DE1543448B1

DE1543448B1 - Verfahren zur Gewinnung von Acrylsaeureamid

Info

Publication number: DE1543448B1
Application number: DE19661543448
Authority: DE
Inventors: Akira Hisada; Kazumi Takagi; Takumi Takaki; Tamio Tsunokawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1965-02-01
Filing date: 1966-02-01
Publication date: 1971-03-25
Also published as: CH450396A; NL6601182A; US3549706A; FR1466167A; BE675799A; NL130751C; GB1115592A

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur säureamidsulfatlösung zuerst das Ammoniumsulfat

Gewinnung von Acrylsäureamid aus Acrylsäureamid- ausgeschieden und abfiltriert und aus dem Filtrat

sulfat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Ver- dann das Acrylsäureamid isoliert wird. Die Mutterlauge

fahren zur Neutralisation von Acrylsäureamidsulfat wird wiederverwendet.

mit Ammoniak und Extraktion des Acrylsäureamids 5 Die USA.-Patentschrift 2 683 173 beschreibt drei

aus dem dabei erhaltenen Gemisch aus Acrylsäure- verschiedene Verfahren (Spalte 1, Zeile 35, bis Spalte 2,

amid und Ammoniumsulfat. Im Rahmen der vor- Zeile 5), nämlich

liegenden Beschreibung wird mit dem Ausdruck _d Verfahren, bei dem wasserfreies Acrylsäure-

Acrylsaureamidsulfat das schwefelsaure Salz des Acryl- _{amidsulfat m}'_{it wasS}erfreiem Ammoniak umsaureamiasoezeicnnet. io gesetzt und das Acrylsäureamid durch Destillation

Technisch wird Acrylsäureamid durch Hydrolyse ^&, · j _* -ι-» ι · j /π · von Acrylsäurenitril mit Schwefelsäuremonohydrat unter vermindertem Druck gewonnen wird (Beiunter Bildung von Acrylsäureamidsulfat hergestellt, f Verfahren, bei dem das Acrylsäureamidsulfat

Filtration das Acrylsäureamid aus dem Filtrat

aSKHSSSS

Patentschrift 631 592) oder Methanol als Neutrali- destillieren des Methanols aus dem antrat das

sationsmedium neutralisiert wird. Der Ablauf der ₂₅ Acrylsäureamid isoliert wird. Neutralisationsreaktion ist langsam und unvollständig, Die schweizerische Patentschrift 259 439 beschreibt

obwohl bei diesem Verfahren theoretisch angenommen ein Verfahren, bei dem nach Neutralisation des Acrylwerden könnte, daß die Abtrennung von Acrylsäure- säureamidsulfats mit Ammoniak oder Alkali- oder amid und Ammoniumsulfat erleichtert wird. Falls Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten das wäßrige derartig verschärfte Bedingungen angewandt werden, 30 oder im wesentlichen wasserfreie (Beispiel 1) Gemisch die zu einer raschen und vollständigen Neutralisations- mit Äther, Aceton oder einem niederen Alkohol verreaktion führen, so erfolgen zahlreiche Nebenreak- setzt und filtriert, oder bei Bildung eines wassertionen. Dieses Verfahren hat auch noch den weiteren löslichen Sulfats, wie Calciumsulfat, das Acrylsäure-Nachteil, daß die Korngröße des als Nebenprodukt amid durch Abfiltrieren vom Umlöslichen und Abgebildeten Ammoniumsulfats so fein ist, daß dieses 35 dampfen des Wassers isoliert wird. Nebenprodukt schwierig abzutrennen war und seine Diesen zuletzt genannten Verfahren gegenüber

Reinheit unbefriedigend ist. zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch

Es wurde auch noch ein weiteres Verfahren vor- aus, daß aus dem Neutralisationsgemisch ein Gemisch geschlagen, bei dem Wasser als Neutralisationsmedium aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat abgetrennt angewandt wird und bei dem Acrylsäureamid und 40 wird und erst aus diesem Gemisch die Extraktion des Ammoniumsulfat aus einer neutralisierten Flüssigkeit Acrylsäureamids mit Methanol erfolgt, unter Ausnützung der Tatsache abgetrennt werden, Auf Grund umfangreicher Untersuchungen wurde

daß das Temperaturverhalten der Löslichkeit von gefunden, daß dann die Neutralisationsgeschwindigkeit Acrylsäureamid in einer neutralisierten Flüssigkeit dem nicht langsam ist und die Bildung von Acrylsäure oder von Ammoniumsulfat entgegengesetzt ist (s. USA.- 45 anderen Verunreinigungen gering ist und die beim AbPatentschrift 2 753 375). Dieses Verfahren zeigte nicht kühlen erhaltene Kristallmischung aus Acrylsäureamid die vorstehend aufgeführten Probleme bei der Neu- und Ammoniumsulfat, die nachfolgend als Kristalltralisationsstufe, erforderte jedoch die Einstellung der gemisch bezeichnet wird, in völlig unerwarteter Weise Konzentration im Wasser, wobei die Gefahr besteht, Ammoniumsulfatkristalle von erheblicher Größe entdaß sich hierbei Acrylsäure bildet. Auch ist bei diesem 5° hält und daß beim Extrahieren dieses Kristallgemisches Verfahren die Verunreinigung von Acrylsäureamid mit Methanol ein äußerst reines Acrylsäureamid als mit einem Acrylsäureamidpolymeren und die Verun- methanolische Lösung von dem Ammoniumsulfat abreinigung von Ammoniumsulfat mit Acrylsäureamid getrennt werden kann, wenn das Acrylsäureamidsulfat unvermeidbar. Zur Überwindung dieser Nachteile mit Ammoniak in einer wäßrigen Lösung, die Acrylwurde ein weiteres Verfahren entwickelt, bei dem die 55 säureamid und Ammoniumsulfat in hoher Konzen-Neutralisation von Acrylsäureamidsulfat in einem tration gelöst enthält, neutralisiert wird. Gemisch aus Wasser und Alkohol mit einem Gehalt Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

von 8 bis 45 Gewichtsprozent Wasser ausgeführt wird, zur Gewinnung von Acrylsäureamid aus Acrylsäurewobai Ammoniumsulfat und Acrylsäureamid aus der amidsulfat durch Neutralisation des wäßrigen Acrylneutralisierten Flüssigkeit gewonnen werden (s. japa- 60 säureamidsulfats mit Ammoniak unter Verwendung nische bekanntgemachte Patentanmeldung 11 611/64). von Mutterlauge, Extrahieren des Acrylsäureamids mit Dieses Verfahren hat wiederum die Nachteile, daß die Methanol und Isolieren des Acrylsäureamids aus der Neutralisationsgeschwindigkeit gering ist und eine methanolischen Lösung, welches dadurch gekenngroße Menge von Kühlmittel erforderlich ist, um das zeichnet ist, daß man die Extraktion des Acrylsäure-Acrylsäureamid zur Kristallisation zu bringen. 65 amids mit einem Kristallgemisch aus Acrylsäureamid

Die deutsche Auslegeschrift 1 093 356 und die USA.- und Ammoniumsulfat durchführt, das durch AbPatentschrift 2 771490 beschreiben Verfahren, bei kühlen des Neutralisationsgemisches auf 0 bis 2O⁰C denen aus der mit Ammoniak neutralisierten Acryl- erhalten worden ist.

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In F i g. 1 wird schematisch ein bevorzugtes System Lösung zur Gewinnung von Acrylsäureamid erhaltenen

zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Filtrat verwendet werden. Da der Methanolextrakt

gezeigt. Die Erfindung wird nachstehend an Hand der nicht mehr als 0,25 Gewichtsteile Wasser auf 1 Teil

F i g. 1 erläutert. Methanol enthält, ist Ammoniumsulfat in dem Extrakt

Das beim vorliegenden Verfahren eingesetzte Acryl- 5 kaum löslich; das Acrylsäureamidpolymere, das bei

säureamidsulfat wird durch Hydrolyse von Acryl- dem Extraktionsverfahren nur in einer kleinen Menge

säurenitril mit Schwefelsäuremonohydrat erhalten. im Gemisch erhalten wird, ist ebenfalls in dem Extrakt

Vorzugsweise wird ein Polymerisationshemmstoff unlöslich. Deshalb kann ein äußerst reines Acrylsäure-

beim Neutralisationsverfahren verwendet. Der Hemm- amid aus diesem Extrakt gewonnen werden. Nach der

stoff kann bereits zur vorhergehenden Hydrolyse des xo Methanolextraktion liegt ein Gemisch aus festem,

Acrylsäurenitrils zugegeben werden. Als Polymeri- rohem Ammoniumsulfat und eine Lösung von Acryl-

sationshemmstoff kann jede Verbindung, die zur Ver- säureamid in Methanol vor. Die Lösung des Acryl-

hinderung der Polymerisation von Acrylsäureamid säureamids in Methanol wird dann zur Gewinnung

eingesetzt wird, verwendet werden, beispielsweise von Acrylsäureamid einer Konzentrierung unter-

Ferrosulfat, Kupfersulfat, Natriumnitrit, das Am- 15 worfen. Das Einengen wird ausgeführt, indem Me-

moniumsalz von N-Nitrosaphenylhydroxylamin, Na- thanol bei einer nicht über 50⁰C liegenden Temperatur

trium-l-nitroso-l-hydroxy-Sjo-disulfonat und Pheno- und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20

thiazin. und 40⁰C abgedampft wird, wobei die Einengung

Zu der Neutralisationsmutterlauge oder dem Neu- vorzugsweise bei einem verminderten Druck zwischen

tralisationsreaktionssystem wird eine bestimmte Menge ao etwa 20 mm Hg bis 80 mm Hg ausgeführt werden

Wasser zugefügt. Diese Menge Wasser entspricht dem kann. Die Einengung wird so weit durchgeführt, bis

Wasserverlust beim erfindungsgemäßen Verfahren. etwa 60 Gewichtsprozent des gelösten Acrylsäure-

Das Neutralisationsmedium, welches aus der beim amids kristallisiert sind. Das kristallisierte Acrylsäure-

vorhergehenden Neutralisationsverfahren erhaltenen amid wird abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene

NeutralisationsmutterlaugeundderergänzendenMenge as Acrylsäureamid hat eine Reinheit von 98 bis 99,5%·

Wasser besteht, wird in einer Menge von 200 bis Nach der Abtrennung des Acrylsäureamids durch

600 Gewichtsprozent, vorzugsweise 300 bis 400 Ge- Filtration werden 70 bis 95 Gewichtsprozent des

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Acryl- Filtrats zu dem vorhergehenden Extraktionsverfahren

säureamidsulfat, angewandt. Innerhalb dieses Be- oder gegebenenfalls in das Konzentrationsverfahren

reichs kann die Neutralisationsreaktion glatt ablaufen, 30 der Extraktionslösung zurückgeführt, und der Rest,

und das erhaltene Acrylsäureamid und Ammonium- d. h. 30 bis 5 Gewichtsprozent, wird einem weiteren

sulfat lassen sich leicht filtrieren und vorteilhaft auf- Konzentrationsverfahren zugeführt, um eine der in das

trennen. Extraktionsverfahren eingeführten entsprechenden

Das Ammoniak wird üblicherweise gasförmig zu- Menge Wasser zu entfernen und um Verunreinigungen, geführt, es kann jedoch auch in flüssiger Form ein- 35 die während der Extraktion und anschließend an die gesetzt werden. Die Zufuhr an Ammoniak wird so Extraktion in das Filtrat gelangt sind, zu entfernen, durchgeführt, daß der pH-Wert des Neutralisations- Diese Konzentrierung wird durchgeführt, nachdem mediums 5,0 bis 8,0, vorzugsweise 6,0 bis 7,0, beträgt. dieser Teil des Filtrates mit einem Teil der Neu-Falls der pH-Wert des Mediums 8,0 übersteigt, können tralisationsmutterlauge vereinigt worden ist, so daß in unvorteilhafter Weise zahlreiche Nebenreaktionen 40 gleichzeitig auch Verunreinigungen der Neutralierfolgen, sationsmutterflüssigkeit entfernt werden. Das Ein-Die Neutralisationstemperatur liegt nicht höher als engen wird üblicherweise fortgeführt, bis etwa die 6O⁰C und vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis Hälfte der Flüssigkeit verdampft ist. Das kristallisierte 50⁰C. Aus der auf diese Weise neutralisierten Mi- Produkt wird durch Filtration abgetrennt. Das Krischung kristallisieren Ammoniumsulfat und Acryl- 45 Stallgemisch wird dem Methanolextraktionsverfahren säureamid aus, wenn das Gemisch auf 0 bis 2O⁰C zur Gewinnung von Ammoniumsulfat und Acrylgekühlt wird. Das abfiltrierte Kristallgemisch, das säureamid zugeführt. Das Filtrat enthält diejenigen noch 2 bis 7 Gewichtsprozent der Neutralisations- Verunreinigungen, die sich im allgemeinen im Anmutteraüssigkeit enthält, dient dann als Ausgangs- Schluß an die Neutralisation bilden und ansammeln, material für die erfindungsgemäße Methanolextrak- 50 hauptsächlich ein Acrylsäureamidpolymeres in einer tion. 70 bis 95 Gewichtsprozent des Filtrates werden kleinen Menge zusätzlich zu Acrylsäureamid und zur Verwendung als Neutralisationsmedium zurück- Ammoniumsulfat. Es wird aus dem System abgezogen, geführt und der Rest einem Konzentrationsverfahren Der hierdurch verursachte Verlust an Acrylsäureamid unterworfen, um die Ansammlung eines Acrylsäure- ist gering und beträgt nicht mehr als 3,5 Molprozent, amidpolymeren, das sich in geringfügigem Ausmaß 55 bezogen auf eingesetztes Acrylsäureamidsulfat.
beim Neutralisationsverfahren oder einer voraus- Das wasserhaltige Methanol, das bei diesem Konzengegangenen Verfahrensstufe selbst in Gegenwart eines trierungsverfahren und dem Konzentrierungsverfahren Polymerisationshemmstoffs gebildet hat, zu vermeiden. der Acrylsäureamid-Methanol-Lösung abgegeben wor-Die Extraktion wird bei einer Temperatur von 20 den ist, wird zur Gewinnung von Methanol destilliert, bis 5O⁰C unter Verwendung von Methanol in einer 60 Nachdem das gewonnene Methanol mit einer dem Menge von 50 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Verlust entsprechenden Menge an frischem Methanol das Gewicht des dem Extraktionsverfahren züge- ergänzt worden ist, wird der größere Teil des Methanols führten Acrylsäureamids, ausgeführt. Zur Extraktion zu dem Extraktionsverfahren zusammen mit einem kann üblicherweise ein Gemisch aus frischem Metha- Teil des nach dem Konzentrieren der Lösung von nol, aus — wie nachfolgend beschrieben — zurück- 65 Acrylsäureamid in Methanol erhaltenen Filtrats zugewonnenem Methanol und aus dem durch Einengen rückgeführt, der Rest wird zum Waschen des rohen der Lösung des extrahierten Acrylsäureamids in Me- Ammoniumsulfates verwendet. Das rohe Ammoniumthanol und anschließendes Filtrieren der konzentrierten sulfat wird mit 0,05 bis 0,2 Gewichtsteilen Methanol

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auf lTeil Ammoniumsulfat gewaschen. Die kleine rohen Ammoniumsulfates von dem Methanolextrakt Menge des in dem rohen Ammoniumsulfat ver- filtriert.

bliebenen Acrylsäureamids kann durch diesen Wasch- Das rohe Ammoniumsulfat wurde mit 32 g zurück-

arbeitsgang vollständig entfernt werden. Das ge- gewonnenem Methanol gewaschen und getrocknet, waschene Ammoniumsulfat wird filtriert und zum 5 wobei 363 g Ammoniumsulfat erhalten wurden. Das Fertigprodukt getrocknet. Eine sehr geringe Menge Produkt hatte eine Reinheit von 98,0% und enthielt des in dem rohen Ammoniumsulfat enthaltenen 0,4 Gewichtsprozent Acrylsäureamid und 1,2 Ge-Acrylsäureamidpolymeren hat die Neigung, im Am- wichtsprozent eines Acrylsäureamidpolymeren. moniumsulfat zu verbleiben, da es sich nur schwer in Der Methanolextrakt wurde mit dem Methanol

Methanol löst. Wenn jedoch das Ammoniumsulfat als io vereinigt, mit dem das rohe Ammoniumsulfat geDüngemittel verwendet wird, zeigt das in ihm ent- waschen worden war. Somit bestand die Zusammenhaltene Acrylsäureamidpolymere im Gegensatz zu Setzung aus etwa 40 Gewichtsprozent Acrylsäureamid, Acrylsäureamid keinen schädlichen Einfluß auf die etwa 50 Gewichtsprozent Methanol und etwa 10 Ge-Pfknzen. wichtsprozent Wasser. Die Lösung wurde bei 30⁰C

Das auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens 15 und bei einem verminderten Druck von 50 mm Hg erhaltene Acrylsäureamid ist sehr rein und frei von eingeengt. Das kristallisierte Acrylsäureamid wurde Ammoniumsulfat und Acrylsäureamidpolymeren. Des- filtriert und getrocknet, wobei eine Ausbeute von 172 g halb läßt sich das Produkt ohne Schwierigkeiten, ins- Acrylsäureamid erhalten wurde. Das Produkt hatte besondere bei der Bodenverfestigung für wasserdichte eine Reinheit von 98,8 % und enthielt praktisch keine Bauarbeiten, zur Papierverstärkung und Textilverarbei- 20 Acrylsäure und kein Acrylsäureamidpolymeres. Das tung verwenden. Auch kann das Nebenprodukt, Produkt lag in Form von schneeweißen nadeligen Ammoniumsulfat, ohne Schwierigkeiten als Dünge- Kristallen vor, die nur eine sehr geringe Menge mittel verwendet werden, da es nur eine geringe Menge Ammoniumsulfat enthielten.

eines Acrylsäureamidpolymeren und praktisch kein 190 g des nach dem Abtrennen der Acrylsäureamid-

Acrylsäureamid enthält. Die Neutralisation von Acryl- 35 kristalle erhaltenen Filtrates wurden zu dem vorsäureamidsulfat ist glatt durchzuführen, und es finden stehend geschilderten Extraktionsverfahren zurücknur geringe Nebenreaktionen statt, so daß Acrylsäure- geführt, der Rest wurde mit einem Teil des Filtrates amid und Ammoniumsulfat insgesamt in hoher Aus- der neutralisierten Mischung, welcher nicht zu dem beute gewonnen werden und der Verbrauch an Neutralisationsverfahren zurückgeführt worden war, Methanol nur gering ist. Das vorliegende Verfahren 30 vereinigt, und das Lösungsgemisch bei 35° C und einem stellt deshalb ein äußerst wirtschaftliches Verfahren dar. verminderten Druck von 40 mm Hg eingeengt und Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende anschließend auf 5°C abgekühlt. Das dabei ausErfindung, kristallisierende Kristallgemisch wurde abfiltriert und

dem Extraktionsverfahren zugeführt. Das aus 7,8 Ge-

Beispiel 35 wichtsprozent Acrylsäureamid, 30,2 Gewichtsprozent

Ammoniumsulfat und 58,4 Gewichtsprozent Wasser

Das als Ausgangsmaterial benötigte Kristallgemisch bestehende Filtrat wurde aus dem System abgezogen, aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat wurde auf Der Verlust an Acrylsäureamid betrug 2,8 Molprozent folgende Weise hergestellt: Zunächst wurde Acryl- des Acrylsäureamidsulfates. Das wasserhaltige Mesäureamidsulfat hergestellt, indem 150 g Acrylsäure- 4° thanol, das bei dem vorstehenden Konzentrationsnitril zu einem Gemisch aus 290 g 98%iger Schwefel- verfahren und dem Konzentrationsverfahren der säure und 47 g Wasssr gegeben wurden, welches Ferro- Acrylsäureamid-Methanol-Lösung erhalten worden sulfat als Polymerisationshemmstoff enthielt, worauf war, wurde zur Rückgewinnung von Methanol das Gemisch auf 97° C erhitzt wurde. Das erhaltene destilliert, welches, wie vorstehend beschrieben, zu-Acrylsäureamidsulfat wurde in 1760 g der bei einer 45 rückgeführt wurde.

vorhergehenden Neutralisation erhaltenen Neutrali- Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erziel-

sationsmutterlauge gelöst, welche zu 7,5 Gewichts- baren Vorteile gehen aus folgenden Vergleichsprozent aus Acrylsäureamid, 30 Gewichtsprozent aus versuchen hervor: Ammoniumsulfat und zu 60 Gewichtsprozent aus

Wasser bestand. Anschließend wurden 150 g Wasser 5° Ver»leichsversuche

zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde durch Ein- °

leiten von Ammoniakgas bei 4O⁰C neutralisiert, bis j Kontinuierliches Verfahren

der pH-Wert 6,5 erreichte. Das erhaltene neutralisierte _{äß der vor}i_iegenden Erfindung

Gemisch wurde auf 5 C abgekühlt und filtriert. 1760 g

des Filtrates wurden zur Verwendung als Neutrali- 55 150 kg/Stunde Acrylsäurenitril, 290 kg/Stunde sationsmedium zu der Neutralisationsstufe, wie vor- 98%ige Schwefelsäure und 47 kg/Stunde Wasser stehend beschrieben, zurückgeführt, während der Rest wurden einem Reaktor zugeführt, in den außerdem dem Einengungsverfahren zugeleitet wurde. Das ab- Eisen(II)-sulfat als Polymerisationshemmstoff eingegetrennte Kristallgemisch wurde nun erfindungsgemäß geben wurde. Danach wurde bei 90° C zum Acrylsäurein ein Extraktionsgefäß zusammen mit dem nach- 60 amidsulfat hydrolysiert. Das erhaltene Acrylsäurefolgend beschriebenen Kristallgemisch eingebracht amidsulfat wurde in einem Filtrat gelöst, das etwa und das Acrylsäureamid mit Methanol bei 3O⁰C ex- 7,5 Gewichtsprozent Acrylsäureamid, 30 Gewichtstrahiert, indem das Kristallgemisch mit einem Ge- prozent Ammoniumsulfat und etwa 60 Gewichtsmisch aus 270 g zurückgewonnenem Methanol und prozent Wasser enthielt, beim Filtrieren des Kristallg der nach der Abtrennung der Acrylsäureamid- 65 gemisches erhalten worden und mit einer Geschwindigkristalle erhaltenen Acrylsäureamid-Methanol-Lösung keit von 1760 kg/Stunde als Neutralisationsmutterbehandelt wurde. Nach der Extraktionsbehandlung lauge zurückgeführt worden war. Hierzu wurden wurde das Gemisch bei 10° C zur Abtrennung des 150 kg/Stunde Frischwasser gegeben. Die Neutralisa-

tion wurde bei 40⁰C mit gasförmigem Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 6,5 durchgeführt.

Anschließend wurde das Neutralisationsgemisch bis hinab auf 5°C gekühlt und das ausgefällte Kristallgemisch aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat abzentrifugiert. Das dabei erhaltene Filtrat wurde mit einer Geschwindigkeit von 1760 kg/Stunde als Neutralisationsmedium in die Neutralisationsstufe zurückgeführt, während das übrige überschüssige Filtrat, wie weiter unten beschrieben, gereinigt wurde.

Das abgetrennte Kristallgemisch wurde in einem Extraktionsapparat mit 270 kg/Stunde zurückgewonnem Methanol und 190 kg/Stunde des weiter unten beschriebenen, aus der Abtrennung von Acrylsäureamid stammenden Filtrates vermischt und dabei das Acrylsäureamid bei 30⁰C in methanolische Lösung gebracht. Nach der Extraktion wurde das Gemisch durch Zentrifugieren in rohes Ammoniumsulfat und eine methanolische Lösung von Acrylsäureamid aufgetrennt.

Mit dem rohen Ammoniumsulfat mitgerissenes Acrylsäureamid wurde mit 32 kg/Stunde Methanol ausgewaschen und wiedergewonnen. Anschließend wurden 363 kg/Stunde Ammoniumsulfat durch Trocknen erhalten.

Das Ammoniumsulfat besaß einen Reinheitsgrad von 99,7 % und enthielt 0,05 % Acrylsäureamid, die jedoch keinen schädlichen Einfluß auf Pflanzen ausübten, wenn das Ammoniumsulfat als Düngemittel verwendet wurde.

Die methanolische Acrylsäureamidlösung, die nach dem Abfiltrieren des rohen Ammoniumsulfats erhalten wurde, wurde mit der beim Waschen des rohen Ammoniumsulfates erhaltenen Methanollösung vereinigt, und man erhielt eine Lösung, die aus etwa 40 % Acrylsäureamid, etwa 57% Methanol und etwa 3% Wasser bestand.

Die so erhaltene methanolische Lösung von Acrylsäureamid wurde bei 30°C/20mmHg konzentriert, worauf Acrylsäureamidkristalle erhalten wurden.

Das ausgeschiedene Acrylsäureamid wurde zentrifugiert und getrocknet; man erhielt das Acrylsäureamid mit einer Geschwindigkeit von 172 kg/Stunde.

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erhaltenen Acrylsäureamids waren:

Acrylsäureamid

Acrylsäure

In Methanol Unlösliches
In Butanol Unlösliches .

Ammoniumsulfat

Farbe (APHA-Zahl) ...

... 99,7 %

0,07%
0,003%
0,01%
0,02 %
5

oder weniger
(gemessen gemäß ASTM B 1209-62) Polymerisationsviskosität (polymerisiert gemäß der Redox-Polymerisation; Katalysator:
Ammoniumpersulfat

+ Natriumbisulfit) 300

(Norm: 200
oder darüber)

Das erhaltene Acrylsäureamid enthielt somit nur eine Spur Ammoniumsulfat, nämlich 0,02%, und bestand aus reinweißen Kristallkörnern.

Das Filtrat von den Acrylsäureamidkristallen wurde mit einer Geschwindigkeit von 190 kg/Stunde in die Extraktionsstufe zurückgeführt. Das überschüssige Filtrat wurde zusammen mit dem überschüssigen, nach dem Filtrieren des Kristallgemisches erhaltenen Filtrat in die Reinigungszone eingeführt.

In der Reinigungszone wurde die erhaltene methanolische Lösung bei 35°C/40mmHg eingeengt. Die konzentrierte Lösung wurde auf 5⁰C gekühlt, worauf sich ein Kristallgemisch aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulf at abschied. Das Kristallgemisch wurde abgetrennt und der Extraktionszone zugeführt. Das

ίο Filtrat wurde aus dem System entfernt; es enthielt etwa 7,8% Acrylsäureamid, 30,2 % Ammoniumsulfat und 58,4 % Wasser. Der Verlust an Acrylsäureamid betrug 2,8 Molprozent.

2. Verfahren
gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 093 356

978 g rohes Acrylsäureamidsulfat, ein Produktgemisch, das durch Umsetzung von Acrylsäurenitril mit 98 "/oiger Schwefelsäure erhalten worden war, wurden in 300 g Wasser gelöst und bei etwa 5O⁰C mit 201 g gasförmigem Ammoniak neutralisiert.

Die Zugabe von Ammoniak wurde mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung bei etwa 3 bis 5 gehalten werden konnte. Daraufhin wurde rohes Ammoniumsulfat in kristalliner Form durch Filtrieren aus der erhaltenen Aufschlämmung entfernt, und 627 g des Filtrates, die 315 g Acrylsäureamid enthielten, wurden als Lösungsmittel für eine weitere Neutralisation verwendet, zu deren Durchführung 885 g rohes Acrylsäureamidsulfat und 183 g Ammoniak unter Einhaltung eines pH-Wertes der Aufschlämmung von 3 bis 5 zugegeben wurden. Von der Aufschlämmung wurde bei 40⁰C Ammoniumsulfat abgetrennt; das Filtrat wurde auf 20⁰C gekühlt, worauf Acrylsäureamidkristalle abgetrennt wurden. Die Zusammensetzung und Eigenschaften des erhaltenen Acrylsäureamids waren:

Acrylsäureamid

Acrylsäure

In Methanol Unlösliches
In Butanol Unlösliches .

Ammoniumsulfat

Farbe (APHA-Zahl) ...

Polymerisationsviskosität (Polymerisationsmethode wie oben)

98,7%
0,23%
0,032%

0,21%
0,19%
1,5

(Bestimmung
wie oben)

100

Ammoniumsulfat war in dem erhaltenen Acrylsäureamid als Verunreinigung in einer Menge enthalten, die etwa das lOfache der Menge betrug, in der es in dem Acrylsäureamid enthalten war, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten worden war. Die Verunreinigung war somit beträchtlich. Die Reinheit des Ammoniumsulfates betrug 94 bis 95%. Wurde das Ammonum sulfat mit 30% Wasser, bezogen auf Ammoniumsulfat, gewaschen, so wurde ein Reinheitsgrad des Ammoniumsulfates von 99% erzielt, jedoch gingen 30% Ammoniumsulfat durch Lösen im Waschwasser verloren.

3. Verfahren gemäß Beispiel 3
der USA.-Patentschrift 2 683 173

166,9 g Acrylsäureamid (hergestellt nach Beispiel 1) wurden in 72 g Wasser (Molverhältnis von Wasser zu Acrylamidsulf at = 4) gelöst und bei einer Temperatur von 25 bis 3O⁰C mit wasserfreiem Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 7,5 versetzt. Nach Beendi-

109513/380

Claims

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gung der Neutralisation wurden 50 ml Methanol zu- Patentanspruch:
gegeben. Nach dem Abfiltrieren der Natriumsulfatkristalle wurde die methanolische Acrylsäureamid- Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäureamid lösung unter vermindertem Druck eingeengt. Man er- aus Acrylsäureamidsulfat durch Neutralisation des hielt 63 g kristallines Acrylsäureamid, das unter ver- 5 wäßrigen Acrylsäureamidsulfats mit Ammoniak mindertem Druck getrocknet wurde. Die Zusammen- unter Verwendung von Mutterlauge, Extrahieren Setzung des abgetrennten Acrylsäureamids war fol- des Acrylsäureamids mit Methanol und Isolieren gende: des Acrylsäureamids aus der methanolischen Lö-
Acrylsäureamid 97,2% sung da d u r c h g e k e η η ζ e i c h η et, daß
Natriumsulfat 2 4°/ ¹⁰ man die Extraktion des Acrylsäureamids mit einem
ry *■ ■·····>· , Io Kristallgemisch aus Acrylsäureamid und Ammo-
' niumsulfat durchführt, das durch Abkühlen des
Auch nach diesem Verfahren wird daher ein Acryl· Neutralisationsgemisches auf 0 bis 20° C erhalten
säureamid unzureichender Reinheit erhalten. worden ist.
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