DE2356049B2

DE2356049B2 - Gewinnung von maleinsaeureanhydrid aus den abgasen der phthalsaeureanhydridherstellung

Info

Publication number: DE2356049B2
Application number: DE19732356049
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1973-11-09
Publication date: 1976-12-23
Also published as: GB1478525A; DE2356049C3; IT1025465B; NL181656C; ATA897374A; JPS5077315A; CA1032548A; AT342018B; FR2250753B1; BE821870A; JPS6041072B2; FR2250753A1; ES431800A1; DE2356049A1; NL7414427A; US3965126A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus den Abgasen, dip bei der Phthalsäureanhydridherstellung durch katalytische Luftoxidation von o-Xylol und Abscheidung des Phthalsäureanhydrids erhalten werden.

Phthalsäureanhydrid wird großtechnisch durch katalytische Luftoxidation von o-Xylol hergestellt. Bei diesem Verfahren wird das Phthalsäureanhydrid durch Abkühlung der Reaktionsgase in Kondensatoren abgeschieden. Üblicherweise unterwirft man die Abgase nach dem Abscheidevorgang einer Abgaswäsche. Dabei werden die Abgase z. B. bei einer Temperatur von 25 bis 6O⁰C mit Wasser behandelt, wobei Waschlösungen entstehen, die neben Resten an Phthalsäure weitere Oxidationsprodukte des o-Xylols, wie Maleinsäure, Benzoesäure, Citraconsäure, Toluylsäuren, Toluylaldehyde und Phenole enthalten.

Wegen des Gehaltes an Maleinsäure wurden diese Abwasser schon für die Herstellung von Fumarsäure herangezogen. In der DT-OS 19 28 207 wird empfohlen, diese Abwässer zur Rückgewinnung des Maleinsäureanhydrids aufzuarbeiten. Nach dem dort beschriebenen Verfahren, bei dem das Eindampfen und Entwässern in zwei Stufen durchgeführt wird, läßt sich Maleinsäureanhydrid iin dei geforderten hohen Reinheit nicht gewinnen. Während man bei diesem bekannten Verfahren das aus der zweiten Stufe (Entwässerung bis zur Anhydridbildung) resultierende wäßrige Kondensat in den Kreislauf zurückgibt, werden die in der ersten Stufe durch Eindampfen entstehenden wäßrigen Kondensate wegen ihres hohen Gehaltes an unerwünschter. Nebenprodukten aus der Phthalsäureanhydridherstellung verworfen. Aufgrund dieser Nachteile hat dieses Verfahren für die Rückgewinnung von Maleinsäureanhydrid aus den Abgasen der Phthalsäureanhydridproduktion keine technische Bedeutung erlangen könnea

Es wuide nun gefunden, daß man Maleinsäureanhydrid aus den Abgasen, die bei der Phthalsäureanhydridherstellung durch katalytische Luftoxidation von o-Xylol nach Abscheidung des Phthalsäureanhydrids erhalten werden, durch Abgaswäsche mit Wasser, wobei Waschlösungen entstehen, die neben anderen Oxydationsprodukten bis zu 40 Gewichtsprozent Maleinsäure enthalten. Eindampfen dieser Waschlösungen in einer oder mehreren Stufen auf einen Wassergehalt von unter 10 Gewichtsprozent, nachfolgender Entwässerung in einem Dünn- oder Fallfilmverdampfer und Fraktionierung, besonders vorteilhaft gewinnen kann, wenn man das Eindampfen bei Temperaturen von 40 bis 150° C und Drücken von 50 bis 760 Torr vornimmt, die Entwässerung bei Temperaturen von 120 bis 180° C und Drücken von 100 bis 600 Torr durchfährt, das bei der Entwässerung erhaltene Dämpfegemisch über drei hintereinandergeschaltete Kondensatoren leitet, von denen man den ersten auf 120 bis 125° C, den zweiten au,^r 75 bis 80°C und den dritten auf Raumtemperatur hält. das Kondensat des ersten Kondensators unmittelbar einer Kolonnendestillation unterwirft, wobei man leichter flüchtige Bestandteile über Kopf abtreibt und das reine Maleinsäureanhydrid im Seitenabzug entnimmt, das Kondensat des zweiten Kondensators der letzten Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfung zuführt und das restliche Kondensat zusammen mit dem gesamten durch Eindampfen der wäßrigen Lösung und Entwässerung erhaltenen wäßrigen Kondensat in die Abgaswäsche zurückführt.

Die für das neue Verfahren geeigneten wäßrigen Lösungen, die durch Abgaswäsche bei der genannten Phthalsäureanhydridherstellung anfallen, enthalten z. B. neben 10 bis 30 Gewichtsprozent Maleinsäure 1 bis 3 Gewichtsprozent Phthalsäure, 1 bis 1,5 Gewichtsprozent Benzoesäure, 1 bis 2,5 Gewichtsprozent Citraconsäure sowie 10 bis 100 ppm andere Oxidationsprodukte des o-Xylols, wie Toluylsäuren, Toluylaldehyde und Phenole.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Waschlösung in einer oder in mehreren Stufen bei Temperaturen von 40 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 140⁰C und Drücken von 50 bis 760 Torr, vorzugsweise 100 bis 600 Torr, auf einen Wassergehalt von unter 10 Gewichtsprozent konzentriert. Man konzentriert vorteilhaft in Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern, z. B. in der Weise, daß man die Lösung zunächst in einem Fallfilmverdampfer bei Temperaturen von 80 bis 110⁰C und Drücken von 400 bis 760 Torr auf einen Wassergehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent einengt und diese eingeengte Lösung in einem zweiten Fallfilmverdampfer oder in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C und Drücken von 300 bis 600 Torr auf einen Wassergehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent aufkonzentriert. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man die Waschlösung in nur einem Dünnschichtverdampfer auf den Wassergehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent konzentriert.

Das so erhaltene Konzentrat wird dann zur Entwässerung in einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer bei Drücken von 100 bis 600 Torr, vorzugswei-

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se 150 bis 250 Torr auf Temperaturen von 120 bis 180° C, vorzugsweise 125 bis 160⁰C erhitzt

Das dabei erhaltene Dämpfegemisch wird über drei hintereinandergeschaltete Kondensatoren verschiedener Kühlstufen geleitet, von denen man den ersten auf s 120 bis 125⁰C. den zweiten auf 75 bis 80⁰C und den dritten auf Raumtemperatur hält Das im ersten Kondensator erhaltene Kondensat wird unmittelbar einer Kolonnendestillation unterworfen. In der Kolonne treibt man leichterflüchtige Bestandteile über Kopf ab, während man das reine Maleinsäureanhydrid im Seitenabzug abnimmt Man verwendet ^ B. eine Kolonne mit 35 Böden, die man bei einem Druck von 50 bis 200 Torr, einer Sumpftemperatur von 140 bis 170⁰C und einer Kopftemperatur von 115 bis 170⁰C betreibt Das im zweiten Kondensator erhaltene Kondensat führt man der letzten Dünnschicht- bzw. Fallfilmverdampfung zu, während man das restliche Kondensat zusammen mit dem gesamten durch Eindampfen der wäßrigen Lösung und Entwässerung erhaltene wäßrige Kondensat in die Abgaswäsche zurückleitet.

Die nicht- oder schwerflüchtigen Verunreinigungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Rückstand des Dünnschicht- bzw. Fallfilmverdampfers der letzten Entwässerungsstufe ausgeschleust Für einen reibungslosen Betrieb der kontinuierlich arbeitenden Anlage hält man die Maleinsäurekonzentration dieses Rückstandes auf 30 bis 70 Gewichtsprozent, um Verstopfungen in den Leitungen zu verhindern.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Maleinsäureanhydrid mit einer Ausbeute von 82 bis 86 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt an Maleinsäure im Waschwasser. Der Verlust von etwa 15 Gewichtsprozent ist bedingt durch die hohen Anteile an Nebenprodukten im Abgas der Phthalsäureanhydridherstellung sowie durch die Bildung von Fumarsäure. Wenn auch das Verfahren nach der Erfindung besonders darauf abgestellt ist, das Entstehen von Fumarsäure zu vermeiden, so kann deren Bildung doch nicht vollständig verhindert werden. Die geringen Mengen an Fumarsäure, die gebildet werden, betragen etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Maleinsäure. Die Fumarsäure wird — wie beschrieben — mit dem Rückstand des Dünnschichtverdampfers der letzten Verdampfungsstufe, in dem man die Maleinsäureanhydridkonzentration auf 30 bis 70 Gewichtsprozent hält, ausgetragen. Dieser Rückstand kann zur Beseitigung verbrannt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man überraschenderweise ein Reinmaleinsäureanhydrid, das nach einer Erhitzungszeit von 3 Stunden auf 160" C eine Farbzahl von 40 Hazen (APHA) und einen Schmelzpunkt von 52,6°C aufweist Das Produkt erfüllt damit die Reinheitsanforderungen für alle üblichen Verwendungszwecke. Dieses Ergebnis konnte wegen der bekannten nachteiligen Wirkung der in den Abwässern der Phthalsäureanhydridproduktion enthaltenen anderen Oxidationsprodukte auf die Qualität des Maleinsäureanhydrids, insbesondere die Hitzestabilität, nicht erwartet werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß das gesamte durch Eindampfen der wäßrigen Lösung erhaltenen wäßrige Kondensat in die Wäsche der bei der Phthalsäureanhydridherstellung erhaltenen Abgase zurückgeführt werden kann. Dadurch wird der Anfall von verunreinigtem Abwasser bei der Phthalsäureanhydridherstellung und bei der Gewinnung des Maleinsäureanhydrids vollständig vermieden.

Daß das erfindungsgemäße Verfahren unter vollständiger Wiederverwendung der wäßrigen Kondensate so vorteilhaft durchgeführt werden kann, ist sehr überraschend, da erwartet werden mußte, daß diese Arbeitsweise zu einer Anreicherung von Nebenprodukteil, wie Aldehyden und Phenolen und damit zu einer Beeinträchtigung der Produktqiialität des gewonnenen Maleinsäureanhydrids führt

Beispiel

Ober einen Röhrenauf heizer, in dem auf 100⁰C vorgeheizt wird, werden einem Fallfilmverdampfer stündlich 3200 Teile einer 22%igen Lösung von Maleinsäure, die noch 4% andere Säuren, wie Phthalsäure, Citraconsäure und Benzoesäure enthält zugeführt Diese Lösung wurde durch Wäsche der bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Luftoxidation von o-Xylol erhaltenen Abgase bei einer Temperatur von 40°C erhalten. Im ersten Verdampfer wird die Lösung unter Normaldruck und bei 120°C auf einen Gehalt von 40% Maleinsäure aufkonzentriert Das wäßrige Kondensat wird in die Abgaswäsche zurückgeführt.

In der zweiten Stufe wild die erhaltene Lösung in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Vakuum von 300 Torr und einer Temperatur von 14O⁰C auf einen Wassergehalt von 4% eingedampft. In dem Verdampfer wird die Temperatur dadurch aufrechterhalten, daß man die Wände des Verdampfers mit 12 bar Dampf beheizt. Das wäßrige Kondensat wird in die Abgaswäsche zurückgeführt.

Die so erhaltene Schmelze wird sofort einem weiteren Dünnschichtverdampfer zugeführt, in dem die Schmelze bei 250 Torr auf 160°C erhitzt wird. Man hält die Temperatur dadurch aufrecht daß man die Wände des Veidampfers mit einem Heizmedium von 220⁰C aufheizt. Dabei verdampft das restliche Wasser, außerdem wird bei der Maleinsäure die Wasserabspaltung unier Anhydridbildung vollzogen. Gleichzeitig wird so viel des gebildeten Maleinsäureanhydrids verdampft daß im Ablauf eine Schmelze ausgetragen werden kann, die 40% Maleinsäureanhydrid enthält. Von den eingeführten 830 Teilen Säure werden 112 Teile Säure und Anhydride zusammen mit 74 Teilen Maleinsäureanhydrid als Rückstand abgeschieden. Das wäßrige Kondensat wird in die Abgaswäsche zurückgeführt.

Die den Verdampfer verlassenden Brüden werden dadurch partiell kondensiert, daß man sie durch drei hintereinandergeschaltete Kondensatoren leitet, von denen der erste auf 120 bis 125°C, der zweite auf 75 bis 8O⁰C und der dritte auf Raumtemperatur gehalten wird. Das Kondensat des ersten Kondensators wird zur Reindestillation in die Kolonne gegeben, das Destillat des zweiten Kondensators in die letzte Entwässerungsstufe und die Restbrüden des dritten Kondensators in die Wasserwäsche der Phthalsäureanhydridanlage zurückgeführt

Die erhaltenen 534 Teile Destillat des ersten Kondensators werden in der Reindestillation aufgearbeitet, dabei werden im Seitenabzug der aus 35 Böden bestehenden Destillationskolonne 505 Teile reines Maleinsäureanhydrid gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 85%, bezogen auf die eingesetzte Maleinsäure. *

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewianung von Maleinsäureanhydrid aus den Abgasen, die bei der Phthaisäureanhydridherstellung durch katalytische Luftoxidation von ^ä o-Xylol nach Abscheidung des Phtbalsäureanhydrids erhalten werden, durch Abgaswäsche mit Wasser, wobei Waschlösungen entstehen, die neben anderen Oxydationsprodukten bis zu 40 Gewichtsprozent Maleinsäure enthalten, Eindampfen dieser Waschlösungen in einer oder mehreren Stufen auf einen Wassergehalt von unter 10 Gewichtsprozent, nachfolgender Entwässerung in einem Dünn- oder Fallfilmverdampfer und Fraktionierung, dadurcn gekennzeichnet, daß man das Eindampfen bei Temperaturen von 40 bis 150⁰C und Drücken von 50 bis 760 Torr vornimmt, die Entwässerung bei Temperaturen von 120 bis 180° C und Drücken von 100 bis 600 Torr durchführt, das bei der Entwässerung erhaltene Dämpfegemisch über drei hintereinandergeschaltete Kondensatoren leitet, von denen man den ersten auf 120 bis 125° C, den zweiten auf 75 bis 80°C und den dritten auf Raumtemperatur hält, das Kondensat des ersten Kondensators unmittelbar einer Kolonnendestillation unterwirft, wobei man leichter flüchtige Bestandteile über Kopf abtreibt und das reino Maleinsäureanhydrid im Seitenabzug entnimmt, das Kondensat des zweiten Kondensators der letzten Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfung zuführt und das restliche Kondensat zusammen mit dem gesamten durch Eindampfen der wäßrigen Lösung und Entwässerung erhaltenen wäßrigen Kondensat in die Abgaswäsche zurückführt.

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