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Verfahren zur Gewinnung von Pentaerythrit und Alkaliformiat aus den bei der Herstellung von Pentaerythrit anfallenden Mutterlaugen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Pentaerythrit und Alkaliformiat aus der bei der Herstellung von Pentaerythrit anfallenden Mutterlauge.
Pentaerythrit wird gewöhnlich durch Kondensation von Formaldehyd mit Acetaldehyd in alkalischem Medium hergestellt.
Die Hauptreaktion, die zu seiner Bildung führt, kann schematisch wie folgt dargestellt werden :
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Als alkalische Mittel können zahlreiche Verbindungen, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder-karbonate verwendet werden.
Die am häufigsten verwendeten Verbindungen sind Natriumhydroxyd und Kalziumhydroxyd.
Neben Pentaerythrit werden auch andere Produkte gebildet, wie z. B. Dipentaerythrit mit folgender Formel :
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sowie höhere Homologe wie Tripentaerythrit, Tetrapentaerythrit usw. Die Verbindungen dieser Art werden allgemein "Polypentaerythrite" genannt.
Es werden auch sehr geringe Mengen sirupöser Produkte, welche sich von sekundären Reaktionsprodukten ableiten, gebildet. Diese Produkte werden gewöhnlich "Polyosen" genannt.
Die Bedingungen, unter welchen bei der Reaktion hohe Ausbeuten an Pentaerythrit gleichzeitig mit vernachlässigbaren Mengen an Nebenprodukten erhalten werden können, sind be- kannt ; sie sind daher auch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es ist ebenfalls bekannt, dass es bei der Reaktion nicht immer möglich ist, die Menge an Natriumformiat merklich unter die Mengen zu senken, die molar dem gebildeten Pentaerythrit entsprechen.
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mit 4-6 Kohlenstoffatomen extrahiert, nachdem die Mutterlauge bis zur fast völligen Entfernung des Wassers konzentriert worden war. Der
Pentaerythrit wird dann durch Konzentration und Kristallisation der alkoholischen Lösung abgetrennt.
In diesem Fall werden sehr grosse Alkohol- mengen verwendet, welche dem 5-10fachen
Gewicht des aus der Mutterlauge erhältlichen trockenen Rückstandes entsprechen und es wird ein Pentaerythrit mit geringer Reinheit, welcher nicht direkt verwendet werden kann, erhalten.
Im Unterschied hiezu wird nach dem er- findungsgemässen Verfahren auf eine sehr einfache Art Pentaerythrit neben Natriumformiat erhalten, welcher direkt verwendet werden kann und wobei nur geringe Alkoholmengen verwendet werden.
Dies wird dadurch ermöglicht, dass das Formiat aus der Mutterlauge mittels einer geeigneten organischen Flüssigkeit, vorzugsweise mit Methanol, ausgefällt wird und dass der Pentaerythrit aus der nach Abtrennen der organischen Fällflüssigkeit erhaltenen wässerigen Lösung auskristallisiert wird.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das Natriumformiat entfernt, um eine Mutterlauge mit einem geringen Formiatgehalt zu erhalten, aus welcher der Pentaerythrit entweder direkt oder nach Wiederverwendung der Mutterlauge abgetrennt werden kann.
Unter direkter Abtrennung wird die Abtrennung des Pentaerythrits aus der von Formiat gereinigten Mutterlauge durch Kristallisation bei einer geeigneten Temperatur verstanden.
Unter Abtrennung nach Wiederverwendung der Mutteslauge wird die Abtrennung des Pentaerythrits, welcher in der Mutterlauge zugleich mit frisch gebildetem Pentaerythrit vorhanden ist, durch Kristallisation bei einer geeigneten Temperatur verstanden. Der frisch gebildete Pentaerythrit wird durch Rückführen der gesamten oder eines Teiles der von Formiat gereinigten Mutterlauge in das Herstellungsverfahren erhalten und der Pentaerythrit wird dann aus der von dieser Reaktion kommenden Lösung abgeschieden.
Methanol wird gemäss dem folgenden Schema zur Ausfällung von Alkaliformiat zugesetzt. Das Formiat wird dann abgetrennt und das Methanol wird aus der resultierenden Flüssigkeit abdestilliert.
Die so erhaltene wässerige Lösung wird, wenn gewünscht, zunächst gereinigt und dann neuerlich dem Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit zugeführt. Der in der rückgeführten Mutterlauge bereits enthaltene Pentaerythrit wird zugleich mit dem durch die Synthese neu gebildeten Pentaerythrit entfernt.
Die Aufeinanderfolge der vorerwähnten Verfahrensschritte kann in der Weise verändert werden, dass nach der Abtrennung des Formiats und der Wiedergewinnung des Methanols, die wässerige Lösung zur Entfernung eines Teiles des darin enthaltenen Wassers konzentriert wird, durch Kristallisieren bei einer geeigneten Tem- peratur wird Pentaerythrit ausgefällt und abge- trennt. Das erhaltene Filtrat kann, wenn ge- wünscht, nach teilweisem Ablassen wieder zu einer nachfolgenden Herstellung von Pentaery- thrit, u. zw. nach der Kondensations- und vor der Konzentrationsstufe (Schema) zugeführt wer- den.
Der in der wiederverwendeten Flüssigkeit enthaltene Pentaerythrit wird gleichzeitig mit dem neu gebildeten Pentaerythrit abgetrennt.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die
Mutterlauge zunächst zur Entfernung von 50 bis 80% des darin enthaltenen Wassers bei
Temperaturen, bei welchen Pentaerythrit im wesentlichen nicht ausfallen kann, konzentriert.
Hierauf wird Natriumfomiat durch Zusatz von Methanol ausgefällt und durch Filtrieren od. dgl. abgetrennt.
Das so erhaltene Formiat ist sehr rein (97 bis 100%) und kann für zahlreiche Zwecke ver- wendet werden.
Hierauf wird das Filtrat erhitzt, um das Me- thanol wiederzugewinnen.
Beim Abkühlen kristallisiert der Pentaerythrit und wird durch Filtrieren od. dgl. abgetrennt.
- Der erhaltene Pentaerythrit ist ebenfalls sehr rein (85-95%) und enthält geringe Mengen an Formiat. Er kann daher für die meisten Zwecke verwendet werden.
Das erhaltene Filtrat, welches geringe Mengen Pentaerythrit und Formiat enthält, kann, wenn gewünscht, nach teilweisem Ablassen dem Kreislauf des Verfahrens zur Herstellung von Pentaerythrit, u. zw. nach der Kondensations- und vor der Konzentrationsstufe zugeführt werden, um den darin enthaltenen Pentaerythrit aus der Reaktionslösung abzutrennen. Nach diesem Verfahren ist es möglich, 96-99% des gebildeten Pentaerythrits und der Polypentaerythrite sowie 90-95% des als Nebenprodukt bei der Reaktion erhaltenen Formiats in Form von Kristallen, welche sich für die gewöhnlichen Verwendungszwecke eignen, abzutrennen.
Als organische Flüssigkeit zur Ausfällung des Formiats wird vorzugsweise Methanol verwendet, welches sich als besonders geeignet erwiesen hat. Es können aber ähnliche Resultate auch mit anderen organischen Flüssigkeiten erhalten werden.
Das folgende Beispiel beschreibt die Behandlung der Mutterlauge in Gegenwart von Natriumformiat, aber es kann selbstverständlich das gleiche Verfahren auch bei andern Alkaliformiaten angewendet werden.
Beispiel :
Formaldehyd und Acetaldehyd werden in wässeriger Lösung und in Gegenwart von NaOH kondensiert. Nach der Kondensationsreaktion wird die Lösung, welche Pentaerythrit, Polypentaerythrite, Natriumformiat und geringe Men-
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gen an Nebenprodukten enthält, konzentriert und kristallisiert.
Es wird der Hauptanteil an Pentaerythrit und Polypentaerythriten abgetrennt und die so erhaltene Mutterlauge I wird wie folgt behandelt : 1000 Teile der Mutterlauge I, bestehend aus 500 Gew.-Teilen Wasser, 400 Gew.-Teilen Natriumformiat, 70 Gew.-Teilen Pentaerythrit, 30 Gew.-Teilen Polypenta rythrite und Nebenprodukte werden unter Vakuum konzentriet, bis 350 Gew.-Teile Wasser entfernt sind. (Diese Konzentration kann auch unterbleiben.)
Hierauf werden 400 g Methanol zur Ausfällung des Natriumformiat zugesetzt. Das Formiat wird abfiltriert. Es werden so 280 g Formiat mit einer Reinheit von 99% erhalten.
Das Filtrat (Mutterlauge II) wird erhitzt und Methanol wird abdestilliert und wieder gewonnen.
Die hinterbleibende wässerige Lösung wird auf 15 0 C gekühlt, wodurch Pentaerythrit kristallisiert und abgetrennt wird. Es werden etwa 50 g Kristalle mit einem Pentaerythritgehalt von 90% erhalten.
Der erhaltene Pentaerythrit ist für verschiedene Zwecke geeignet.
Die wässerige Lösung nach Abtrennen des Methanols kann auch, gegebenenfalls nach Ablassen eines Teiles derselben, im Kreislauf zurückgeführt und der frischen Reaktionslösung vor Abtrennung des Pentaerythrits zugesetzt werden ; in diesem Fall wird die Ausbeute des Pentaerythrits in dieser Stufe etwa um den obigen Betrag erhöht.
Das erhaltene Filtrat (Mutterlauge 111), welches 25 Teile Pentaerythrit, 120 Teile Natriumformiat und geringe Mengen an Nebenprodukten enthält, wird nach Ablassen von 25% seines ursprünglichen Gesamtgewichtes zu der Stufe des Herstellungsverfahrens zurückgeführt, die der Abtrennung der Pentaerythritkristalle vorangeht. Der im wiederverwendeten Produkt erhaltene Pentaerythrit wird gleichzeitig mit dem nach dem üblichen Verfahren hergestellten Pentaerythrit abgetrennt. Die erhaltenen Mutterlaugen werden wie oben beschrieben behandelt und ebenso weiterverarbeitet.
Das Schema illustriert die im Beispiel beschriebene Verfahrensfolge, welche sowohl bei kontinuierlichem als auch bei chargenweisem Arbeiten verwendet werden kann.
Bei Anwendung dieses Arbeitsverlaufes ist es möglich, 96-99% des bei der Kondensationsreaktion zwischen Acetaldehyd und Formaldehyd gebildeten Pentaerythrits und 90-95% des gebildeten Formiats in Form von Kristallen mit hoher Reinheit abzutrennen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Pentaerythrit und Alkaliformiat aus den bei der Herstellung von Pentaerythrit anfallenden Mutterlaugen, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkaliformiat aus der gegebenenfalls vorher konzentrierten Mutterlauge mit Hilfe von Methanol ausgefällt und das Methanol anschliessend durch Destillation wiedergewonnen wird, worauf die so erhaltene wässerige Lösung entweder im Kreislauf zurückgeführt und der darin enthaltene Pentaerythrit gleichzeitig mit dem durch Kondensation von Formaldehyd und Azetaldehyd gebildeten Pentaerythrit abgetrennt wird oder das darin enthaltene Pentaerythrit gegebenenfalls nach Einengen durch Kristallisation abgetrennt wird, wobei die dabei anfallende Lösung ebenfalls im Kreislauf rückgeführt oder teilweise oder ganz verworfen wird.