DE2358297C2 - Verfahren zur Gewinnung von reinem 3,3,7,7-Tetrahydroxymethyl-5-oxanonan - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von reinem 3,3,7,7-Tetrahydroxymethyl-5-oxanonanInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 33,7,7-Tetrahydroxymethyl-5-oxanonan
aus einem bei der Herstellung von Trimethyiolpropan erhaltenen Destillationsrückstand aus wäßriger
Lösung.
3,3,7,7-Tetrahydroxymethy!-5-oxanonan wird nachstehend
mit THMO abgekürzt.
Manchmal wird die Substanz auch mit Ditrimethylolpropan
bezeichnet
Trimethylolpropan wird durch Reaktion von Formaldehyd
und n-Butyraldehyd in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines basischen bzw. alkalischen Katalysators,
beispielsweise dem Hydroxid eines Alkali- oder eines Erdalkalimetalls, erzeugt Die Reaktion kann wie
folgt dargestellt werden:
CH2OH
CH3CH2CH2CHO + 3 CH2O + MOH
In dem vorstehenden Formelschema bedeutet M ein Alkali- oder Erdalkalimetall. Dieses Verfahren ist
bekannt. Hiermit beschäftigen sich viele Patentschriften und andere Literaturstellen, so daß sich hier eine
detaillierte Beschreibung erübrigt.
Es ist ebenfalls bereits bekannt, daß THMO, das die Formel
CH2OH
CH2OH
CH3CH2-C — CH2-O-CH2-C-CHjCHj
45
CH3OH
CH2OH
besitzt, als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylolpropan gebildet wird. In diesem Zusammenhang
kann beispielsweise auf die US-PS 30 97 245 verwiesen werden.
Bei der industriellen Produktion von Trimethylolpropan wird n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in wäßriger
Lösung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt. Nach der Reaktion wird Trimethylolpropan
in üblicher Weise abgetrennt. Somit wird nach Verdampfung oder ohne diese das Reaktionsgemisch
einer Extraktion mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Äthylacetat, Amylalkohol, Methylisobutylketon, Hexylalkohol,
Isooctylalkohol oder Cyclohexanol, unterworfen. Auf diese Weise wird eine Trimethylolpropanlösung
erhalten, die im wesentlichen von Formiat frei ist.
Nach einem alternativen Verfahren wird das Wasser aus dem Reaktionsgemisch im wesentlichen entferni,
wonach das Konzentrat zur Abtrennung des Formiates von rohem Trimethylolpropan heiß filtriert wird.
60
65 CH3CH2-C-CH2OH + HCOOM
CH2OH
CH2OH
Das erhaltene rohe Trimethylolpropan kann direkt durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Jedoch
kann das Produkt vor der Vakuumdestillation statt dessen dadurch von dem Salz gereinigt werden, daß
man es in Form einer wäßrigen Lösung durch einen Ionenaustauscher führt. Durch die Entfernung des
Salzes wird die nachfolgende Vakuumdestillation erleichtert und das Risiko der thermischen Zersetzung
von Trimethylolpropan verringert. Durch das vorstehend beschriebene Verfahren wird reines Trimethylolpropan
erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beginnt man mit dem Bodenrückstand, der nach der Vakuumdestillation
zurückbleibt. Zusätzlich zu THMO enthält dieser Bodenrückstand verschiedene Nebenprodukte, die bei
Raumtemperatur nicht kristallin sind. Üblicherweise beträgt die' Menge an Trimethylolpropan in dem
Rückstand 10 bis 70%, normalerweise 30 bis 60%. Der Gehalt an THMO beträgt üblicherweise 10 bis 60%,
normalerweise 15 bis 50%. Cyclische und lineare Formale bilden des Rest der organischen Komponenten
in dem Gemisch.
Darüber hinaus enthält der Destillationsrückstand Alkaliformiat. Die Menge des Formiates kann innerhalb
großer Bereiche in Abhängigkeit von der Art des für die Herstellung von Trimethylolpropan angewandten Verfahrens
schwanken. Bei Verfahren, die eine Salzentfernungsstufe einschließen, beträgt der Formiatgehalt
üblicherweise 0,1 bis 5%. Bei anderen Verfahrenstypen beträgt der Formiatgehalt 5 bis 50%.
In der GB-PS 12 91 335 ist angeführt worden, daß THMO aus dem Destillationsrückstand durch Kristallisation
nach Auflösung in organischen Lösungsmitteln oder Wasser erhalten werden kann. Es ist jedoch in
dieser Patentschrift darauf hingewiesen, daß wiederhol-
te Umlcristallisationen zum Erhalt eines Produktes
erforderlich sind, das die erforderliche Reinheit für die Verwendung als industrielles Material aufweist Es hat
sich jedoch in überraschender Weise herausgestellt, daß es möglich ist, dieses Verfahren erheblich zu vereinfachen. Somit wird gemäß der Erfindung ein Verfahren
zur Wiedergewinnung von reinem 3,3.7t7-Tetrahydroxymethyl-5-oxanonan aus einem Destillationsrückstand,
der bei der Produktion von Trimethylolpropan erhalten wird, bereitgestellt
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das
S.ßJJ-Tetrahydroxymethyl-S-oxanonan durch eine einfache Kristallisation aus einer wenigstens ein Salz eines
Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls mii einer einfachen anorganischen oder organischen Säure
enthaltenden wäßrigen Lösung des Destillationsrückstandes, der ein Salzverhältnis von 1 bis 20% aufweist,
kristallisiert wird.
Manchmal ist der Salzgehalt des Destillationsrückstandes hoch genug, um das Ausfallen von THMO-Kristallen in befriedigender Weise nach Auflösung mit
Wasser zu ermöglichen. Wenn jedoch der Salzgehalt des Destillationsruckstandes ungenügend ist, muß der
wäßrigen Lösung des Destillationsrückstandes Salz hinzugefügt werden.
Bezüglich der wäßrigen Lösung ist darauf zu achten, daß das Salz in Wasser bei den Temperatur- und
Konzentrationsbedingungen, die bei dem Kristallisierungsverfahren vorliegen, vollständig auflösbar ist.
Eines oder mehrere verschiedene Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen mit einfachen organischen oder anorganischen Säuren kann in der wäßrigen
Lösung verwendet werden. Diese Salze können durch Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumformiat und Calciumformiat veranschaulicht werden.
Jedoch können viele andere Salze verwendet werden.
Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan werden große Mengen an Natriumformiat erhalten. Deshalb ist die Verwendung dieses
Salzes für diesen Zweck besonders günstig.
Wenn Natriumformiat den Hauptteil des Salzes in der
wäßrigen Lösung bildet, sollte der Salzgehalt; bis 20%,
vorzugsweise 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, betragen.
Durch Einstellung der Salzkonzcntration in der wäßrigen Lösung auf eine günstige Höhe gemäß der
Erfindung können derartige Bedingungen erzielt werden, daß ein Produkt mit einer befriedigenden Reinheit
schon nach der ersten Kristallisation erhalten werden kann. Wenn eine sehr hohe Reinheit des Produktes
gefordert ist, kann diese bereits nach einer Umkristallisation erzielt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Bodenrückstand zuerst mit Wasser verdünnt. Das
Verhältnis Wasser/Bodenrückstand wird normalerweise von etwa 0,5 :1 bis 10 :1, Vorzugs weise von etwa 1 :1
bis 4:1, gewählt Wenn der Salzgehalt nach der Verdünnung sich nicht auf einer annehmbaren Höhe
befindet, wird die erforderliche Salzmenge hinzugefügt. Sodann wird das Gemisch bis zum Erhalt einer
transparenten Lösung erhitzt, wonach es unter Rühren langsam abgekühlt wird. Die Abkühlung sollte bis zu
einer Temperatur, die erheblich unter Raumtemperatur, vorzugsweise in der Nähe von 00C, liegt, zum Erhalt der
besten Ausbeute an Kristallen durchgeführt werden. Die Kristalle werden gewaschen, durch Filtration, Zentrifugieren oder ein ähnliches Verfahren abgetrennt und
schließlich getrocknet. Wenn eine weiter verbesserte
Reinheit des Produktes gewünscht ist, werden die
nassen Kristalle in Wasser aufgelöst, und einmal umkristallisiert Vor der Umkristallisation kann die
Lösung mit Aktivkohle behandelt werden. Die bei der ersten Kristallisation erhaltenen Kristalle können auch
durch Destillation gereinigt werdea
Bei einem zu geringen Salzgehalt der wäßrigen
Lösung wird eine drastische Abnahme der Ausbeute an reinen THMO-Kristallen erzielt, was von einer Abnah-
!0 me der Kristallgröße des erhaltenen Produktes
abhängig ist Die Filtration und das Waschen des Produktes gestaltet sich schwierig. Wiederholte Umkristallisationen sind zum Erhalt einer annehmbaren
Reinheit erforderlich.
Wenn andererseits der Salzgehalt in einem zu hohen Bereich liegt, werden zwei Schichten erhalten. Man
erhält eine organische Phase, die den Hauptteil alier organischen Komponenten enthält und eine wäßrige
Phase, die den Hauptteil der Salze enthält Dieser Effekt
erschwert die Kristallisation von reinem THMO.
Jedoch werden bei einem geeigneten Salzgehalt Kristalle mit einer vernünftigen Größe ohne Schwierigkeiten erhalten. Diese Kristalle lassen sich leicht
filtrieren und Whschen und das Produkt erreicht darüber
hinaus eine annehmbare Reinheit
Wenn das Verfahren mit einer Umkristallisation des in der ersten Stufe erhaltenen THMO-Produktes
durchgeführt wird, kann das durch Abfiltrieren des umkristallisierten THMO-Produktes erhaltene Filtrat
anstelle von V/asser bei der Auflösung des Bodenrückstandes angewandt werden. Auf diese Weise wird eine
geringere Wasserzugabe bei dem Verfahren erreicht. Sodann wird die von dem Verfahren zu verdampfende
oder zu entziehende Wassermenge beträchtlich verrin
gert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Destillationsrückstand, wie vorstehend erwähnt, in
Wasser aufgelöst Es ist insbesondere gefunden worden, daß es unmöglich ist, reine THMO-Kristalle unabhängig
von dem Salzgehalt zu erhalten, wenn organische Lösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Butanol, Isobutanol, Methylformiat Methylacetat, Äthylacetat Butylacetat oder Dioxan verwendet werden. Bei Anwendung dieser Lösungsmittel
wird ein gemischtes Produkt von THMO und dem linearen Formal von bis-Trimethylolpropan infolge der
ähnlichen Löslichkeitseigenschaften der beiden Produkte in diesen Lösungsmitteln erhalten. Das Formal
von bis-Ti imethylolpropan besitzt die Formel:
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
Somit werden die sich bei der Verwendung organischer Lösungsmittel ergebenden Abtrennungsprobleme erfindungsgemäß vermieden. Dies stellt einen großen Vorteil
dar, da die Menge des Formals in dem Destillationsrückstand häufig halb so groß wie die Menge an THMO oder
b5 mehr ist.
Das Formal von bis-Trimethylolpropan kann von THMO nicht durch Destillation des ursprünglichen
Bodenrückstandes abgetrennt werden.
Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren den anderen verfügbaren Verfahren zur Wiedergewinnung
von THMO aus dem Destillationsrückstand überlegen.
Die Erfindung wird in Verbindung mit den nachstehenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht
Trimethylolpropan wurde auf bekannte Weise durch Umsetzung von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in
einer wäßrigen Lösung in Gegenwart von Natriumhydroxid erzeugt Die erhaltene Lösung wurde zur
Trockene eingedampft Ausgefallenes Natriumformiat wurde abfiltriert und rohes Trimethylolpropan wurde
als Filtrat erhalten. Das Salz wurde durch die Führung des Produktes durch eine Ionenaustauschervorrichtung
entfernt Nach der Verdampfung des Wassers wurde das Produkt bei einem Druck von etwa 10 mm Hg
vakuumdestilliert Es wurde reines Trimethylolpropan a!s Destillat erhalten. Ein Bodenrückstand der folgenden
Zusammensetzung wurde erzielt:
weitere organische
25,8%
3,8%
3,8%
Dieses Produkt wird nachstehend als Bodenrückstand B bezeichnet
10,0 kg Bodenrückstand A wurden in 20,0 kg Wasser ίο bei 40°C aufgelöst 2,0 kg Natriumformiat wurden
hinzugefügt Die Lösung wurde langsam auf 20° C unter Rühren abgekühlt Unter Verwendung von 100 g
THMO-Kristallen wurde eine Impfung erzielt Die Lösung wurde auf 0°C unter kontinuierlichem Rühren
abgekühlt Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit 4000 g eisgekühltem Wasser gewaschen und
schließlich getrocknet Es wurden 3870 g THMO-Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 11Γ C, einem
THMO-Gehalt von 98% und einem Aschengehalt von 0,02% erhalten.
20
THMO 50,3%
weitere organische Nebenprodukte (hauptsächlich
cyclische und lineare Formale
von Trimethylolpropan und
THMO) 34,1%
Dieses Produkt wird nachstehend als Bodenrückstand A bezeichnet
Trimethylolpropan wurde auf bekannte Weise durch Umsetzung von n-Butyraldehyd und Formaldehyd in
einer wäßrigen Lösung in Gegenwart von Natriumhydroxid erzeugt Die erhaltene Lösung wurde zur
Trockene eingedampft Der Verdampfungsrückstand wurde in Methylisobutylketon aufgelöst. Das ausgefällte
Natriumformiat wurde abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert wonach das verbleibende rohe
Trimethylolpropan in einem Dünnschichtverdampfer destilliert wurde. Es wurde ein Bodenrückstand der
folgenden Zusammensetzung erzielt:
Trimethylolpropan
THMO
10,0 kg des Bodenrückstandes B wurden in 20 kg Wasser bei 40° C aufgelöst Es wurden 1,5 kg Natrium
formiat hinzugegeben. Die Lösung wurde langsam unter
Rühren auf 200C abgekühlt Es wurden 100 g THMO-Impfkristalle hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 00C
unter kontinuierlichem Rühren abgekühlt Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit 4000 g eisgekühltem
Wasser gewaschen und schließlich getrocknet Es wurden 3030 g THMO-Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 111°C, einem THMO-Gehalt von
97% und einem Aschegehalt von 0,03% erhalten.
1,0 kg Bodenrückstand A wurden in 2,0 kg Wasser bei 40° C aufgelöst. Die Lösung wurde langsam auf 20° C
unter Rühren abgekühlt Durch Verwendung von 10 g THMO-Kristallen wurde eine Impfung (grafting)
erreicht Die Lösung wurde auf 0°C unter kontinuierlichem Rühren abgekühlt Der Niederschlag wurde unter
Schwierigkeiten in einer kleinen Zentrifuge abgetrennt und sodann mit 2000 g Wasser gewaschen. Der
Niederschlag wies eine dunkelbraune Farbe auf und enthielt eine große Menge an Flüssigkeit, welche den
Niederschlag bei Temperaturerhöhung, die zum Zwekke der Trocknung vorgenommen wurde, auflöste. Das
35,0% getrocknete Produkt wies einen THMO-Gehalt von
35,4% 87% auf.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem 33.7,7-Tetrahydroxymethyl-5-oxanonan
aus einem bei der Herstellung von Tnmethylolpropan erhaltenen Destillationsrückstand, durch Umkristallisieren des
Destillationsrückstandes aus wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß das 33,7,7-Tetrahydroxymethyl-5-oxanonan
durch eine einfache Kristallisation aus einer wenigstens ein Salz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls mit einer
einfachen anorganischen oder organischen Säure enthaltenden wäßrigen Lösung des Destillationsrückstandes, der ein Salzverhältnis von 1 bis 20%
aufweist, kristallisiert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzverhältnis 2 bis 10% beträgt
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumformiat das
Salz darstellt
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