanursäure ein. Nach Aufhören der Ammoniakentwicklung wurde abgekühlt und die Cyanursäure wie oben gewonnen. Es ergaben sich 83 g von 96,9% Reinheit, während die Mutterlauge wieder verwendet wurde.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 164 cm³ des Monohexyläthers von Äthylenglykol und 60 g Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb 38 Minuten von 120 auf 191⁰C gesteigert wurde, bis der geringe Bodensatz zum größten Teil verschwunden war. Man fügte dann nochmals 60 g Harnstoff zu und erhitzte unter Rückfluß weiter, wobei das Intervall zwischen 155 und 214⁰C in 69 Minuten durchschritten wurde. Nach Abkühlen, Zufügen von 100 cm³ Methanol, Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen erhielt man 54 g Cyanursäure von 84% Reinheit.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 127,5 g Diäthylenglykol (Kp. 242 bis 247° C) und 144 g Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Lösung bei 110⁰C homogen wurde. Das Intervall zwischen 153 und 22O⁰C wurde in 127 Minuten durchschritten. Nach Abkühlen, Methanolbehandlung wie oben und Trocknen erhielt man 61 g Cyanursäure.

Nach Abtreiben des Methanols wurde die Mutterlauge mit 100 g Harnstoff versetzt und wieder erhitzt, wobei eine klare Lösung bei 140°C erreicht wurde. Die Temperatur wurde dann innerhalb 41 Minuten auf 236° C gesteigert, wobei eine Abscheidung auftrat. Nach Abkühlen und Weiterbehandlung mit Methanol wie oben erhielt man 59 g trockene Cyanursäure von 96,9% Reinheit.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 100 g Triäthylglykol mit 160 g Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung bei 115°C erreicht wurde. Das Gemisch wurde weitererhitzt, wobei die Temperatur innerhalb 40 Minuten von 150 auf 24O⁰C gesteigert wurde, was zur Abscheidung von Cyanursäure führte. Es wurde auf 9O⁰C abgekühlt, 100 cm³ Methanol zugefügt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 64 g Cyanursäure von 92,2% Reinheit.

Der vorn Methanol befreiten Mutterlauge fügte man 140 g Harnstoff zu und kochte wieder unter Rückfluß, wobei man die Temperatur innerhalb 49 Minuten von 160 auf 233⁰C ansteigen ließ. Es trat eine Abscheidung ein. Nach Kühlen und Weiterbehandeln wie oben betrug die Ausbeute 85,5 g Cyanursäure von 87,8% Reinheit.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 178 g des Äthyläthers von Triäthylenglykol mit 60 g Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt. Die bei 98 ⁰C klare Lösung wurde innerhalb 46 Minuten von 98 auf 23O⁰C gebracht, ohne daß eine Ausscheidung auftrat. Dann fügte man nochmals 60 g Harnstoff zu und setzte das Erhitzen fort. Die Temperatur wurde innerhalb 61 Minuten von 150 auf 245 ⁰C gesteigert, wobei sich Cyanursäure ausschied. Die Ausbeute nach Weiterbehandeln mit Methanol, Filtrieren, Waschen und Trocknen betrug 56 g Cyanursäure von 99% Reinheit.

Die vom Methanol befreite Mutterlauge wurde mit 120 g Harnstoff versetzt und wieder unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb 35 Minuten von 150 auf 245 ⁰C gesteigert wurde, was zur Ausscheidung von Cyanursäure führte. Die Weiterbehandlung wie oben ergab 84 g Cyanursäure von 94,1% Reinheit.

Beispiel 14

40

Beim folgenden Versuch wurde Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 300 benutzt.

Ein Gemisch aus 150 g des Polyäthylenglykols und 60 g Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei man bei 12O⁰C eine klare Lösung erhielt. Beim Steigern der Temperatur auf 230⁰C innerhalb 36 Minuten trat keine Abscheidung auf. Nach Zufügen eines neuen Anteils von 120 g Harnstoff wurde weitererhitzt, wobei die Temperatur von 155 auf 25O⁰C innerhalb 48 Minuten gesteigert wurde. Hierbei schied sich Cyanursäure aus. Nach Weiterbehandlung wie oben erhielt man 92 g Cyanursäure von 96,9% Reinheit.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 175 g Methoxypolyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 335 bis 365) mit 130 g Harnstoff wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei die Lösung bei 13O⁰C klar wurde. Die Temperatur wurde innerhalb 13 Minuten weiter auf 224° C gesteigert, wonach die Abscheidung von Cyanursäure begann. Nach einer weiteren Temperatursteigerung auf 250⁰C innerhalb 20 Minuten hörte die Ammoniakentwicklung praktisch auf. Nach Weiterbehandlung wie oben, wobei man dem Gemisch 200 cm³ Methanol zufügte und mit Methanol nachwusch, erhielt man 72 g trockene Cyanursäure von 96,8% Reinheit.

Nach Abtreiben des Methanols wurden der Mutterlauge weitere 130 g Harnstoff zugefügt und wieder unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde bei 115° C homogen, und man steigerte die Temperatur innerhalb 23 Minuten weiter auf 229 ⁰C, wonach die Abscheidung der Cyanursäure begann. Nach einer weiteren Temperatursteigerung auf 26O⁰C innerhalb 28 Minuten hörte die Ammoniakentwicklung praktisch auf. Nach Abkühlen, Zufügen von cm³ Methanol, Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen erhielt man 87 g Cyanursäure von 96,9% Reinheit.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff durch Abspalten von Ammoniak bei höherer Temperatur in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Lösungsmittel einen oder mehrere Ätheralkohole der allgemeinen Formel

H(CH₂V(OCH₂CH₂)^OH

worin m = 0 bis 6, η = 1 bis 17 und (m + n) = 2 oder mehr ist, oder eine daraus durch Reaktion mit dem Harnstoff entstehende Verbindung mit Carbamatstruktur verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 150 bis 35O°C, vorzugsweise bei 190 bis 25O⁰C, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Erhitzen zur Abscheidung der Cyanursäure das Reaktionsgemisch mit einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise Methanol, versetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten mit Normaldruck einen über 160⁰C siedenden Ätheralkohol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Überdruck mit einem Ätheralkohol von verhältnismäßig niedrigem Siedepunkt, z. B. 125°C, durchführt.

6. Kontinuierliche Durchführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in der von der abgeschiedenen Cyanursäure befreiten Mutterlauge, nachdem man sie gegebenenfalls von dem Fällungsmittel befreit hat, neuen Harnstoff hinzufügt und das Reaktionsgemisch wieder erhitzt.

Q 209 709/340 11.62 (309 623/280 6. 63)