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Verfahren zur Herstellung reiner mehrwertiger Alkohole
In der Kunststoffindustrie erweitert sich ständig das Anwendungsgebiet für mehrwertige Alkohole, insbesondere als Veresterungskomponente bei der Herstellung von Alkydharzen, Lacken und plastischen Massen.
Es ist bekannt, mehrwertige Alkohole durch Kondensation von alipatischen Aldehyden in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe mit Formaldehyd in wässerigem Medium herzustellen. Bei diesem Verfahren treten verschiedene unerwünschte Nebenreaktionen auf, die die Bildung eines stark verunreinigten Rohproduktes zur Folge haben. Die Verunreinigungen können unter anderem Ester, Acetale, ungesättigte bzw. höhermolekulare Verbindungen sein. Man kann zwar durch Verwendung eines Überschusses an Formaldehyd die Nebenreaktionen in geringem Umfang zurückdrängen, jedoch reicht diese Massnahme nicht aus, um ein reines Produkt in wirtschaftlicher Ausbeute zu erhalten. Zum andern bilden sich bei der genannten Reaktion im alkalischen Medium durch Cannizzaro-Reaktion eine grosse Menge Alkali- bzw.
Erdalkaliformiate, die ebenfalls aus der erhaltenen Kondensationslösung entfernt werden müssen, da sie bei der Reinigung des mehrwertigen Alkohols erheblich stören und insbesondere bei der destillativen Reinigung Zersetzungserscheinungen hervorrufen.
Aus der Literatur sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen auf die verschiedenste Weise versucht wird, die bei der Gewinnung eines reinen, mehrwertigen Alkohols störenden Verunreinigungen sowie die Formiate zu entfernen. um dadurch die Ausbeute zu erhöhen und die Qualität des Polyalkohols zu verbessern.
Versuche, reine Polyalkohole durch Destillation der bei der Kondensation anfallenden Rohlösung zu erhalten, führen bei schlechten Ausbeuten zu grossen Mengen verkohlter Rückstände, ein Umstand, der die technische Durchführung einer solchen Reinigungsmethode unmöglich macht.
Versuche, Polyalkohole durch mehrfaches Umkristallisieren aus Wasser zu reinigen, ergeben bei starken Substanzverlusten nur kristallwasserhaltige Produkte.
Es ist bereits bekannt, die bei der Kondensation anfallende, schwach angesäuerte und anschliessend teilweise eingedampfte Rohlösung mit Alkoholen aufzunehmen, bei erhöhten Temperaturen und Drücken katalytisch zu hydrieren und die hydrierte Lösung nach Entfernen des zugesetzten Alkohols im Vakuum zu destillieren. Man erhält dabei jedoch ein Produkt von nur mässiger Reinheit, das aus diesem Grunde noch einer mehrfachen Umkristallisation unterzogen werden muss.
Es ist weiterhin bekannt, die bei der Herstellung der Polyalkohole in der anfallenden Kondensationlösung enthaltenen Erdalkaliformiate durch Ausfällen mit Schwefelsäure oder Oxalsäure und anschliessendes Filtrieren zu beseitigen. Bei dieser Art der Aufarbeitung entsteht jedoch eine grosse Menge an freier Ameisensäure, die bei der nachfolgenden Reinigung des rohen Polyalkohols in hohem Masse Neben- bzw.
Zersetzungsreaktionen katalysiert.
Nach weiteren bekannten Verfahren kann man die Reinheit eines destillativ vorgereinigten Produktes dadurch steigern, dass man es bei höherer Temperatur mit niedrigsiedenden Alkoholen derart behandelt, dass vorhandene und entstehende flüchtige Produkte laufend abdestilliert werden, oder dadurch, dass man
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es längere Zeit, beispielsweise 60 h, gegebenenfalls unter Verwendung von Wasser oder Wasserdampf, auf Temperaturen über 1200 C unter solchen Bedingungen erhitzt, dass der reine Polyalkohol noch nicht zersetzt wird und nicht überdestilliert.
Beide Verfahren sind umständlich, und der stark erhöhte Aufwand an Energie bzw. das Durchführen zusätzlicher Arbeitsgänge unter Verwendung von nur teilweise zurückzugewinnenden Hilfsstoffen steht in keinem wirtschaftlichen Verhältnis zu der nur geringen Ausbeute- bzw. nur geringen Reinheitsverbesserung des gewonnenen Polyalkohols.
Es ist ferner schon bekannt, ein von Formiaten befreites, destillativ vorgereinigtes Rohprodukt durch Zusatz eines alkalisch reagierenden Stoffes bei einem pH-Wert von 6 bis 7, 5 auf 50 - 2500 C zu erhitzen und es dann nach Zusatz einer wenig oder nicht flüchtigen anorganischen Säure im Vakuum zu destillieren, oder die bei der üblichen Kondensation erhaltene Reaktionslösung mit einem Alkohol, der die abzutrennenden Formiate nicht oder nur wenig löst, aufzunehmen, das Gemisch unter vermindertem Druck zu entwässern und die nach Filtration der ausgefallenen Formiate vom zugesetzten Alkohol befreite Reaktionslösung nach Zusatz einer anorganischen, sauer reagierenden Substanz zu destillieren.
Bei beiden Verfahren wird jedoch durch Reaktion der zugesetzten anorganischen Substanz mit den im Rohprodukt noch enthaltenen Formiatresten Ameisensäure frei, die auch schon in geringen Mengen bei der erforderlichen hohen Destillationstemperatur eine Zersetzung bzw. Verharzung des Polyalkohols hervorruft, so dass das Produkt in nur mässiger Ausbeute erhalten wird und nicht den gewünschten Reinheitsgrad aufweist.
Einen breiten Raum nimmt bei den weiterhin noch bekannten Verfahren die Methode der Extraktion ein. Da es üblich ist, ganz allgemein mehrwertige Alkohole zum Zwecke ihrer Reinigung aus einer wässerigen Phase mit Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar sind, abzutrennen, liegt es nahe, ein derartiges Aufarbeitungsverfahren auf die Gewinnung von reinen Polyalkoholen aus bei der Kondensation von aliphatischen Aldehyden mit Formaldehyd anfallenden wässerigen Gemischen zu übertragen. Diese Methode scheitert aber daran, dass die gleichzeitig in der Reaktionslösung enthaltenen organischen Verunreinigungen mit in den Extrakt eingehen und so die Reingewinnung des Polyalkohols, insbesondere durch Destillation, erschweren.
Man kann selbst durch vorsichtiges Destillieren nach dem Abtreiben des Lösungsmittels den Polyalkohol nur in mässigen Ausbeuten und geringer Reinheit erhalten.
Der dabei verbleibende Rückstand enthält noch einen grossen Teil an Polyalkohol, der nur unter starker Zersetzung destilliert werden kann und somit verlorengeht, wodurch diese Aufarbeitungsmethode unwirtschaftlich wird.
Ferner gibt es eine Reihe von Verfahren, bei denen man den Polyalkohol mit einem Lösungsmittel, z. B. mit Äthylacetat oder Methylisobutylketon, in der Wärme herauslöst, das Gemisch abkühlt und den Polyalkohol durch Kristallisation gewinnt. Die Qualität des so erhaltenen Polyalkohols ist jedoch nur äusserst gering, und es sind mehrfache Umkristallisationen erforderlich, um ein einigermassen reines Produkt zu erhalten.
Ähnlich verhält es sich mit den Verfahren, bei denen ein Lösungsmittel verwendet wird. das die in der Kondensationslösung enthaltenen Formiate nur wenig, den Polyalkohol aber gut löst, wie z. B. Amyl- alkohol, n-und i-Propanol u. a. Die sich bildenden zwei Phasen werden getrennt, und der Polyalkohol wird nach dem destillativen Abtrennen des Lösungsmittels durch Destillieren oder mehrfaches Umkristal- lisieren gewonnen. Der rohe Polyalkohol muss hiebei jedoch vor der destillativen Reinigung noch mit Hilfe von Ionenaustauschern entsalzt werden, da sonst erhebliche Zersetzungen bei der Destillation eintreten.
Ferner ist es bekannt, den Polyalkohol nach dem Verdünnen der unmittelbar erhaltenen Kondensationslösung mit einem wasserlöslichen, einwertigen Alkohol, der die Hauptmenge des Polyalkohols löst, die Hauptmenge des Formiats jedoch nicht löst, und nach dem Abtrennen des Formiats aus der heissen Lösung durch Filtration in der Weise zu gewinnen, dass man der vom Formiat befreiten Lösung einen aromatischen Kohlenwasserstoff zusetzt, das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und den Polyalkohol auf bekannte Art aus der entwässerten Lösung gewinnt. Die dabei zu erreichenden Ausbeuten sind niedrig ; ausserdem enthält der erhaltene Polyalkohol neben andern Verunreinigungen noch 3-6% Natriumformiat und muss daher durch Umkristallisation bzw. Ionenaustauscher zusätzlich gereinigt werden.
Schliesslich ist ein Reinigungsverfahren bekannt, bei dem man der bei der Kondensation unmittelbar anfallenden salzhaltigen Lösung des Rohproduktes entweder die organischen Verunreinigungen mit einer geringen Menge eines für Polyalkohole selektiven Lösungsmittels entzieht und anschliessend den Polyalkohol aus der verbleibenden wässerigen Lösung isoliert oder zunächst die organischen Verunreinigungen und den Polyalkohol gemeinsam mit einer ausreichenden Menge eines solchen Lösungsmittels extrahiert und alsdann den Polyalkohol der eingeengten Extraktschicht mit gegebenenfalls salzhaltigem Wasr entzieht.
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Dieses Verfahren weist den Nachteil auf. dass sich auch bei Anwendung nur geringer Mengen des für
Polyalkohole selektiven Lösungsmittels zur Extraktion der organischen Verunreinigungen ein grosser Teil des Polyalkohols gleichzeitig löst und dessen Rückgewinnung eine zusätzliche, schwierige Aufarbeitung notwendig macht. Zum andern löst sich bei der zweiten möglichen Ausführung dieses Verfahrens ausser dem Polyalkohol ein grosser Teil der Verunreinigungen mit in der wässerigen Phase, was grosse Schwierigkeiten bei der weiteren Aufarbeitung des rohen Polyalkohols nach sich zieht.
Es wurde nun gefunden, dass man reine mehrwertige Alkohole in grosser Reinheit und wirtschaftlicher
Ausbeute aus der durch Kondensation'von aliphatischen Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkali- und bzw. oder Erdalkalihydroxyden im wässerigen Medium hergestellten Reaktionslösung in einfacher Weise dadurch gewinnen kann, dass man die Lösung vor oder nach dem Abtrennen der entstandenen Formiate mit Chloroform extrahiert und anschliessend den Polyalkohol in bekannter Weise aus der so vorgereinigten. Lösung gewinnt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei einer Extraktion der unmittelbar bei der Kondensation anfallenden Reaktionslösung mit Chloroform nur die organischen Verunreinigungen von diesem gelöst werden, der Polyalkohol dagegen nicht oder in nur sehr geringem Masse.
Es wurde weiterhin gefunden, dass es von Vorteil ist, die Chloroformextraktion bei Temperaturen von 0 bis 300 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchzuführen und zur Extraktion der Verunreinigungen auf 1 Vol.-Teil Kondensationslösung 1-2 Vol.-Teile Chloroform zu verwenden. Ein grösseres Volumenverhältnis von Kondensationslösung zu Chloroform als 1 : 2 kann zwar angewendet werden, bringt jedoch keine im Verhältnis zum Aufwand stehende verbesserte Wirkung der Extraktion.
Als besonders günstig erwies sich, den Polyalkohol unter Verwendung eines Formaldehydüberschusses herzustellen und diesen überschüssigen Formaldehyd vor der Extraktion mit Chloroform aus der bei der Kondensation unmittelbar anfallenden Lösung durch Druckdestillation zu entfernen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann im kontinuierlichen und diskontinuierlichen Betrieb angewendet werden.
Der bedeutende Vorteil des Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Reinigungsverfahren besteht darin, dass durch die Abtrennung der organischen Verunreinigungen aus der bei der Kondensation entstehenden wässerigen Lösung des Polyalkohols durch Extraktion mit Chloroform die Aufarbeitung und Trennung des Polyalkohols von den Formiaten ausserordentlich erleichtert wird. Dadurch ist es möglich, den Polyalkohol in einfacher Weise, beispielsweise durch Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln oder durch Entwässern und mechanisches Abtrennen der Formiate oder durch andere bekannte Verfahren, aus der Kondensationslösung in hoher Reinheit zu gewinnen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die abgetrennten organischen Verunreinigungen, die im wesentlichen aus Estern, Äthern und Acetalen der Polyalkohole bestehen, in einfacher Weise nach bekannten Verfahren zu den Polyalkoholen aufgearbeitet und dann in den Prozess zurückgeführt werden können. Auf diese Weise gelingt es, hohe Ausbeuten an sehr reinem Polyalkohol zu erzielen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten :
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<tb>
<tb> OHZ <SEP> = <SEP> Hydroxylzahl
<tb> COZ <SEP> = <SEP> Carbonylzahl
<tb> EZ <SEP> = <SEP> Esterzahl
<tb>
Bei s pie I 1 : 202 Gew. -Teile 990/0iger n - Butyraldehyd und 933 Gew.-Teile Steige wässerige Formaldehydlösung werden mit 254 Gew.-Teilen 48% iger Natronlauge unter intensiver Vermischung bei 300 C zur Reaktion gebracht. Nach einer Nachkondensationszeit von 2 h bei der gleichen Temperatur wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und das angesäuerte Gemisch (1300 Vol-Teile) 3mal mit je 650 Vol.-Teilen Chloroform bei 100 C extrahiert.
Die bei der Chloroformextraktion zurückbleibende, wässerige Phase wird anschliessend zur Abtrennung des vorgereinigten Trimethylolpropans vom Natriumformiat 8mal mit je 650 Vol.-Teilen sekundärem iso-Amylalkohol extrahiert.
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formiat nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden.
Die 8 Extrakte (organische Phase) werden vereinigt und vom Amylalkohol unter vermindertem Druck destillativ befreit. Als Rückstand erhält man 332 Gew.-Teile Rohprodukt (OHZ : 1090 ; COZ : 50 ; EZ : 2 ; Natriumformiatgehalt : 10/0), das bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 282 Gew.-Teile Trimethylolpropan, entsprechend 75, 5%, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, mit folgenden Kenn-
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zahlen ergibt : OHZ : 1240 (990/0ige Reinheit) ; COZ : 2 ; EZ : 0 ; Fp. 59 - 600 C.
Die vereinigten 3 Extrakte der Chloroformextraktion werden einer Destillation unterworfen, und das dabei zurückgewonnene Chloroform wird in den Prozess zurückgeführt. Der verbleibende Rückstand (60 Gew.-Teile), der zum Teil aus Estern, Äthern und Acetalen des Trimethylolpropans besteht, wird i durch Kochen mit Säure in wässeriger Lösung aufgearbeitet. Dabei erhält man 15 Gew.-Teile Trime- thylolpropan, entsprechend 4%, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, wodurch sich die Gesamtaus- beute auf 79, 5% erhöht.
Beispiel 2 : 202 Gew. -Teile 990/0iger n -Butyraldehyd und 983 Gew.-Teile 30% ige Wässerige
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wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und das angesäuerte Gemisch (1310 Vol. -Teile) 3mal mit je 400 Vol. -Teilen Chloroform bei 200 C extrahiert.
Die bei der Chloroformextraktion zurückbleibende, wässerige Phase wird im Volumenverhältnis 1 : 0, 5 mit sekundärem iso-Amylalkohol versetzt und durchAzeotropdestillation beiAtmosphärendruck im Tem- peraturbereich von 80 bis 1150 C unter ständigem Rückfluss des Alkohols und intensivem Rühren das darin enthaltene Wasser restlos entfernt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Natriumformiat abgesaugt und mit Amylalkohol gewaschen. Aus dem Filtrat entfernt man durch anschliessende Vakuumdestillation den zugesetzten Amylalkohol, der in den Prozess zurückgeführt wird.
Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt (332 Gew.-Teile ; OHZ : 1110 ; COZ : 60 ; EZ : 3, 0 ; Natrium- formiatgehalt 1, lilo) liefert bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 285 Gew. -Teile Trimethylol- propan, entsprechend 76, 5%, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, mit folgenden Kennzahlen : OHZ :
1245 ; (99, 3%0ige Reinheit) ; COZ : 1 ; EZ : 0 ; Fp. 59, 5-60, 5 C.
Die vereinigten 3 Extrakte der Chloroformextraktion werden einer Destillation unterworfen und das dabei zurückgewonnene Chloroform wird in den Prozess zurückgeführt. Der verbleibende Rückstand (57 Gew.-Teile), der zum Teil aus Estern, Äthern und Acetalen des Trimethylolpropans besteht, wird durch Kochen mit Säure im wässerigen Medium aufgearbeitet. Dabei erhält man 13 Gew.-Teile Trimethylolpropan, entsprechend 3, 5%, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, wodurch sich die Gesamtausbeute auf 80% erhöht.
Beispiel 3 : 101 Gew.-Teile 99%iger n-Butyraldehyd und 1390 Gew.-Teile 30% ige wässerige Formaldehydlösung werden mit 128 Gew. -Teilen 47. 80/0iger Natronlauge und 500 Gew.-Teilen Wasser unter intensiver Vermischung bei 300 C zur Reaktion gebracht. Nach einer Nachkondensationszeit von 2 h bei der gleichen Temperatur wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und aus dem angesäuerten Gemisch durch Druckdestillation der überschüssige Formaldehyd entfernt. Dabei werden als Destillat 1025 Gew. -Teile 28, 5%ige wässerige Formaldehydlösung erhalten.
Aus der vom Formaldehyd befreiten Kondensationslösung (1030 Vol.-Teile) entfernt man anschliessend durch 3malige Extraktion mit je 700 Vol.-Teilen Chloroform bei 250 C die organischen Verunreinigungen.
Die bei der Chloroformextraktionzurückbleibende, wässerige Phase wird 8mal mit je 515 Vol.-Teilen Amylalkohol extrahiert. Aus der wässerigen Phase, die bei dieser Extraktion verbleibt, kann man reines Natriumformiat nach bekannten Verfahren gewinnen.
Die 8 Extrakte (organische Phase) werden vereinigt und vom Amylalkohol unter vermindertem Druck destillativ befreit.
Als Rückstand erhält man. 165 Gew.-Teile Rohprodukt (OHZ : 1170 ; COZ : 0 ; EZ :' 2, 5 ; Natriumformiatgehalt 0, 950/0), das bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 143 Gew.-Teile Trimethylolpropan, entsprechend 76, 7%, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, mit folgenden Kennzahlen ergibt : OHZ : 1248 (99, 5%ige Reinheit); COZ: 0; EZ: 0; Fp. 59,5 - 60,5 C.
Die vereinigten 3 Extrakte der Chloroformextraktion werden einer Destillation unterworfen, und das dabei zurückgewonnene Chloroform wird in den Prozess zurückgeführt. Der verbleibende Rückstand (22 Gew.-Teile), der zum Teil aus Estern, Äthern und Acetalen des Trimethylolpropans besteht, wird durch Kochen mit Säure in wässeriger Lösung aufgearbeitet. Dabei erhält man 8 Gew.-Teile Trimethylolpropan, entsprechend 4, 3%, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, wodurch sich die Gesamtausbeute auf 81% erhöht.
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2 h bei der gleichen Temperatur wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und aus dem angesäuerten Gemisch durch Druckdestillation der überschüssige
Formaldehyd entfernt.
Dabei werden als Destillat 1050 Gew.-Teile 27, Steige wässerige Formaldehyd- lösung erhalten. Aus der vom Formaldehyd befreiten Kondensationslösung (1020 Vol.-Tei) e) entfernt man i anschliessend durch 3malige Extraktion mit je 610 Vol. -Teilen Chloroform bei 200 C die organischen
Verunreinigungen.
Die bei der Chloroformextraktion zurückbleibende, wässerige Phase wird im Volumenverhälmis 1 : 0, 5 mit sekundärem iso-Amylalkohol versetzt und durch Azeotropdestillation bei Atmosphärendruck im
Temperaturbereich von 80 bis 1150 C unter ständigem Rückfluss des Alkohols und intensivem Rühren ent- I wässert. Nach dem Abkühlen wird aus dem wasserfreienTrimetbylolpropan-Amylalkohol-Natriumformiat-
Gemisch das ausgefallene Natriumformiat durch Filtration abgetrennt und mit Amylalkohol gewaschen.
Aus dem Filtrat entfernt man durch anschliessende Vakuumdestillation den eingesetzten Amylalkohol.
Als Rückstand erhält man 167 Gew. -Teile Rohprodukt (OHZ : 1166 ; COZ : 0 ; EZ : 1, 5 ; Natriumformiat- gehalt 0,9go), das bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 144 Gew.-Teile Trimethylolpropan,
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dabei zurückgewonnene Chloroform wird in den Prozess zurückgeführt. Der verbleibende Rückstand (20 Gew.-Teile), der zum Teil aus Acetalen, Äthern und Estern des Trimethylolpropans besteht, wird durch Kochen mit Säure in wässeriger Lösung aufgearbeitet. Dabei erhält man 9 Gew.-Teile Trimethylolpropan, entsprechend 4, 80/0, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, wodurch sich die Gesamtausbeute auf 82 1, erhöht.
Beispiel 5 : 404 Gew.-Teile 99% iger n-Butyraldehyd und 1966 Gew.-Teile 30% ige wässerige Formaldehydlösung werden mit 508 Gew. -Teilen 480/0iger Natronlauge unter intensiver Vermischung bei 300 C zur Reaktion gebracht. Nach einer Nachkondensationszeit von 2 h bei der gleichen Temperatur wird die alkalische Kondensationslösung (2600 Vol.-Teile) mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt.
Zu Vergleichszwecken wird die angesäuerte Kondensationslösung geteilt und die eine Hälfte (Beispiel 5a) ohne, die andere Hälfte (Beispiel 5b) mit vorheriger Reinigung der Lösung durch Chloroformextraktion aufgearbeitet. a) Die eine Hälfte der angesäuerten Kondensationslösung (1300 Vol.-Teile) wird im Volumenverhältnis 1 : 0, 5 mit sekundärem iso-Amylalkohol versetzt und durch Azeotropdestillation bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 80 bis 1150 C unter ständigem Rückfluss des Alkohols und intensivem Rühren vom darin enthaltenen Wasser restlos befreit. Nach dem Abkühlen wird aus dem wasserfreien Gemisch das ausgefallene Natriumformiat abgesaugt und mit Amylalkohol gewaschen. Aus dem Filtrat entfernt man durch anschliessende Vakuumdestillation den zugesetzten Amylalkohol.
Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt (361 Gew.-Teile ; OHZ : 1075 ; COZ : 18 ; EZ : 11 ; Natriumformiatgehalt 1, 2%) liefert bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 293 Gew.-Teile Trimethylolpropan, entsprechend 78. 50/0, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, mit folgenden Kennzahlen : OHZ : 1200 (95,6%ige Reinheit); COZ: 2,5; EZ: 2,0; Fp. 57,5 - 58,5 C. b) Aus dem andern Teil der angesäuerten Kondensationslösung (1300 Vol.-Teile) werden durch 3malige Extraktion mit je 650 Vol. -Teilen Chloroform bei 200 C die organischen Verunreinigungen entfernt.
Die bei der Chloroformextraktion zurückbleibende, wässerige Phase wird im Volumenverhältnis 1 : 0, 5
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wässert. Nach dem Abkühlen wird das dabei ausgefallene Natriumformiat abgesaugt und mit Amylalkohol gewaschen. Aus dem Filtrat entfernt man durch anschliessende Vakuumdestillation den eingesetzten Amylalkohol.
Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt (332 Gew. -Teile ; OHZ : 1170 ; COZ : 3 ; EZ : 1. 5 ; Natriumformiatgehalt 1, 00/0) liefert bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 284 Gew.-Teile Trimethylolpropan, entsprechend 76%, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, mit folgenden Kennzahlen : OHZ : 1248
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dabei zurückgewonnene Chloroform wird in den Prozess zurückgeführt. Der verbleibende Rückstand (50 Gew.-Teile), der zum Teil aus Estern, Äthern und Acetalen des Trimethylolpropans besteht, wird durch Kochen mit Säure in wässeriger Lösung aufgearbeitet.
Dabei erhält man 15 Gew.-Teile Trime-
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thylolpropan, entsprechend 40/0, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, wodurch sich die Gesamtausbeute auf 80% erhöht.
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6 :Formaldehydlösung werden mit 120 Gew. -Teilen 930/0igem Calciumhydroxyd unter intensiver Vermischung bei 400 C zur Reaktion gebracht. Nach einer Nachkondensationszeit von 2 h bei der gleichen Temperatur wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und durch
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von Kalkbeischlag undwässerige, calciumformiathaltige Trimethylolpropanlösung) wird dann 3mal mit je 570 Vol.-Teilen
Chloroform bei 300 C extrahiert.
Die bei der Chloroformextraktion zurückbleibende, wässerige Phase wird unter Rühren bei vermin- dertem Druck destillativ vom Wasser befreit und das dabei ausfallende Calciumformiat durch Schmelz- flussfiltration des Trimethylolpropan-Calciumformiat-Gemisches bei 800 C abgetrennt.
Das so erhaltene Rohprodukt (329 Gew. -Teile ; OHZ : 1120 ; COZ : 10 ; EZ : 5 ; Calciumformiatge- halt 0, 60/0) liefert bei der unmittelbaren Destillation unter 2 Torr 273 Gew. -Teile Trimethylolpropan, entsprechend 73, 3%, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, mit folgenden Kennzahlen : OHZ : 1235 (98,5%ige Reinheit); COZ: 2; EZ: 1; Fp.58 - 59 C.
Die vereinigten 3 Extrakte der Chloroformextraktion werden einer Destillation unterworfen, und das dabei zurückgewonnene Chloroform wird in den Prozess zurückgeführt. Der verbleibende Rückstand (60 Gew. Teile), der zum Teil aus Estern, Äthern und Acetalen des Trimethylolpropans besteht, wird durch Kochen mit Säure in wässeriger Lösung aufgearbeitet. Dabei erhält man 14 Gew.-Teile Trimethylolpropan, entsprechend 3, 7%, bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd, wodurch sich die Gesamtausbeute auf 77% erhöht.
Beispiel 7: 176 Gew.-Teile 99% iger Propione. tdehyd und 1041 Gew.-Teile 30, 3% ige wässerige Formaldehydlösung werden mit 276 Gew. -Teilen 47, 80/0iger Natronlauge unter intensiver Vermischung bei 300 C zur Reaktion gebracht. Nach einer Nachkondensationszeit von 2 h bei der gleichen Temperatur wird die alkalische Kondensationslösung (1300 Vol. -Teile) mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und das angesäuerte Gemisch 3mal mit je 650 Vol. -Teilen Chloroform bei 200 C extrahiert.
Die bei der Chloroformextraktion zurückbleibende, wässerige Phase wird anschliessend zur Abtrennung des vorgereinigten Trimethyloläthans vom Natriumformiat 8mal mit je 650 Vol.-Teilen Amylalkohol geschüttelt. Die verbleibende wässerige Phase wird abgetrennt, und die erhaltenen 8 Extrakte (organische Phase) werden vereinigt.
Dieses Amylalkohol-Trimethyloläthan-Gemisch extrahiert man zwecks Entfernung des gelösten Natriumformiats 2mal mit je 400 Vol. -Teilen einer 10% igen salzfreien, wässerigen Trimethyloläthanlösung. Die nunmehr weitestgehend vom Natriumformiat befreite Lösung des Trimethyloläthans im Amylalkohol wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen und der Amylalkohol so weit abgetrieben, bis das Trimethyloläthan zu kristallisieren beginnt. Daraufhin wird die Destillation unterbrochen und das Trimethyloläthan-Amylalkohol-Gemisch abgekühlt, wobei der grösste Teil des Trimethyloläthans auskristallisiert. Das kristalline Produkt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet.
Zur Gewinnung des noch im Filtrat enthaltenen Trimethyloläthans unterwirft man die Mutterlauge einer weiteren Destillation unter vermindertem Druck. Das hiebei und bei der nachfolgenden Abkühlung sich ausscheidende Trimethyloläthan wird, wie oben beschrieben, abgetrennt und die anfallende Mutterlauge gegebenenfalls weiter auf Trimethyloläthan aufgearbeitet.
Bei der stufenweise durchgeführten Kristallisation gewinnt man 288 Gew.-Teile Trimethyloläthan, entsprechend 80%, bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd, mit einer OHZ von 1385 (99loige Reinheit) ; COZ : 0 ; EZ : 0 ; Fp. 1990 Ci Natriumformiatgehalt 0, 070/o).
Die vereinigten 3 Extrakte der Chloroformextraktion werden einer Destillation unterworfen, und das dabei zurückgewonnene Chloroform wird in den Prozess zurückgeführt. Der verbleibende Rückstand (20 Gew.-Teile), der zum Teil aus Estern, Äthern und Acetalen des Trimethyloläthans besteht, wird durch Kochen mit Säure in wässeriger Lösung aufgearbeitet. Dabei erhält man 16 Gew.-Teile Trimethyloläthan, entsprechend 4, 5%, bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd, wodurch sich die Gesamtausbeute auf 84, 5% erhöht.
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Wasser unter intensiver Vermischung bei 300 C zur Reaktion gebracht.
Nach einer Nachkondensationszeit von 2 h bei der gleichen Temperatur wird die alkalische Kondensationslösung mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt, durch Filtration vom Kalkbeischlag und vom auskristallisierten Calcium-
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formiat befreit und aus dem Filtrat durch Druckdestillation der überschüssige Formaldehyd entfernt. Dabei werden als Destillat 2330 Gew.-Teile 27% ige wässerige Formaldehydlösung erhalten.
Aus der vom Formaldehyd befreiten Kondensationslösung (970 Vol.-Teile) beseitigt man anschliessend durch 3malige Extraktion mit je 600 Vol. -Teilen Chloroform bei 200 C die organischen Verunreinigungen.
Die bei der Chloroformextraktion zurückbleibende, wässerige Phase wird zur Abtrennung des vorgereinigten Trimethyloläthans vom Calciumformiat 8mal mit je 485 Vol. -Teilen Amylalkohol geschüttelt. Die verbleibende wässerige Phase wird abgetrennt und die erhaltenen 8 Extrakte (organische Phase) werden vereinigt.
Dieses Amylalkohol-Trimethyloläthan-Gemisch extrahiert man zwecks Entfernung des gelösten Cal-
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Die nunmehr weitestgehend vom Calciumformiat befreite Lösung des Trimethyloläthans in Amylalkohol wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen und der Amylalkohol so weit abgetrieben, bis das Trimethyloläthan zu kristallisieren beginnt.
Daraufhin wird die Destillation unterbrochen und das Trimethyloläthan-Amylalkohol-Gemisch abgekühlt, wobei der grösste Teil des Trimethyloläthans auskristallisiert. Das kristalline Produkt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet.
Zur Gewinnung des noch im Filtrat enthaltenen Trimethyloläthans unterwirft man die Mutterlauge einer weiteren Destillation unter vermindertem Druck. Das hiebei und bei der nachfolgenden Abkühlung sich abscheidende Trimethyloläthan wird, wie oben beschrieben, abgetrennt und das anfallende Filtrat gegebenenfalls weiter auf Trimethyloläthan aufgearbeitet.
Bei der stufenweise durchgeführten Kristallisation gewinnt man 284 Gew.-Teile Trimethyloläthan, entsprechend 79%, bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd, mit einer OHZ von 1380 (98, 5% igue Rein- heit) ; COZ : 0 ; EZ : 0 ; Fp. 198-200 C; Calciumformiatgehalt 0,04%.
Die vereinigten 3 Extrakte der Chloroformextraktion werden einer Destillation unterworfen, und das dabei zurückgewonnene Chloroform wird in den Prozess zurückgeführt. Der verbleibende Rückstand (20 Gew.-Teile), der zum Teil aus Acetalen, Äthern und Estern des Trimethyloläthans besteht, wird durch Kochen mit Säure in wässeriger Lösung aufgearbeitet. Dabei erhält man 16 Gew.-Teile Trime- thyloläthan, entsprechend 4, 50/0, bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd, wodurch sich die Gesamtausbeute auf 83, 5% erhöht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung reiner mehrwertiger Alkohole durch Kondensation aliphatischer Alde- hyde mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkali-und bzw. oder Erdalkalihydroxyden im wässerigen Me-
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wässerige, salzhaltige Lösung des Rohproduktes vor oder nach dem Abtrennen der entstandenen Formiate mit Chloroform extrahiert und anschliessend den Polyalkohol in bekannter Weise aus der so vorgereinigten Lösung gewinnt.