DD273434A1 - Verfahren zur entfernung von formaldehyd aus reaktionsprodukten der synthese mehrwertiger alkohole - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, die wirtschaftlich wichtige Zwischenprodukte fuer Alkydharze, Polyurethane, Schmierstoffe und Sprengstoffe darstellen, durch Kondensation von Formaldehyd mit hoeheren Aldehyden. Das erfindungsgemaesse Verfahren hat zum Ziel, den ueberschuessigen Formaldehyd aus den Syntheseprodukten so abzutrennen, dass waehrend der Abtrennung des Formaldehyds Ausbeute und Qualitaet der Zielprodukte nicht gemindert werden. Das nach der Kondensation von Aldehyden mit Formaldehyd erhaltene und neutralisierte Reaktionsgemisch wird mit Methanol und Wasser und/oder Acetonitril versetzt, anschliessend werden bei Temperaturen bis 373 K und bei einem Druck zwischen 13 Pa und 103 kPa die fluechtigen Komponenten durch Verdampfen abgetrennt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus neutralisierten Reaktionsprodukten, wie sie bei der alkalischen Kondensation mehrwertiger Alkohole aus Aldehyden und überschüssigem Formaldehyd anfallen. Mehrwertige Alkohole sind wirtschaftlich wichtige Zwischenprodukte für die Herste lung von Alkydharzen, Polyurethanen, Schmierstoffen und Sprengstoffen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Formaldehyd aus den Produkten seiner Umsetzung mit anderen Aldehyden zu mehrwertigen Alkoholen durch Erhitzen auf "Κ tiperaturen zu entfernen, bei denen er in technisch nutzbarer Weise flüchtig wird (FR 1280372, SU 647436). Die dazu anzuwendenden Temperaturen übersteigen für brauchbare Umsätze und Durchsätze den Siedepunkt des Wassers um mindestens 10K. Auch mehr als 393 K werden angegeben, um das Ziel der Entfernung von Formaldehyd aus wäßrigen oder alkoholischen Lösungen mit vertretbarem Aufwand und ausreichender Vollständigkeit zu erreichen (GB 1381578, DD 29297). Dieser Sachverhalt wird durch gemessene Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte bestätigt (G.Maurer, AICHE-J. 1986, Nr. 6, S.932-945) und kann durch die Bindung des Formaldehyds an Wasser als Dihydroxymethylen, das unztrsetzt nicht flüchtig ist, erklärt werden. Ebenso ist der Übergang des Formaldehyds aus alkoholhaltigan Lösungen in die Dampfphase wegen seiner Bindung als Halbformal erschwert oder verhindert. Zur Verdampfunp von Formaldehyd aus schwerflüchtige mehrwertige Alkohole enthaltenden Lösungen bedarf es daher einer Temperatur, die als Zersetzungstemperatur des Halbformals verstanden werden kann. Die bei der Abtrennung des Formaldehyds aus neutralisierten Produkten der Synthese von mehrwertigen Alkoholen notwendigen hohen Produkttemperaturen wirken sich nachteilig auf die Ausbeute und die Qualität des Zielproduktes aus, indem sie die Nebenproduktbildung beschleunigen. Zum Beispiel können unter diesen Bedingungen pH-wertabhängig Formale oder Reaktionsprodukte durch Formose- und/oder Cannizzaro-Reaktionen gebildet werden. Energieaufwand und Temperaturbelastung mit der Gefahr des Verlustes an Zielprodukt, wie auch an rückgewinnbarem Formaldehyd, steigen mit erhöhtem Anspruch an die Vollständigkeit der Formaldehydentfernung. Es sind Verfahren bekannt, mit denen die möglichst weitgehende Entfernung von Formaldehyd aus Syntheseprodukten durch Oxydation (DE 2151442) oder Umsetzung zu leichter flüchtigen Verbindungen, etwa mittels Dimethylamin (SU 406826) oder mittels Methanol in Gegenwart von Säuren (SU 355141), erreicht wird.

Diese Verfahren haben die Nachteile von Zielprodukt-Verlusten durch Nebenreaktionen, zusätzlichen Chemikalienbedarf und den technischen Aufwand für genaue Dosierung und rasche Vermischung mit reaktiven Zusätzen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, mit dem der überschüssige Formaldehyd aus Synthesegemischen mehrwertiger Alkohole ohne Minderung von Ausbeute und Qualität des Zielproduktes und mit möglichst geringem Aufwand für Energie, Apparate und Hilfsstoffe entfernt und als Wertstoff zurückgewonnen werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, aus den Reaktionsprodukten von überschüssigem Formaldehyd mit höheren Aldehyden zu mehrwertigen Alkoholen den bei der Synthese nicht verbrauchten Formaldehyd auf thermisch schonende und effektive Weise destillativ zu entfernen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß dem neutralisierten Reaktionsprodukt

0,1 bis 2,0 Gewichtsteile Methanol, bezogen auf 1 Gewichsteil Reaktionsprodukt, in Anwesenholt von weiteren 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen einer dritten Komponente, die aus Wasser und/oder Acetonitril besteht, zugesetzt werden und anschließend bei Temperaturen bis 373K und Drücken von 13Pa bis 103kPa der Formaldehyd zusammen mit den flüchtigen Komponenten durch Verdampfen abgetrennt wird.

Wenn die dritte Komponente Wa&ser enthalten soll, kann dafür Wasser benutzt werden, das das Reaktionsprodukt auf Grund der Synthesebedingungen enthält, oder es wird Wasser dem Reaktionsprodukt zugesetzt, unabhängig davon, ob außerdem Acetonitril verwendet wird.

Salzhaltige wäßrige Lösungen der Reaktionsprodukte werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Methanol oder mit Methanol und Acetonitril und salzfreie formaldehydhaltige mohrwertigo Alkohole mit Methanol und Acetonitril odor Methanol und Wasser oder allen drei Solvontien vermischt und unter vermindertem Druck so eingedampft, daß in der Flüssigphase eine Temperatur von 373K nicht überschritten wird. Es ist zweckmäßig, den Druck soweit zu vermindern, daß die Verdampfung der flüchtigen Komponenten des Gemisches im Temperaturbereich von 263 bis 373 K erreicht wird.

Die Mischungsverhältnisse zwischen Reaktionsprodukten und zugesetzten Solvontien können in weiten Grenzen verändert werden. Für eine wirtschaftliche Verwendung der Zusätze ist es jedoch zweckmäßig, den Zusatz geringer als die Masse des Reaktionsproduktes zu halten. Ein unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit und technischen Behorrschbarkeit bevorzugter Bereich des Mischungsverhältnisses ist mit 0,1 bis 1 Teil Zusätze auf 1 Teil Reaktionsprodukt gegeben. Die Zusätze sollen vorzugsweise 30 bis 70Ma.-% Methanoi enthalten. Im ternären Zusatz aus Methanol, Wasser und Acetonitril beeinflußt das Mischungsverhältnis von Wasser und Acetonitril das erfindungsgemäß erreichte Ergebnis nicht wesentlich. Bei den für viele typische Anwendungsfälle vorliegenden salzhaltigen wäßrigen Lösungen erweist sich das erfindungsgemäßo Verfahren zur Formaldehydabtrennung besonders vorteilhaft, weil einerseits die zur Salzabtrennung notwendige Entwässerung durch Methanolzusatz unter thermisch schonenden Bedingungen mit der Formaldehydabtrennung verbunden werden kann, andererseits bei einer Azeotropentwässerung mit Acetonitril die gleichzeitige Anwesenheit von Methanol die Entfernung des Formaldehyds ermöglicht und außerdem bei Zusatz von Acetonitril und Methanol zum Reaktionsprodukt und anschließender Eindampfung der Formaldehyd entfernt und gleichzeitig das Salz aus der Lösung verdrängt und nahezu quantitativ abgeschieden wird. Das erfindungsgemäße Verfahren entfernt den überschüssigen Formaldehyd aus den genannten Reaktionsprodukten

- thermisch schonend und ohne Beeinträchtigung der Ausbeute an Zielprodukt,

- mit geringerem apparativen Aufwand und geringem Energieaufwand als andere bekannte Verfahren zur Verringerung des Formaldehydgehaltes solcher Reaktionsprodukte

- mit dem Ergebnis nahezu formaldehydfreier Reaktionsprodukte und

- mit der Möglichkeit, den aus den Reaktionsprodukten entfernten Formaldehyd weitgehend vollständig einer weiteren wirtschaftlichen Verwendung zuzufühien.

AusfOhrungsbelspiele

Beispiel 1

Zu 100g eines auf einen pH-Bereich von 6 bis 7 neutralisierten Reaktionsgemisches der Synthese von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxid, wobei das Gemisch durch Filtration von wasserunlöslichen Anteilen befreit worden ist und 4,5% Formaldehyd, 7,6% Calciumformiat und 17% als Summe von Trimothylolpropan und organischen Nebenprodukten in wäßriger Lösung enthält, werden 50g Methanol zugesetzt, und es werden anschließend aus dem Gemisch in einem Vakuumrotationsverdampfer bei 20 bis 30Pa und einer Heizbadtemperattjr von 323K die leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Komponenten verdampft. Zum Rückstand werden 60g Acetonitril gegeben und mit dem Rückstand vermischt. Das in der Mischung enthaltene kristallisierte Calciumformiat wird abfiltriert. Dem Filtrat werden von dem erneuten Eindampfen nochmals 50g Methanol zugesetzt. Die Verdampfung wird in einem Vakuumrotationsverdampfer fortgesetzt, bis unter den genannten Druck- und den genannten Temperaturbedingungen praktisch kein Destillat mehr anfällt. Dann wird die Heizbadtemperatur auf 363K erhöht und die Aufdampfung der leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Komponenten vervollständigt. In den Destillaten werden 4,32g Formaldehyd bestimmt, das sind 96% der anfangs im Reaktionsgemisch enthaltenen Menge.

Der Eindampfrückstand enthält nach gaschromatographischer Bestimmung nur noch 0,5% Formaldehyd und ist nahe salzfrei. Nach Abtrennung von Methanol und Acetonitril kann der aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Formaldehyd weitgehend vollständig einer wirtschaftlichen Verwendung zugeführt werden.

Beispiel 2

Zu 100g eines auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisierten Reaktionsgemisches der Synthese von Pentaerythrit aus Acetaldehyd in Gegenwart von Calciumhydroxid, wobei das Gemisch 3,7% Formaldehyd, 8,0% Calciumformiat und 15% als Summe von Pentaerythrit und organischen Nebenprodukten in wäßriger Lösung enthält und filtriert worden ist, werden 40g Methanol gegeben und anschließend aus dem Gemisch im Vakuumrotationsverdampfer bei 323 K und 20 bis 30Pa die leichter als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten verdampft. Zum Rückstand werden 15g Methanol und 15g Acetonitril gegeben, 15 Minuten wird ohne Abnahme von Destillat bei ständigem Rückfluß von kondensiertem Produktdampf das Gemisch bei Siedetemperatur erhitzt und anschließen, werden im Vakuumrotationsverdampfer die leichter als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten verdampft. Der Zusatz der ai. gegebenen Mengen Methanol und Acetonitril, das Sieden unter Rückfluß und das anschließende Verdampfen der leichter als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten wird wiederholt. In den verschiedenen Destillaten werden nach dieser Verfahrensweise 3,63g Formaldehyd bestimmt, das sind 98% der im eingesetzten Reaktionsgemisch en haltenen Menge. Im Rückstand, ein Gemisch aus Calciumformiat, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und weniger als 10% nicht bestimmter Nebenprodukte, ist kein Formaldehyd mehr nachweisbar.

Beispiel 3

Zu 10Og eines auf einen pH-Wert von β his 7 neutralisierten Reaktionsgernlsches der Synthese von Pentaerythrit aus Acetaldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von Calclumhydr Id, wobei das Gemisch 3,7% Formaldehyd, 8,0% Calciumformlat und 15% als Summe von Pentaerythrit und organischen Nebenprodukten in wäßriger Lösung enthält und filtriert worden ist, worden 4Ug Methanol gegeben und anschließend aus dem Gemisch im Vakuumrotationsverdampfer bei 323K und 20 bis 30Pa die leichter als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten verdampft. Zum Rückstand werdon 15g Methanol und 20g Wasser gegeben, 15 Minuten wird ohne Abnahme von Destillat bei rückständigem Rückfluß von kondensiertem Produktdampf das Gemisch bei Siedetemperatur erhitzt und anschließend werden ir.i Vakuumrotationsvordampfer die leichler als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten verdampft. Der Zusatz der angegebenen Mengen Methanol und Wasser, das Sieden unter Rückfluß und das anschließende Verdampfen der leichter als Pentaerythrit flüchtigen Komponenten wird wiederholt.

In den vereinigten Destillaten werden nach dieser Verfahrensweise 3,40g Formaldehyd bestimmt, das sind 92% der im eingesetzten Reaktionsgemisch enthaltenen Menge, Im Rückstand, ein Gemisch aus Calciumformiat, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und weniger als 10% nicht bestimmter Nebenprodukte, ist kein Formaldehyd mehr nachweisbar.

Claims (4)

1. Verfahren zu,· Entfernung von Formaldehyd aus Reaktionsprodukten der Synthese mehrwertiger Alkohole, wie sie durch alkalische Kondensation von überschüssigem Formaldehyd mit höheren Aldehyden und anschließende Neutralisation erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß dom Reaktionsprodukt 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile Methanol, bezogen auf 1 Gewichtsteil Reaktionsprodukt, in Anwesenheit von weiteren 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen einer dritten Komponente, die aus Wasser und/oder Acetonitril besteht, zugesetzt werden und anschließend bei Temperaturen bis 373 K und Drücken von 13Pa bis 103kPa der Formaldehyd zusammen mit den flüchtigen Komponenten durch Verdampfen abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente Wasser, das aus dem Reaktionsprodukt stammt, und gegebenenfalls Acetonitril enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsprodukt als dritte Komponente Wasser und gegebenenfalls Acetonitril zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß salzhaltiges Wasser enthaltende Reaktionsprodukte mit Methanol versetzt und unter vermindertem Druck eingedampft werden, bis sich die Salze als Feststoffe abgeschieden haben, und daß anschließend erneut Methanol im Gemisch mit Acetonitril zugesetzt und der Formaldehyd zusammen mit den flüchtigen Komponenten durch Verdampfen abgetrennt wird.